纳米粉体材料制备技术课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,.,*,纳米粉体材料制备技术,1,超细粉体制备与应用技术之,一、对纳米材料的要求,尺寸可控(小于 100,nm),成分可控,形貌可控,晶型可控,表面物理和化学特性可控,(表面改性和表面包覆),第一节 纳米材料制备综述,2,二、制造纳米产品的技术路线,Top-down,：是指通过微加工或固态技术,不断在尺,寸上将人类创造的功能产品微型化。,Bottom-up,：是指以原子分子为基本单元，根据人,们的意愿进行设计和组装，从而构筑,成具有特定功能的产品。,3,4,化学合成、自组装、,定位组装,光刻印刷、切割、,蚀刻、研磨等,三、纳米材料的制备技术发展的三个阶段,第一阶段：单一材料和单相材料，即纳米晶或纳米相,第二阶段：纳米复合材料,第三阶段：纳米组装体系、纳米尺度的图案材料,5,纳米阵列体系,纳米微粒的制备方法分类：,1.,是否发生化学反应：物理法、化学法、物理化学法,2.,制备状态：气相法、液相法和固相法等,不同的制备方法可导致纳米粒子的性能以及粒径各不相同,四、制备方法,6,(,一,),是否发生化学反应,4.1,物理方法,涉及到蒸发、熔融、凝固、形变、粒径变化等物理变化过程,。,粉碎法,：,以大块固体为原料，将块状物质粉碎、细化，,从,而得到不同粒径范围的纳米粒子,构筑法,：,由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子,7,物理粉碎法,通过机械粉碎、电火花爆炸等得到纳米粒子,操作简单，但产品纯度低、粒度分布不均匀,机械球磨法,利用球磨方法，控制条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子,同上,深度塑性变形法,原先材料在准静态压力的作用下发生严重塑性形变，使材料的尺寸细化到纳米量级,纯度高、粒度可控，设备要求高,物理法,示例,8,在化学反应中物质之间的原子进行组排，这种过程决定物质的存在形态。,特征：,(1),固体之间的最小反应单元取决于固体物质粒子,的大小,(2),反应在接触部位所限定的区间内进行；,(3),生成相对反应的继续进行有重要影响。,9,4.2,化学方法,化学法,示例,气相沉积法,利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米粒子,纯度高、粒度分布窄，但设备和原料要求高,沉淀法,把沉淀剂加入到盐溶液反应后，将沉淀热处理得到纳米粒子,简单可行，但纯度低，颗粒半径大,水热合成法,高温高压下在水溶液或蒸气等流体中合成纳米粒子,纯度高，分散性好，粒度分布窄,苯热合成法,在苯溶液中进行高温高压反应合成纳米粒子,同上,10,溶胶凝胶法,金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理得纳米粒子,反应物种多，产物颗粒均匀，过程易控制,微乳液法,两种互不相溶的溶剂在表面活性剂作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、热处理后得纳米粒子,粒子的单分散性和界面性好,真空冷凝法,用真空蒸发、高频感应等使原料气化或形成等离子体，然后骤冷,纯度高、结晶组织好、粒度可控，但设备要求高,11,(3),综合方法,制备过程中要伴随一些化学反应，同时又涉及到粒子的物态变化过程，甚至在制备过程中要施加一定的物理手段来保证化学反应的顺利进行。,12,（二）制备状态,气相法,：在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。,液相法,：溶质和溶剂反应、分离，得到前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。,固相法,：是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法。（尺寸降低过程、构筑过程）,13,气相法,气溶胶法,激光法,等离子法,裂解法,氧化法,水解法,燃烧法,液相法,化学沉淀法,水解法(醇盐,卤化物),溶胶,-,凝胶法,水热法,固相法,热分解,固相反应,14,物理制备方法,:,采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒，以及球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。