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新乡学院化学与化工学院,第十六章,d,区元素,(,一,),16.7,金属有机化合物,16.6,铂系元素简介,16.5,铁 钴 镍,16.4,锰,16.3,铬 钼 钨 多酸型配合物,16.2,钛 钒,16.1,d,区元素概述,16.1,d,区元素概述,16.1.,5,d,区元素离子的颜色,16.1.,4,d,区元素的氧化态,16.1.,3,d,区元素的化学性质,16.1.2,d,区元素的物理性质,16.1.1,d,区元素的原子半径和,电离能,16.1.1,d,区元素的原子半径和电离能,1.d,区元素在周期表中的位置,3. d,区元素的原子半径,2. d,区元素原子的价电子层构型,(n-1)d,1-10,ns,1-2,总趋势：,同周期,左,右由小,大,幅度不大。,同副族,不规律。,4.d,区元素的第一电离能,16.1.2,d,区元素的物理性质,熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨,(,W,),硬度大 硬度最大的金属：铬,(,Cr,),密度大 密度最大的单质：锇,(,Os,),导电性，导热性，延展性好。,熔点变化示意图,16.1.,3,d,区元素的化学性质,总趋势：从左至右活泼性降低。,总趋势：从上到下活泼性降低。,(Ni,2+,/Ni) =,0.2363V,(Pd,2+,/Pd) = +0.92V,(Pt,2+,/Pt) = +1.2V(,估计值,),16.1.,4,d,区元素的氧化态,有多种氧化态。红色为常见的氧化态。,16.1.,5,d,区元素离子的颜色,Mn,() Fe() Co() Ni() Cu() Zn(),水合离子呈现多种颜色。,16.3.3,水溶液中离子及其反应,16.3.2,铬的化合物,16.3.1,铬、钼、钨的单质,16.3,铬 钼 钨,铬分族,(,VIB,),：,Cr, Mo, W,铬以铬铁矿,Fe(CrO,2,),2,的形式存在，以铬铁矿为原料制备之。,1.,铬单质的制备,16.3.1,铬、钼、钨的单质,价层电子构型：,(n-1)d,4-5,ns,1-2,1000 1300,H,2,O,浸取,H,2,SO,4,酸化,Cr,2,O,3,Cr,Al,Fe(CrO,2,),2,(s),Na,2,CO,3,(s),Na,2,CrO,4,(s),Fe,2,O,3,(s),Na,2,CrO,4,(aq),Na,2,Cr,2,O,7,(aq),Na,2,Cr,2,O,7,K,2,Cr,2,O,7,2,4,2,3,2,8CO,CrO,8Na,O,2Fe,+,+,2,3,2,2,2,7O,CO,8Na,),4Fe(CrO,+,+,2,4,2,7,2,2,4,2,4,2,O,H,SO,Na,O,Cr,Na,SO,H,CrO,2Na,+,+,+,3,2,3,2,O,Al,2Cr,O,Cr,2Al,+,+,3,2,3,2,7,2,2,CO,CO,Na,O,Cr,2C,O,Cr,Na,+,+,+,2.,单质铬的性质,铬元素的电势图,Cr,Cr,Cr,O,Cr,2,3,2,7,2,+,+,-,-0.74,1.33,-,0.41,-0.91,Cr,Cr(OH),Cr(OH),CrO,2,4,2,4,-,-,-0.12,-1.1,-1.4,-1.3,/ V,/ V,在冷、浓硝酸中钝化。,无膜金属与酸的反应,活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼性下降。,灰白色,熔点沸点高，硬度大。