资源描述
单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,真空与薄膜技术参考书,Materials Science of Thin Films, Second Edition,by,Milton,Ohring,Thin-Film Deposition: Principles and Practice,by Donald Smith,A Users Guide to Vacuum Technology,by,John F. OHanlon,真空技术,薄膜制备与物理,纳米薄膜的制备方法,真空技术基础,真空的基本知识,稀薄气体的基本性质 （分子,速率分布、平均自由程、碰撞次数、从固体表面反射的余弦定律）,概要,蒸镀,溅射,化学气相沉积,化学溶液镀膜法（电镀，化学镀，溶胶,-,凝胶）将在,1D,0D,纳米材料制备中涉及,真空技术基础,真空单位,1.,真空的 基本知识,真空程度的表示,压强,气体分子密度,气体分子平均自由程,形成一个分子层所需要的时间,真空：,低于一个大气压的气体空间。,粗真空,1,10,5,to 1,10,2,Pa,低真空,110,2,to 1,10,-1,Pa,高真空,110,-1,to 1,10,-6,Pa,超高真空,R,A,的状态,;,得到的膜层从富,A,成分到富,B,成分连续变化，从而产生,分馏现象,。,真空蒸发镀膜,反应蒸镀法,在充满活泼气体的气氛中蒸发固体材料，,其原子、分子与来自蒸发源的原子，分子,在,衬底表面反应,而形成化合物薄膜。这种方法在制作高熔点化合物薄膜时经常被采用。,例如：在空气或氧气中蒸发,Si,来制备,SiO2,薄膜,合金、化合物的蒸镀方法,真空蒸发镀膜,(2),闪蒸蒸镀法,把合金做成粉末或微细颗粒，在高温加热器或坩锅蒸发源中，使,一个一个的颗粒瞬间完全蒸发,合金、化合物的蒸镀方法,真空蒸发镀膜,(3),多蒸发源蒸镀法,把两种或多种元素分别装入各自的蒸发源中，然后独立地控制每个蒸发源的蒸发过程。,可以使到达基片的各种原子与所需要薄膜组成相对应。,控制蒸发源独立工作和设置隔板是关键技术，在各蒸发源发射的蒸发物到达基片前，绝对不能发生元素混合。,合金、化合物的蒸镀方法,真空蒸发镀膜,(4),三温度蒸镀法,这种方法从原理上讲就是双蒸发源蒸镀法，但是同时必须控制基片和两个蒸发源的温度，所以也称三温度法。,这种方法是制备化合物半导体的一种基本方法。,例如,:,GaAs,单晶薄膜的制备,合金、化合物的蒸镀方法,真空蒸发镀膜,分子束外延,(MBE),一种以蒸镀为基础发展起来的技术。,外延,:,在单晶衬底上生长位向相同的单晶薄膜,同质外延,：（同类单晶）,异质外延,：（异类单晶）,(1),按材料,外延的分类,a.,气相外延工艺,（,Vapor-Phase,Epitaxy,）,b.,液相外延工艺,（,Liquid-Phase,Epitaxy,）,超高真空蒸发,d.,其他,：,RTCVD,外延、,UHVCVD,外延、离子束外延等等,c.,分子束外延,（,Molecular Beam,Epitaxy,）,(2),按工艺原理,(3),按晶格畸变程度,外延的分类,同,质外延,（,a,f,= a,s,）,异,质外延,（,a,f,a,s,）,外延层存在压应变 （,epi,-layer under compression,）,应变能释放，界面不再共格，出现刃位错,Strain energy released,a,f,a,s,The strained film said: “We are all tired enough, please give us a break!”,Oh, it is more comfortable now, although a few of our colleagues are still suffering the pressure.,应变能释放出现,刃位错,The single,said: “,It is OK, my effort is to make all of you happy!”,可用于制备超晶格、量子点，及,3-5,族化合物的半导体器件。,主要用于生长光学晶体，铁电体，铁磁体，超导体及有机化合物等薄膜材料，尤其适用于生长高熔点、多元素及含有气体元素的复杂层状超晶格薄膜材料。,外延层的作用：,独立控制薄膜晶体结构（组分）、厚度,(,可达单原子层）、杂质种类及掺杂分布,MBE,的应用领域,Dark-field TEM (,a,) and HREM (,b,) images of a 17 period,InGaAsP,/,InGaP,superlattice,.,原 理,：,在超高真空条件下，将各组成元素的分子束流以一个个分子的形式喷射到衬底表面，在适当的温度下外延沉积成膜。