,15,第二节 物理制备方法,一、蒸发,-,冷凝法,原理：,在高真空的条件下，金属,试样经蒸发后冷凝,。,高纯度；,粒径分布窄；,良好结晶和清洁表面；,粒度易于控制等。,16,蒸发,-,冷凝 操作中的五个基本要素：,气源：固态、气态、液态,热源：,气氛：真空、惰性、氧化性气体,工艺参数监控系统：,收集系统：,17,1.1,电阻加热法,:,18,源物质：,金属,CaF2,等离子化合物,过渡族金属氮化物及氧化物等,加热方式简单,工作温度受坩埚材料的限制,制备,Al,、,Cu,、,Au,等低熔点金属的纳米粒子,1.2,高频感应法,以高频感应线圈为热源,使坩埚内的导电物质在涡流作用下加热，在低压惰性气体中蒸发,蒸发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝聚成纳米颗粒。,特点：,采用坩埚，一般只制备低熔点物质,。,19,1.3,溅射法,原理：在电场的作用下,Ar,离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子并在附着面上沉积下来。,20,优点,:,（,1,）可制备高熔点和低熔点金属,（,2,）能制备多组元的化合物纳米微粒,（,3,）通过加大被溅射的阴极表面可提,高纳米微粒的获得量。,21,1.4,流动液面真空蒸镀法,原理：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油,22,优点：, 可制备平均粒径约,3nm,的小,微粒；, 粒径均匀、分布窄,纳米颗粒均匀地分布在油中, 粒径的尺寸可控,23,1.5,通电加热蒸发法,原理：通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化金属与高温碳棒反应并蒸发形成碳化物超微粒子。,24,1.6,混合等离子法,直流输入,等离子用气体,原料,+,载气,反应用气体,高频线圈,分解用气体,水入口,(+),(-),25,特点,:,钠米粉末的纯度较高；,反应物质停留时间长；,可使用非惰性的气体,(,反应性气体,),1.7,激光诱导化学气相沉积,(LICVD),法：激光束照在反应气体上形成了反应焰，经反应在火焰中形成微粒，由氩气携带进入上方微粒捕集装置。,激光入射窗,往捕集装置,反应焰,激光束,反应气体,氩气,激光挡板,26,特点,:,清洁表面,粒子大小可精确控制,容易制备非晶态或晶态纳米微粒,激光辐照硅烷气体分子,(SiH4),热解,热解生成的气相硅,Si(g),在一定温度和压力条件下开始成核和生长，形成纳米微粒。,27,1.8,化学蒸发凝聚法,(CVC),原理：在高温高压环境下有机原料热解形成团簇进一步凝聚成纳米级颗粒。,特点：,产量大、尺寸小、分布窄,衬底,炉子,刮刀,工作室,针阀,漏斗,原料,气体,载气,CVC,装置示意图,28,1.9,爆炸丝法,原理：熔融的,金属,在放电过程中进一步加热变成蒸汽，在惰性气体中碰撞形成纳米粒子沉降在容器的底部,。,29,二、激光聚集原子沉积法,原理：用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使,原子平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造。,激光作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶,合力。在接近共振的条件下，原子束在沉积过程,被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在衬底（如硅）,上，形成指定形状，如线形。,30,三,.,非晶晶化法,采用快速凝固法将液态金属制,备非晶条带,再将非晶条带经过,热处理使其晶化获得纳米晶条,带的方法。