,性质,Cr + 2H,+,(,新）,Cr,3+,(,蓝）,+ H,2,制备：,性质：,(,灰绿,),(,亮绿色,),16.3.2,铬的化合物,1.Cr,2,O,3,(,铬绿,),2.Cr(OH),3,3,2,2,4,3,4,2,CrCl,O,12H,KCr(SO,SO,Cr,）,，,）,（,16.3.3,水溶液中离子及其反应,1.Cr(),的盐,水解,+,+,+,+,H,O,Cr(OH)(H,O,Cr(H,2,5,2,3,6,2,）,）,4,10,-,还原性,氧化性,蓝色,Zn,),(,2Cr,2,2,+,+,+,Zn(s),Cr,3,+,+,Cr,2+,(aq) Cr,3+,(aq),14H,SO,O,Cr,O,H,7,O,S,3,2Cr,2,4,2,7,2,Ag,2,2,8,2,3,+,+,+,+,+,-,-,-,+,+,O,8H,2CrO,2OH,O,3H,2Cr(OH),2,2,4,2,2,4,+,+,+,-,-,-,V,33,.,1,),Cr,/,O,Cr,(,3,2,7,2,=,+,-,酸性条件：,E,V,12,.,0,),Cr(OH),/,CrO,(,-,4,2,4,-,=,-,碱性条件：,E,Cr(),的,配合物的多种颜色,pH,值的影响,pH6,：,CrO,4,2-,为主,O,H,O,Cr,2HCrO,2H,2CrO,2,2,7,2,4,2,4,+,+,-,-,+,-,(,黄,),(,橙,),2.Cr,2,O,7,2-,与,CrO,4,2-,间的转化,溶解度的影响,-,=,10,.0,2,),O,Cr,(Ag,7,7,2,2,-,=,10,1.1,),CrO,(Ag,12,4,2,+,-,+,+,+,+,2H,),(s,CrO,2Ag,O,H,O,Cr,4Ag,4,2,2,2,7,2,砖红,+,-,+,+,+,+,2H,),(s,2BaCrO,O,H,O,Cr,2Ba,4,2,2,7,2,2,柠檬黄,+,-,+,+,+,+,2H,),(s,2PbCrO,O,H,O,Cr,2Pb,4,2,2,7,2,2,黄,K,2,Cr,2,O,7,PbCrO,4,3. Cr,2,O,7,2-,的氧化性,O,7H,2KCl,2,+,+,7,2,1.33V,),/Cr,O,(Cr,3,2,=,+,-,O,H,4,Cr,2,3SO,H,8,3SO,O,Cr,2,3,2,4,2,3,2,7,2,+,+,+,+,+,-,+,-,-,O,7H,2Cr,3S,8H,S,3H,O,Cr,2,3,2,2,7,2,+,+,+,+,+,+,-,O,7H,2Cr,3I,14H,6I,O,Cr,2,3,2,2,7,2,+,+,+,+,+,+,-,-,2CrCl,3Cl,),14HCl(,(s),O,Cr,K,3,2,7,2,2,+,+,浓,O,7H,2Cr,6Fe,14H,6Fe,O,Cr,2,3,3,2,2,7,2,+,+,+,+,+,+,+,+,-,O,7H,2Cr,3Sn,14H,3Sn,O,Cr,2,3,4,2,2,7,2,+,+,+,+,+,+,+,+,-,洗液：,K,2,Cr,2,O,7,饱和溶液,+,H,2,SO,4,（浓）,铬酐,(,暗红色，针状,),4.Cr(),的鉴定,戊醇,(,乙醚,),蓝色,H,+,小结：,(NH,4,),2,CrO,4,(,橙黄,),Cr,2,O,3,(s,绿,),Cr,Cr(OH),3,(,灰绿,),Cr(OH),4,(,亮绿,),-,Cr,2,O,7,(,橙红,),2,-,CrO,4,(,黄,),2,-,BaCrO,4,(s,柠檬黄,),Ag,2,CrO,4,(s,砖红,),PbCrO,4,(s,黄,),Cr,3+,CrO(O,2,),2,(,蓝,),O,2,，,H,+,H,+,H,+,H,+,H,+,过量,OH,-,OH,-,氨水或适量,OH,-,H,2,O,2,Cl,2,Br,2,ClO,-,Sn,2+, Fe,2+,SO,3, H,2,S,I,-,(Cl,-,),2-,S,2,O,8,2,-,H,2,O,2,OH,-,乙醚,Ag,+,Ba,2+,Pb,2+,Ba,2+,Pb,2+,Ag,+,H,+,Cr,2+,O,2,Zn,16.4.1,锰的单质,16.4,锰,16.4.3,水溶液中的锰离子及其反应,16.4.2,锰的化合物,锰的存在：软锰矿,(MnO,2,xH,2,O),制备与性质：,锰分族,(,VIIB,),：,Mn