,MBE,系统结构与原理,MBE,生长,GaAs(100),示意图,RHEED,(,差分高能电子衍射仪,),MBE System UCSB,脉冲激光沉积,(PLD),利用脉冲聚焦激光烧蚀靶材，使,靶的局部在瞬间受高温汽化,，在真空室内的惰性气体羽辉,等离子体作用下活化,，并沉积到衬底的一种制膜方法。,激光束聚焦在靶材表面,瞬间实现,(30ns):,表面局部熔化,;,表面局部气化,;,产生稳定的等离子体发光羽,.,溅射镀膜,溅射,(sputtering),溅射成膜,溅射是指载能粒子,(,如正离子,),轰击靶材，使靶材表面原子或原子团逸出的现象。,从靶材表面被溅射出来的原子以一定的动能射向衬底，在衬底上形成薄膜。,溅射与蒸发的异同点,同：在真空中进行。,异：蒸发制膜是将材料加热汽化,溅射制膜是用离子轰击靶材，将其原子打出。,优点和缺点,(,与蒸发相比,),不存在分馏，不需加热至高温等,;,参数控制更困难,.,溅射镀膜的特点,（,1,）对于任何待镀材料，只要能作成靶材，就可实现溅射,（,2,）溅射所获得的薄膜与基片,结合,较好,（,3,）溅射所获得的薄膜,纯度,高，,致密性,好,（,4,）溅射工艺,可重复性,好，可以在大面积衬底上获得厚度均匀的薄膜,溅射法的分类,直流溅射 射频溅射,磁控溅射 反应溅射,偏压溅射,溅射镀膜,工艺原理,溅射镀膜,载能粒子,(,如正离子,),轰击靶材，使靶材表面原子或原子团逸出,一对电极间充入惰性气体,;,电极间辉光放电产生等离子体,;,载能粒子,(,如正离子,),移向阴极,并轰击阴极上的靶材,.,在真空室内充入,Ar,气,;,靶材是需要被溅射的物质，作为阴极，相对阳极加数千伏电压，在电极间形成,辉光放电,。,辉光放电过程中，将产生,Ar,离子，阴极材料原子，二次电子，光子等。,辉光放电和等离子体,辉光放电的物理基础,溅射镀膜,辉光放电如何产生,?,通过混合气体中加直流电压、或射频电压，混合气体中的电子被电场加速，与气体原子或分子碰撞并激发他们。受激的原子或离子返回其最低能级时，以发射光（或声子）的形式将能量释放出来。不同气体对应不同的发光颜色。,一种中性、高能量、离子化的气体。包含中性原子或分子、原子团、带电离子和自由电子。,作用：,提供发生在衬底表面的气体反应所需要的大部分能量 ；,等离子体,真空室,电极,高真空泵,等离子体,RF,发生器,匹配部件,溅射镀膜,离子轰击固体表面,可能发生一系列的物理过程,，每种过程的相对重要性取决于入射离子的能量。,物质的溅射现象,溅射镀膜,溅射的产额：,被溅射出来的原子个数与入射离子数之比。它与,入射能量,，入射,离子种类,，,溅射物质种类,及入射离子的,入射角度,有关。,物质的溅射现象,溅射镀膜,入射离子能量的影响,只有入射离子能量超过一定阈值以后，才能从被溅射物质表面溅射出离子，阈值能量与入射离子的种类关系不大，与被溅射物质的升华热有一定比例关系,随入射离子能量的增加，溅射产额先增加，然后处于平缓（,10Kev),，离子能量继续增加，溅射产额反而下降,入射离子的种类和被溅射物质的种类,通常采用惰性气体离子来溅射，由右图可知，重离子的溅射产额比轻离子高，但考虑价格因素，通常使用氩气作为溅射气体。,用相同能量的离子溅射不同的物质，溅射产额也是不同的，,Cu, Ag, Au,产额高，而,Ti, W, Mo,等产额低。,物质的溅射现象,溅射镀膜,离子入射角度对溅射产额的影响,倾斜入射有利于提高产额，但当入射角接近,80,时，产额迅速下降,物质的溅射现象,溅射镀膜,溅射法的优点： 所制备的合金薄膜的化学成分与靶材基本一致。,自动补偿效应：,溅射产额高的物质已经贫化，溅射速率下降，而溅射产额低的物质得到富集，溅射速率上升。,合金,的溅射,溅射镀膜,只适用于靶材为良导体的溅射,气体离子,靶材离子,二次电子,直流,溅射装置及特性,溅射沉积装置,靶材必须为金属。,溅射气压,1.3-13Pa,，太低和太高都不利于薄膜的形成。,阴,-,阳极距离适中，大约为阴极暗区的,2,倍,溅射电压,1-5KV,。,为保证薄膜的均匀性，阴极平面面积大约为衬底的,2,倍。,射频,溅射装置及特性,溅射沉积装置,靶材可以是绝缘体、金属、半导体,等。,衬底接地,，以避免不希望的射频电压在衬底表面出现。,射频电源的频率,13.56MHz,射频溅射电压,1-2KV,射频溅射系统需要在,电源与放电室间配备阻抗匹配网,。