徐盛明二次电池资源循环会议

,锂离子电池正极材料循环利用技术进展,2012年03月31日 中国,北京,51电池网,提 纲,锂离子电池产业、正极材料及其发展趋势,锂离子电池正极材料循环利用的必要性,电池材料循环利用研究进展（以清华大学为例）,致谢,手机,PS2&PSP,MP4&MP5,PDVD,相机,DV,NB,图1 锂离子电池各领域消费量统计,1.1 全球锂电产业分析,一、,锂离子电池产业、正极材料及其发展趋势,图2 2001年2008年全球锂离子电池产量,(百万),2008年，全球产需27亿只，当前消费者手中使用的锂电池估计超过80亿只，全球不到70亿人口，人均超过一只，成为日常用品。,一直保持两位数以上的增长速度,全球产量,演讲者特别声明：,本幻灯片的第一、二部分综合了国内外其他演讲者的数据和资料，非本人全部原创，未能一一注明，特此致谢。,Cell phone,NB,PDA,Power tool and,LEV,Others,12%,46%,30%,7%,5%,图3 2008年锂离子电池消费结构,全球锂离子电池消费结构,在未来十几年内，笔记本电脑、PDA、电动工具、LEV等产品对锂电的需求量增长速度会明显高于手机电池，故锂电在手机领域的市场份额可能会逐步缩小。,全球锂电产业分布及主要产家,35%,38%,20%,7%,图4 全球锂电市场份额,表1 全球主要锂电产家,Country,Enterprise,China,BYD、BAK、ATL、Lishen、Coslight、BK、HYB、Huanyu、GP,Japan,Sanyo、Sony、Panasonic、Maxell、GS、NEC、,Korea,Samsung、LGC,France,Saft,Canada,E-one Moli,中国的锂电产量为世界第一，但市场份额却低于日本!,三足鼎立,三分天下,广东62%,其它8%,天津、山东、江苏、浙江30%,图5 我国锂离子电池产业分布图,我国锂电产业分布,锂电产业地域分布高度集中，主要分布在珠三角、长三角和环渤海湾地区，此外哈尔滨、河南、福建有少许分布。,表2 中国主要锂电厂家,规模实力,厂家名称,第一梯队,比亚迪、比克、新能源,第二梯队,力神、光宇、邦凯、华粤宝,第三梯队,环宇、香港超霸、海盈、汇通天下、天 贸等,1.2 全球锂电产业分析,中国锂电正极材料产量市场分布,图6 我国锂电材料产出市场分布,20%,20%,20%,15%,15%,5%,5%,相对电池产业的高度集中，锂离子电池正极材料的生产厂家略为分散。,1.3 中国锂电产业分析,2009年，我国的锂离子电池产量约15亿只，每只以10克正极材料计算，材料在电池生产过程和废品电池中的报废率以10%计算，共需近16700吨正极材料，每吨正极材料的平均价格以26万元/吨计算，产值为43 亿元。,未来五年内，预计锂离子电池正极需求量依然会以10%的速度增长，材料产值会以8%左右的速度增长，到2014年，正极材料需求量将达到26900吨，产值将约 70 亿元,。,表3 锂离子电池正极材料性能简介,材料名称,工作电压,（V）,容量（mAh/g）,质量能量密度（Wh/Kg）,体积能量密度（Wh/L）,循环性能（次）,安全性能,高温性能,低温性能,钴酸锂,3.70,145 148,530550,2120 2200,300 500,worse,OK,OK,镍钴锰酸锂,3.65,145 150,530550,1850 1930,400 800,good,OK,Bad,镍钴酸锂,3.60,170 175,610630,1900 2020,300 500,bad,OK,Bad,锰酸锂,3.80,90 110,350410,1000 1150,200 400,good,NO,OK,磷酸铁锂,3.20,120 135,380430,870 990,1000,excellent,OK,bad,1.4 中国多元正极材料市场分析,钴酸锂,锰酸锂,镍钴锰酸,锂,镍钴酸锂,磷酸铁锂,其他,7%,20%,5%,6%,60%,2%,图7 我国锂离子电池各种正极材料市场占有率,钴酸锂正极材料因其优异的综合性能，依然占据锂电正极材料市场的大半壁江山。多元正极材料电性能与钴酸锂最为相近，且循环性和安全性能优于钴酸锂，只是加工性能和能力密度低于钴酸锂，但其成本比钴酸锂具有明显优势。一旦全球经济复苏，有色金属市场回暖，镍钴价格差距拉大，整个锂离子电池产业将再次提高速度增长，多元正极材料也将大幅抢占钴酸锂的市场份额。