Tc Re,价电子构型：,(n-1)d,5,ns,2,16.4.1,锰的单质,制备：,2,O,3H,KCl,+,+,530,Al,C,中性还原,Cl,2,熔融,水浸,2,4,3,2,O,O,Mn,3MnO,+,D,3,2,4,3,O,4Al,Mn,9,Al,8,O,3Mn,+,+,4,2,3,2,MnO,3K,KClO,6KOH,3MnO,+,+,锰单质的性质：,白色金属，硬而脆,活泼金属：,1.182V,/Mn),(Mn,2,-,=,+,与氧、卤素等非金属反应：,在氧化剂存在下与熔融的碱作用：,16.4.2,锰的化合物,Mn,的价电子构型：,3d,5,4s,2,可形成多种氧化值：从,-2+7,，,最高氧化值,=,价电子数,Mn(OH),2,(,白色,),二羟氧锰,结论：,Mn(,),在碱性条件下不稳定,(,还原性强,),在酸性条件下稳定,(,还原性差,),MnO,2,黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸,热稳定性：,还原性,（一定程度）,pH13.5,氧化性强,（主）,MnS(,肉色）,16.4.3,水溶液中的锰离子及其反应,锰元素电势图：,1.700,1.23,1.51,0.5965,-0.0514,酸性溶液,V,/,碱性溶液,V,/,Mn,2+,价电子构型,3,d,5,说明：,鉴定,Mn,2+,常用,NaBiO,3,酸化时用,HNO,3,C(Mn,2+,),很低时，很灵敏,K,2,MnO,4,暗绿色晶体；,在,pH,13.5,的碱性溶液中稳定存在；,在水溶液中易歧化。,KMnO,4,(,紫黑色晶体,),强氧化性,溶液的酸度不同，,MnO,4,被还原的产物不同：,1.51V,),/Mn,MnO,(,2,4,=,+,-,不稳定性,加热,(,见光,),遇酸,浓碱,小结：,(,黑褐,),(,白色,),(,肉色,),(,深肉色,),无,O,2,+OH,-,H,+,KClO,3,+,KOH,H,+,或,CO,2,(,歧化,),H,2,O+SO,3,2-,OH,-,(,浓,)+SO,3,2-,H,+,或,CO,3,2-,(,歧化,),紫色,暗绿,16.5,铁 钴 镍,16.5.1,铁、钴、镍的单质,16.5.3,水溶液中铁、钴、镍的,离子及其反应,16.5.2,铁、钴、镍的化合物,族,Fe Co Ni,铁系,Ru Rh Pd,Os Ir Pt,铂系,最高氧化值不等于族序数。,16.5.1,铁、钴、镍的单质,1.,存在,辉钴矿：,CoAsS,；,镍黄铁矿：,NiSFeS,；,2.,单质的物理性质,白色金属，磁性材料；,Fe,，,Co,和,Ni,熔点接近。,赤铁矿：,Fe,2,O,3,；,磁铁矿：,Fe,3,O,4,；,黄铁矿：,FeS,2,；,3.,单质的化学性质,与,稀酸反应,(,Co,，,Ni,反应缓慢,),纯,Fe,，,Co,，,Ni,在水、空气中稳定；,加热时，,Fe,Co,Ni,可与,O,2,S,X,2,等反应。,钝化,浓、冷,HNO,3,可使,Fe,，,Co,，,Ni,钝化；,浓,H,2,SO,4,可使,Fe,钝化。,16.5.2,铁、钴、镍的化合物,铁的重要化合物,钴,(),和镍,(),的重要化合物,氢氧化物,),白,(s,Fe(OH),2OH,Fe,2,2,2,O,无,+,-,+,),红棕,(s,Fe(OH),3,2,O,氯化羟钴,(,碱式氯化钴,),(,慢,),还原性：,Fe(,)Co(,)Ni(,),M=Co,Ni,卤化物,氧化性,大,小,Fe(,) Co(,) Ni(),F,-,FeF,3,CoF,3,*,(350,分解,),Cl,-,FeCl,3,CoCl,3,*,(,常温分解,),Br,-,FeBr,3,* *,I,-,* * *,小,大,稳定性,大,小,大,小,还原性,稳定性,FeCl,3,有明显的共价性，易潮解。,蒸汽中形成双聚分子,CoCl,2,6H,2,O,变色硅胶。