,特点,工艺较简单,化学成分准确,液态金属,非晶条带,热处理,31,四,.,机械球磨法,以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化,4.1,机械化学：,物料粒子受机械力作用而被粉碎时，发生物质结构及表面物理化学性质的变化,32,4.2,机械粉碎过程中物料性质变化,(1),粒子结构变化,(2),粒子表面物理化学性质变化,(3),化学组成变化,4.3,纳米机械粉碎过程中的安全问题,33,4.4,粉碎极限,：粉碎到一定程度后，继续施加机械应力，粉体物料的粒度不再继续减小或减小的速率相当缓慢,固体粉碎的最小粒径：,0.010.05m,影响粉碎极限的因素,：,物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、,工艺条件,34,机械球磨法种类,1,球磨,：利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子粉碎,临界粒径为,3,m,2,振动球磨,：以球或棒为介质，介质在粉碎室内振动，冲击物料使其粉碎,35,3,振动磨,：利用研磨介质可以在一定振幅振动的简体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎,1,m,）,4,搅拌磨,：由一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成（,3mm,）,36,5,胶体磨,：利用一对固体磨子和高速旋转磨体的相对运动所产生的强大剪切、摩擦、冲击等作用力来粉碎或分散物料粒子,(,产品粒径可达,1,m),6,纳米气流粉碎气流磨,：利用高速气流,(3m500m,s),或热蒸气,(300450oC),的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎（, Si(OC2H5)4(,液体,) ,Si(OC3H7)4(,液体,) Si(OC4H9)4,B,、,水解和缩聚反应,几乎是同时发生的，独立地描述 水解,和缩聚反应过程是不可能的。,C,、利用醇盐上述反应特性，在一定程度上使用合适的化,学计量配比以内的水量即可控制水解程度,D,、使用合适的工艺参数，控制醇盐水解、缩聚程度，可,制得“预期”结构的材料。,113,（五）、湿凝胶体的干燥过程变化,减小破坏织构的驱动力和增强凝胶网络的机械抵抗性来维持凝胶的织构。,(1),减小液相的表面张力；,(2),增大凝胶的孔径；,(3),增强凝胶的机械强度；,(4),使凝胶表面疏水；,(5),采用汽液界面消失的超临界干燥；,(6),采用冷冻干燥法蒸发溶剂。,（六）、凝胶体烧结过程的变化,凝胶的结构是一个非常复杂的问题，如就一个理想的单一分散系,(,球状胶态微粒的组合体,),作一理论上的考察，可出现,3,种情况：,(1),在微粒之间存在长程强斥力；从而组成有序的,类晶体结构；,(2),在网络的相邻微粒之间存在短程强范德华引力；,(3),在网络的相邻微粒之间存在长程范德华引力，,从而由聚集程度甚弱的微粒组成动态弹性网络。,114,115,【,例,】,醇盐水解法制备,TiO,2,金属醇盐,溶胶,凝胶,干凝胶,产品,水解,缩聚,干燥,煅烧,M(OR),n,+xH,2,O,M(OH),x,(OR),n-x,+xROH,-M-OH + HO-M-, -M-O-M- + H,2,O,-M-OH,+ RO-M- -M-O-M- +ROH,A:23ml,无水乙醇,20ml,钛酸丁脂,B:,6 ml,无水乙醇,2 ml,乙酸,1.5ml,浓盐酸,3 ml,蒸馏水,预热到,30,C,100,140,滴,/min,滴加,控制在,35,C-60,C,之间,1,2,3,116,淡黄色透明冻状溶胶,性能检测,黄色干凝胶,静置,510min,红外灯照射,12h,80,C,恒温,5h,干凝胶粉末,不同温度焙烧,117,118,前驱体,溶胶,纳米颗粒,纤维,湿凝胶,涂层、薄膜,气凝胶,多孔材料,干凝胶,致密块体,118,十、溶胶,凝胶法的应用,119,制备粉体材料,La,2,O,3,La(NO,3,),3,溶液,HNO,3,Fe(NO,3,),3,.,6H,2,O,Fe(NO,3,),3,溶液,La: Fe=1:1,柠檬酸,LaFeO,3,的超细粉末,10,100nm,La,3+,、,Fe,3+,的柠檬酸溶液,50,80,含,La,3+,、,Fe,3+,的凝胶,含,La,3+,、,Fe,3+,的溶胶,60,90,干凝胶,热处理,120,119,120,Si(OCH,3,),4,C,2,H,5,OH,H,2,O,HCl,C,2,H,5,OH,NdCl,3,.,6H,2,O,混合溶液,凝胶纤维,铷玻璃纤维,粘性溶胶,搅拌（室温）,放置、脱水（室温,8 0,）,拉纤维（室温）,加热（,10/h,）,500 