,多元材料产家,多元材料,进入市场方式和竞争策略,市场,份额,北京当升,333型NMC,传统钴酸锂厂家，利用其钴酸锂销售与大客户建立的良好合作关系；品质、商务优惠,12%,宁波金和,333型NMC,12%,湖南杉杉,333型NMC&82型NC,20%,湖南瑞翔*,333型NMC,3M利用其知识产权到大电池厂家分羹,7%,天骄科技,442型NMC,价格和地域优势，主供深圳，材料性能较好,18%,盐光科技,532型NMC&82型NC,材料稳定性较差，人脉进大客户，另供很多小客户,12%,铁盐科技,82型NC,NC材料的NO.1，靠高容量、高能量密度进入市场,5%,日本JFE,442型和532型NMC,材料性能过硬，但价格偏高，竞争大客户,3%,韩国LG,532型NMC,材料性能较好，成本与国内产家相近，大客户,4%,湖南邦普,532型NMC,材料性能好，成本与国内产家相近，大客户,第1期1000吨前驱体，第2期3000吨即将投产。,2009进入,* 湖南瑞翔为美国3M公司代工生产333型NMC材料,表4 多元材料市场,锂电正极材料,2009年,比例,钴酸锂,12,000,65.93%,多元材料,2,400,13.19%,锰酸锂,2,200,12.09%,磷酸铁锂,800,4.40%,其他正极材料,800,4.40%,总计,18,200,100.00%,一、,锂离子电池产业、正极材料及其发展趋势,磷酸铁锂材料,2009年全球产量不超过1300吨，其中，中国的销量约为800吨。,中国磷酸铁锂材料发展过热，预计投入生产的企业超过70家。在今年的CIBF2010上，就有50多家企业参展。,中国企业，包括台湾企业，看好磷酸铁锂材料，主要看好未来的动力电池市场。,目前主要问题：产品稳定性差、低温性能差。同时面临专利问题。,最新消息:德国南方化学拟投资6000万欧元，使加拿大PHOSTECH的产能到2012年达到2400吨。,注：磷酸铁锂的数据等来自中南大学胡国荣教授在第29届化学与物理电源会议的ppt。,主要生产厂 家产量及价格,序号 材料供应商 月订单数（吨） 单价（万/吨）,1 斯特兰 18 15.5,2 贝特瑞 3 14.5,3 台湾立凯 7 14,4 台湾长园 5 13,5 烟台卓能 9 13.5,6 新乡华鑫 6 12.5,7 北大先行 2 14,8 苏州恒正 3 15,9 A123 8 28,10 Phostech 4 25,根据上述分析，目前我国锂电正极材料产值为,43,亿元，多元正极材料占据市场份额,25%,，其产值约,10,亿元，,到,2014,年，多元正极材料需求量将超过,9150,吨，发展前景乐观！,随着动力电池和储能电池市场的快速扩大，钴酸锂的市场份额将逐步缩小，而锰酸锂、多元材料、磷酸铁锂将不断扩大。,2002-2008中国原电池产量（ 亿只）,数据来源 中国电池协会,2002-2008中国蓄电池产量（ 亿伏安时）,数据来源 中国电池协会,我国是原电池和二次电池（蓄电池）生产大国：,二、锂离子电池正极材料循环利用的必要性,年手机更换量,2亿部, 产生,2万吨,电子垃圾，且以年510%增长。,手机的设计使用寿命,78,年,，而电池使用寿命,3,年,；,国内手机用户更新周期平均为,2,年,。,MP3, 1亿只,MP4, 1000万只,手机5.49亿,(2007),用户5.59亿,(2008.3),7亿用户（2009）,2009年中国钴消费构成(t),1991-2006年中国进口钴精矿(t),20022009年电池行业钴用量（t）,2009年电池行业钴用量9145t，占我国同期钴消费量（1.55万吨）的59%。,2006-2010年全国废电池产生量的预测,废旧电池的年产生总量到2010年将超过25亿只，而且电池行业的发展还在加速，废旧电池的年产生量可能比图1.1预估的还要多。,废旧二次电池如同一座被转移到,城市的有色金属矿山,。,20012005失效二次电池的有价金属价值约为,148亿元,普通镍镉电池中主要金属元素含量,普通镍氢电池中主要金属元素含量,普通锂离子电池中,主要金属元素含量,【以钴为例】钴储量约41000t，平均品位约0.02%，,锂离子电池含,钴1520%,，,几乎是我国钴矿平均含量的,850,倍。,基于成本和安全性等原因，锂离子电池正极材料已由,钴酸锂,，逐步向,少钴,（如镍酸锂、镍钴锰酸锂）和,无钴,（如锰酸锂、磷酸铁锂）的方向发展；,现有的锂离子电池已采用掺杂材料或两种以上材料的混合物作正极材料，导致电池材料的资源化利用工艺更为困难。