,CoCl,2,6H,2,O,CoCl,2,2H,2,O,紫红,CoCl,2,H,2,O,蓝,紫,粉红色,52.5,90,120,CoCl,2,蓝色,Fe(), Co(), Ni(),的硫化物,FeS CoS NiS,黑色,不溶于水,6.3,10,-18,4,10,-21,(),210,-25,(),3.2,10,-19,(),1.010,-24,(),2.010,-26,(),稀酸溶性,但,CoS, NiS,形成后由于,晶型转变而不再溶于酸。,16.5.3,水溶液中铁、钴、镍的 离子及其反应,1,.Fe(),Fe(),的水溶液,水解性,淡绿,Fe(H,2,O),6,2+,Fe(OH)(H,2,O),5,+,+H,+,Fe(H,2,O),6,3+,Fe(OH)(H,2,O),5,2+,+H,+,淡紫,=10,-9.5,=10,-3.05,Fe,3+,水解最终产物：,Fe(OH),3,Fe(OH)(H,2,O),5,2+,Fe(OH),2,(H,2,O),4,+,+H,+,结构：,2Fe(H,2,O),6,3+,(H,2,O),4,Fe(OH),2,Fe(H,2,O),4,4+,水合铁离子双聚体,+2,H,+,Fe,3+,进一步水解：,氧化还原性,Fe,2+,具有还原性：,(,保存,Fe,2+,溶液应加入,Fe),1.229V,O),/H,(O,2,2,=,Fe,0.8914,Fe(OH),0.5468,Fe(OH),0.9,FeO,:,/V,2,3,2,4,-,-,-,Fe,0.4089,Fe,0.769,Fe,1.91,FeO,:,/V,2,3,2,4,-,+,+,-,Fe,3+,中等强度氧化剂。,(FeCl,3,烂板剂,),红,氨配合物,蓝色,Cl,-,2.,水溶液中的配合反应,蓝色,SO,4,2-,浅绿色,(,不易观察到,),土黄色,红色,注,2,：,注,1,：,加入,NH,4,Cl,促使平衡右移,实验时先加入,NH,4,Cl,后加入,NH,3,H,2,O,看不到蓝色。,硫氰配合物,异硫氰合铁,(),配离子,四异硫氰合钴,(),配离子,实验中用固体,KSCN,或,NH,4,SCN,鉴定,Fe,3+,鉴定,Co,2+,氰配合物,黄,土黄,常用盐：,K,4,Fe(CN),6,黄血盐 黄色,K,3,Fe(CN),6,赤血盐 晶体为红色,碱性条件下分解：,Fe,离子的鉴定：,Fe,2+,的鉴定：,(,酸性条件,),滕氏蓝,Fe,3+,的鉴定：,(,酸性条件,),普鲁士蓝,KFe,(CN),6,Fe,x,的结构,3.,离子的鉴定,Cu,2+,的鉴定：,(,弱酸性,),红棕,S,2-,的鉴定：,五氰亚硝基合铁,(,),酸根,K,+,的鉴定：,六亚硝酸合钴,(,),酸钾,+,+,+,4,2,NH,CO,-,-,+,-,+,+,2,5,3,4,6,),(,NO,Fe(CN),NO,4H,Fe(CN),红,Ni,离子的鉴定,丁二肟,鲜红色,小结：,Fe,2+,H,+,Fe(OH),2,NH,3,H,2,O,Fe,2+,淡绿,OH,-,Fe(OH),2,(s,白,),O,2,Fe(OH),3,(,s,红棕,),HCl,Fe,3+,Co(NH,3,),6,3+,红,O,2,Co(NH,3,),6,2+,黄,NH,3,H,2,O,Co(OH)Cl(s,蓝,),NH,3,H,2,O,Co,2+,(Cl,-,),粉红,OH,-,Co(OH),2,(s,粉红,),NaCl,O,Co(OH),3,(,s,红棕,),浓,HCl,Co,2+,（,CoCl,4,蓝）,Ni(NH,3,),6,2+,蓝,NH,3,H,2,O,Ni,2,(OH),2,SO,4,浅绿,NH,3,H,2,O,Ni,2+,(SO,4,2-,),淡绿,OH,-,Ni(OH),2,(s,果绿,),NaClO,NiO(OH)(,s,黑,),浓,HCl,Ni,2+,鉴定：,Fe(NCS),n,3-n,血红,Co(NCS),4,2-,天蓝,Ni(DMG),2,(s,鲜红,),KFe(CN),6,Fe,x,(s,蓝,),（丙酮）,2,-,