1h,，冷却至室温,功能材料中制备纤维,120,纤维组成,起始原料,制备方法,是否有市售,SiO,2,金属醇盐,连续,有,TiO,2,金属醇盐,不连续,ZrO,2,金属醇盐，无机化合物,不连续,Al,2,O,3,金属醇盐，无机化合物,不连续,有,ZrO,2,:CaO,金属醇盐，无机化合物,不连续,ZrO,2,:Y,2,O,3,金属醇盐，无机化合物,不连续,SiC,金属醇盐，无机化合物,连续，不连续,有,TiC,金属醇盐，无机化合物,不连续,SiO,2,-ZrO,2,金属醇盐，无机化合物,不连续,SiO,2,-TiO,2,金属醇盐，无机化合物,不连续,SiO,2,-Al,2,O,3,金属醇盐，无机化合物,不连续,溶胶,-,凝胶法制备的纤维材料,121,SiO,2,-ZrO,2,-Na,2,O,金属醇盐，无机化合物,不连续,SiO,2,-Al,2,O,3,-Y,2,O,3,金属醇盐，无机化合物,不连续,SiO,2,-Al,2,O,3,-B,2,O,3,金属醇盐，无机化合物,连续,有,BaTiO,3,金属醇盐，无机化合物,不连续,PbTiO,3,金属醇盐，无机化合物,不连续,LiNbO,3,金属醇盐，无机化合物,不连续,Si,3,N,4,O,金属醇盐，无机化合物,不连续,TiN,金属醇盐，无机化合物,不连续,Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O,金属醇盐，无机化合物,不连续,YBaCuO,金属醇盐，无机化合物,不连续,122,【,例,】,溶胶,-,凝胶法制备纤维材料的基本工艺,（,1,）前驱物的反应,1,）溶剂化：能电离的前驱物,-,金属盐的金属阳离子,2+,将吸引水分子形成溶剂单元,(H2O)nz+,，为保持它的配位数而有强烈的释放,H+,的趋势：,2,）水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐,M(OR)n,与水反应：,123,3,）缩聚反应：,分为,:,失水反应：,失醇反应：,（,2,）工艺流程,金属醇盐,加入水、溶剂和催化剂（酸）,搅拌,溶胶,控制温度，水解,粘稠纺丝液,聚合,拉丝,凝胶纤维,热处理,无机纤维,采用溶胶,-,凝胶法制备无机纤维工艺流程,124,125,Nd(NO,3,),3,.,6H,2,O,H,2,O,HCl,C,2,H,5,OH,C,2,H,5,OH,Si(OCH,3,),4,混合溶液,粘性溶胶,包覆膜,保持,2,4h,，室温,包覆,Nd,.,SiO,2,膜,加热,1h,制备膜材料,125,溶胶,-,凝胶法制备块体材料,体积材料：一般是指厚度超过,1mm,的材料 。,126,溶胶,凝胶,干凝胶块,烧结,体积材料,注模,陈化,干燥,脱水,制备块体材料的典型溶胶,-,凝胶工艺流程,【,例,】,溶胶,-,凝胶法制备,SiO2,玻璃,（一）前驱体溶液的制备,1.,制备溶胶,：将,Si(OC2H5)4(,简称,TEOS),、,C2H5OH,、和,HCl,等混合，在一定温度下强烈搅拌；,2.,注模：,制备溶胶后，将上述溶液放入内径,40mm,，长,250mm,的用聚甲基戊烯制备的试管中密封，于,35,的干燥器中放置。,127,（二）凝胶化转变过程与凝胶结构,将上述溶胶在,48,小时内加热使温度由,35,升到,80,，会得到柔软湿润的凝胶体。,128,Si(OC,2,H,5,),4,C,2,H,5,OH,H,2,O,HCl,Si,凝胶的三维网络结构示意图,凝胶化转变的影响因素,（,1,）,pH,值对凝胶化转变时间的影响,体系,pH,与胶凝时间的关系曲线,129,（,2,）,TEOS,浓度对凝胶化转变时间的影响,（,3,）体系温度对凝胶化转变时间的影响,硅酸乙酯浓度与体系胶凝时间的关系曲线,体系温度与体系胶凝时间的关系曲线,130,131,第五节,微乳液法制备纳米材料,一、乳状液,1.1,定义,乳状液是指一种或一种以上液体,以直径大于,100nm,的细小液滴分,散在另一种与其互不相溶的液体,中所形成的非均相分散体系。,132,1.2,乳状液的特点：,1,）多相体系，至少存在两个液相；,2,）这两个液相必须不互溶；,3,）至少有一相分散于另一相中；,4,）规定了液珠的大小；,5,）热力学不稳定体系，可通过加入第三组,份增加其稳定性。,133,水相,water phase,（,W,）,水或水溶液,油相,oil phase,（,O,）,与水不相混溶的有机液体,乳化剂,emulsifier,防止油水分层的稳定剂,1.3,乳状液的组成,1.4,乳化作用,(,乳化,),：乳化剂使乳状液稳定的作用。