,锂离子电池正极材料的能量密度与安全性,三、锂离子电池正极材料的研究进展,钴酸锂、钴酸锂,-,锰酸锂、钴酸锂,镍钴锰酸锂等混合正极材料的浸出行为；,废料中各金属元素存在的形态对浸出过程的影响规律；,溶液的净化与金属离子的分离过程对流程经济性的影响；,电池废料中锰、镍、钴等有价金属资源的综合利用。,提出了一种快速选择电池废料处理工艺的新方法，为含锰、镍、钴等多金属元素废料的资源化、高值化利用奠定了基础。,获国家自然科学基金面上项目与重点项目资助,三、锂离子电池正极材料的研究进展,难以从浸出液中彻底分离的杂质元素（,Mg,、,Al,、,Ca,、,Y,等），也是常用于改善材料电化学性能的掺杂元素；,通过研究杂质元素含量与镍钴锰酸锂材料电化学性能之间的关系，发现：在一定含量范围内，可以改善其大电流放电时的循环性能；,溶液中的杂质离子浓度与前驱体中杂质含量的对应范围；,浸出液除杂深度的调控方法。,通过研究杂质元素在前驱体制备过程中的行为与分布规律、及其对锂离子电池材料的结构与电化学性能的影响，发现微量元素掺杂可改善材料的电化学性能，建立了一套有效控制浸出液除杂深度的方法。,电池材料清洁循环工艺示意图,废旧电池材料的清洁冶金及电池材料低成本制备技术；,清华大学承担的国家科技支撑计划重点项目已通过验收,已建成年处理,5000,吨废旧电池生产线；,以“锰含量高低”为依据分类处理：高镍低锰物料、高钴低锰物料采用传统湿法冶金工艺；高锰镍钴物料采用新工艺。,低成本制备镍钴锰酸锂的生产线自,2009,年,6,月正式投产以来一直稳定运行。,（国家科技支撑计划重点项目资助）,通过对废旧锂离子电池拆解物料的热分解行为研究，确定了热解工艺条件，提出了热解产物二次燃烧及其含氟尾气的处理方法；,开发了一套,废旧锂离子电池的“机械化拆解、短窑欠氧热解、尾气二次燃烧、稀碱液洗涤工艺”；,该集成创新成果已实现了产业化，解决了锂离子电池拆解过程中有机溶剂挥发、六氟磷酸锂分解出,HF,而带来的环境污染问题,。,废旧锂离子电池无污染拆解及其预处理系统,废旧锂离子电池清洁预处理的系统集成技术：,清华大学承担国家支撑计划项目的示范工程,废旧锂离子电池浸出车间及萃取车间,该示范工程项目，通过中国有色金属工业协会组织的专家鉴定，已获,2010,年度,中国有色金属工业科学技术奖二等奖；,已通过科技部委托重大项目办公室组织的现场验收,；,1000t/a,的,镍钴锰氢氧化物、镍钴锰酸锂,的生产线,，,已通过广东省经济与信息委员会组织的新产品鉴定,。,4000t/a,的镍钴锰酸锂前驱体,的二期扩建工程于,2011,年,6,月,18,日开工，即将竣工投产。,年新增税收约,2500,万元；每年回收金属钴,(700,吨,),、镍,(500,吨,),及锰,(300,吨,),，相当于少开采,0.015%0.020%,的钴土矿,500,万吨以上、,0.5%,的硫化镍矿,10,万吨，并减少大量的废水、废渣排放,。,国家发展与改革委员会已将“,废旧电池资源化利用工程,”列入,2009,年度,资源节约与环境保护重点项目,(1000,万元）。,湖南邦普循环科技有限公司,以,清华大学核能与新能源技术研究院,开发的废旧电池资源化利用技术,清华大学承担国家支撑计划项目的示范工程,实例1,微量镁元素掺杂对三元材料电化学性能的影响：,电池在1C倍率、2.7V-4.5V下循环50周,Li(Ni,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,),0.99,Mg,0.01,O,2,材料的首次比容量（,158.5 mAhg,-1,）比未掺杂材料的要低（三元,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,相应条件下的首次放电比容量为,161.3 mAhg,-1,）,Li(Ni,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,),0.99,Mg,0.01,O,2,循环,50,周后仍保有,150.3 mAhg,-1,的容量值,LiNi,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,O,2,循环,50,周后的比容量降低到,145.9 mAhg,-1,。,微量的镁有利于改善三元材料的比容量保持率。