,（,1,）形成乳化膜，阻止乳滴合并；,（,2,）降低表面张力或表面自由能；,（,3,）形成双电层,具有较强的乳化能力,稳定性好,能适当增加连续相的黏度,（,1,）天然乳化剂 ： 阿拉伯胶、明胶、磷脂,（,2,）表面活性剂类乳化剂,（,3,）固体粉末乳化剂,乳化剂的基本要求,135,O/W,型乳状液,(,正相,),W/O,型乳状液,（反相）,1.5,乳状液类型,1,、基本类型,2,、复合型乳状液,W/O/W,型复乳,这一类乳化剂为微细不溶性固体粉末，能被油水两相润湿到一定程度，可聚集在油,-,水界面形成固体微粒膜，不受电解质影响，和非离子表面活性剂合用效果更好。,该种乳化剂形成的乳状液类型，决定于固体粉末与水相的接触角,，,90,则形成,W/O,型乳剂。,固体粉末乳化剂,亲水性固体粉末作乳化剂,亲油性固体粉末作乳化剂,常用的,O/W,型乳化剂有氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、硅皂土、白陶土等，,W/O,型乳化剂有氢氧化钙、氢氧化锌、硬脂酸镁、炭黑等,138,二、 微乳状液,2.1,乳状液的种类,(1),普通乳：乳滴粒径在,1100,m,(2),亚微乳：粒径在,0.10.5,m,范围的乳状液,(3),纳米乳（微乳）：乳滴粒子小于,0.1,m,139,2.2,微乳状液定义,微乳是由,水、油、表面活性剂和助表面活性剂,按适当比例混和，自发形成的各向同性、透明、热力学稳定的分散体系。分散相质点为球形但半径非常小，通常在,10-100nm,之间。,140,2.3,微乳状液的特点：,（,1,）,制备：,不必向体系供给能量，,只要配方合适，各组分混合后会自动形成微乳状液,（,2,）,组成：,（,i,）,需要大量乳化剂,微乳乳滴小，界面积大；用量一般为油量的,2030%,，,而普通乳中乳化,剂多低于油量的,10%,。,（,ii,）,需要加入助乳化剂,（,中等碳链长度的醇类：正丁醇、,乙二醇、乙醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯）,增大膜的柔顺性、增大乳化剂的溶解度,141,（,3,）外观：透明或略带乳光的半透明状,（,4,）稳定性：长期放置亦能保持均匀透明的液体状态,（,5,）粘度：与水相近似,（,6,）结构：在一定范围内既能与油混匀又能与水混匀；,可存在双连续相,142,普通乳状液、微乳液的性质比较,普通乳状液,微乳液,性,质,外观,不透明,透明或近乎透明,质点大小,大于,0.1,m,，一般为多分散体系,0.01-0.1,m,，一般为单分散体系,质点形状,一般为球状,一般为球状,热力学稳定性,不稳定，用离心机易于分层,稳定，用离心机不能使之分层,表面活性剂用量,少，一般无需助表面活性剂,多，一般需要加助表面活性剂,与油、水混溶性,O/W,型与水混溶，,W/O,型与油混溶,与油、水在一定范围内可混溶,143,2.4,微乳状液的制备,Schulman,法：把有机溶剂、水、乳化剂混合均匀，然后向该乳液中滴加醇（,助乳化剂,）。在某一时刻体系会突然间变得透明。,Shah,法：把有机溶剂、醇、乳化剂混合为乳化体系，向该乳化液中加入水，体系也会在某一时刻变成透明。,三、微乳液法制备粉体,3.1,基本原理,两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成微,乳液，在,“,微泡,”,中经成核、聚结、团聚、热处理,后得到粉体,144,利用微乳液制备纳米颗粒的反应过程示意图,146,3.2,反应机理：,（,1,）,共混法,-,融合反应机理,将,2,个分别增溶有反应物,A,、,B,的微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换或物质传递，引起核内的化学反应。水核半径是固定的，水核内粒子尺寸得到了控制。,（,2,） 一种反应物增溶在水核内，另一种以水溶液形式与前者混合。水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。,147,（,3,）一种反应物增溶在水核内，另一种为气体（如,O,2,，,NH,3,，,CO,2,） 将气体通往液相中，充分混合使两者发生反应而制备纳米颗粒。,（,4,）一种反应物增溶在水核内，另一种反应物萃取到油相。油相内反应物穿过微乳液界面进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长。,148,3.3,影响微乳液制备粉体的因素：,核半径,反应物浓度,