,Li(Ni,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,),1-x,M,x,O,2,的电化学性能分析,Li(Ni,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,),1-,x,Y,x,O,2,的,电化学性能,Li(Ni,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,),1-,x,Y,x,O,2,正极材料,0.5C倍率下放电比容量与循环次数关系：(a) x=0, (b) x=0.01.,2.7V4.5V, 0.5C(85 mAg,-1,),Li(Ni,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,) O,2,1,st,/40,th,：,173.88 mAhg,-1,/149.88 mAhg,-1,(1,st,/40,th,),容量保持率,: 86.20%;,Li(Ni,1/3,Co,1/3,Mn,1/3,),0.99,Y,0.01,O,2,1,st,/40,th,171.11 mAhg,-1,/160.56 mAhg,-1,(1,st,/40,th,),容量保持率,:,93.83%,。,实例2,微量钇元素掺杂对三元材料电化学性能的影响,微量的钇可以明显地改善三元材料的循环性能,致 谢,先进二次电池材料循环利用的系统集成技术研究等,清华大学核研院,985,基金项目，,25,万元，,20022007,电池、电镀行业等含镍物料的综合处理,广东省科技计划项目，,20,万元，,20052007,先进二次电池材料循环利用关键提取技术,广东省科技计划项目，,8,万元，,20092010,先进二次电池材料循环利用中多元材料制备技术,长沙市科技计划重点项目，,20,万元，,20092010,废旧锂离子电池有色金属提取与新型电池材料可控制备研究,国家自然科学基金项目，,30,万元，,20072009,我国紧缺金属二次资源循环利用的冶金关键问题,国家自然科学基金重点项目，,170,万元，,20082011,废旧二次电池及其生产废料的资源化工艺研究,佛山市邦普镍钴技术公司项目，,150,万元，,20072009,废旧小型电子电器的再制造与资源化利用的关键技术与装备,国家科技支撑计划重大项目课题，,497,万元，,20082010,废旧电池资源化利用工程,国家发展与改革委员会资源节约与环境保护项目，,1000,万元，,20092011,致 谢,课题组毕业的硕士、博士及出站博士后：,吴 芳(,博士后,) 、贾荣利(,博士后,) 、王松威(,博士,),程惠凯、刘晓步、魏丽丽、黄国勇、杜多林、孙晓玮,、居中军、迟 骋,、,徐源来、任 娟、唐 勇,课题组其他成员：,邱定蕃,院士,；徐政和,千人教授、加拿大工程院院士,；徐刚,博士,、,副研,；李林艳,博士,、,副研,；刘 靖,博士,、,高工,；王学军,高工,；王俊莲,博士后,；崔妍,博士后,；李晶,博士后,；刘 欣,硕士,；西孟颖,硕士,；蔡妍,硕士,；胡祥,硕士,翁雅青(博,士,生)、黄国勇（博士生）、冯瑞姝、杨越、,扈玫珑,(博士),、秦伟（,博士生,）、兰石琨、宋双艳、史伟伟、程 伟、刘 澜、魏 涛,课题组在读博士生及硕士生：,课题组前成员：,孔德文（硕士）、贾彩（博士）等,谢谢各位专家,1）电池材料的清洁循环及其低成本可控制备研究,废旧锂离子电池的高效拆解、破碎与分选等清洁预处理技术；,复杂溶液体系中多金属离子的清洁分离过程与高值化利用技术；,有毒有害物质的迁移规律及其无害化处置方法等,废旧二次电池是集金属、无机物及有机物等于一体的高技术产品，组成复杂、种类繁多，以,原生矿,为基础开发的现有冶炼方法难以直接采用，以致其至今未能有效回收与利用，,既污染了环境，又浪费了宝贵资源。,废旧电池的循环利用亟待解决：,高效拆解、破碎与分选等清洁预处理技术；,复杂溶液体系中多金属离子的清洁分离过程与高值化利用技术；,有毒有害物质的迁移规律及其无害化处置方法等,关键问题。,1）电池材料的清洁循环及其低成本可控制备研究,低成本、高性能萃取剂是当前有色金属资源高效利用的研究热点和难点。,美国氰胺公司生产的,Cyanex,272,是一种高效萃取剂，在镍钴、稀土等金属分离领域具有广泛的用途，但价格十分昂贵（,40,万元,/,吨,），以致于难以在中国推广应用,低成本合成,Cyanex,272,及其它新型高效萃取剂的绿色新技术研发已获得,国家,973,计划课题,和,国家科技支撑计划重点项目,的支持。,冶金化工与资源循环利用,2.,高效萃取剂的绿色合成与应用,