,磁控溅射装置及特性,溅射沉积装置,1,直流电源,2,出水口,3,进水口,4,进气口,5,靶材,6,真空泵,7,基片架,8,基片偏压,磁场的作用使电子不再做平行直线运动，而是围绕磁力线做螺旋运动，这就意味着电子的运动路径由于磁场的作用而大幅度地增加，从而有效地提高了气体的离化效率和薄膜的沉积速率。,磁控溅射比直流和射频溅射的沉积速率高很多。原因：,1,、磁场中电子的电离效率提高,2,、在较低气压下（,0.1Pa),溅射原子被散射的几率减小,提高了入射到衬底上的原子的能量，从而提高薄膜,的质量。,磁控溅射装置及特性,溅射沉积装置,在存在反应气体的情况下，溅射靶材时，靶材料与反应气体反应形成化合物，这种在沉积的同时形成化合物的溅射称为,反应溅射,。,利用,化合物直接作为靶材,溅射生长薄膜时，可能薄膜与靶材的成分偏离，如制备氧化物薄膜时，会造成氧含量偏低，这时可在溅射气体中通入适量的氧气。,反应,溅射装置及特性,溅射沉积装置,采用纯金属作为靶材，通入不同的反应气体，沉积不同的薄膜。,如：,氧化物：,ZnO,，,Al,2,O,3,，,SiO,2,，,In,2,O,3,，,SnO,2,等,(,反应气体,O,2,）,碳化物：,SiC,，,WC,，,TiC,等,(,反应气体,CH,4,）,氮化物：,BN,，,FeN,TiN,，,AlN,，,Si,3,N,4,等,(,反应气体,N,2,）,硫化物：,CdS,，,ZnS,，,CuS,等,(,反应气体,H,2,S,）,化合物：,Ti-Si-N, Fe-B-Si, YBa,2,Cu,3,O,7,反应,溅射装置及特性,溅射沉积装置,偏压溅射是在一般溅射的基础上，在衬底与靶材间加一定的偏压，以改变入射离子能量和离子数，达到改善薄膜的结构和性能。,如图所示，改变偏压可改变,Ta,薄膜的电阻率。,溅射制备的,Ta,薄膜的电阻率随偏压的变化,偏压,溅射装置及特性,溅射沉积装置,离子束溅射,在离子束溅射沉积中，由离子源产生的离子束通过引出电极引入真空室，打到靶材上溅射，实现薄膜沉积。,化学气相沉积法,高温条件下（,600C,），含碳气体（如甲烷）分解成游离碳原子；,碳原子在衬底表面借助于催化颗粒生长成碳纳米管,.,Precursor,Reactor,Solid products,(Thin films, Powders),Gas phase products,Energy,Chemical Vapor Deposition (CVD) is chemical reactions which transform gaseous molecules , called precursor, into a solid material, in the form of thin film or powder, on the surface of a substrate .,化学气相沉积法,化学气相沉积法,沉积过程,CVD,的制备包括了,5,个过程：, 气相分子的形成和传输；, 气相分子开始扩散到表面；, 气相分子吸附在表面上；, 气相分子进行分解，并与固相薄膜进行了合成；, 气相分子产生副产物后重组，并脱离固体表面。,优点,既可以沉积金属薄膜，又可以制取非金属薄膜，且成膜速率快，同一炉中可放置大量基板或工件；,CVD,的绕射性好，对于形状复杂的表面或工件的深孔、细孔等都能均匀覆膜；,由于成膜温度高，反应气体、反应产物和基体的相互扩散，使膜的残余应力小，附着力好，且膜致密，结晶良好；,CVD,是在高饱和度下进行的，成核密度高，且沉积中分子或原子的平均自由程大，这些都有利于形成均匀平滑的薄膜。,缺点,反应温度太高，一般在,1000,左右，而许多基材难以承受这样的高温，因而限制了它的应用范围。,化学气相沉积法,具体工艺上的一些优点：,能在较低温度下制备难熔物质。,CVD,可在沉积温度远低于难熔物质的熔点或分解温度下制得有关物质，例如，用,WF6,沉积,W,时，沉积的温度只有,500,700oC,，远低于钨的熔点。,便于控制生成物的均匀性和化学计量。,便于控制掺杂物的浓度。,例如，在蓝宝石基片上用,CVD,制备的,-Al2O3,单晶材料，其杂质的质量分数为,(3034)10-6,，远小于蓝宝石本身的杂质含量。,项 目,PVD,CVD,物质源,生成膜物质的蒸气，反应气体,含有生成膜元素的化合物蒸气，反应气体等,激活方法,消耗蒸发热，电离等,提供激活能，高温，化学自由能,制作温度,2502000,（蒸发源）,25,至合适温度,（基片）,1502000,（基片）,成膜速率,5250,251500,用途,装饰，电子材料，光学,材料精制，装饰，表面保护，电子材料,可制作薄,膜的材料,所有固体（,C,、,Ta,、,W,困难）、卤化物和热稳定化合物,碱及碱土类以外的金属（,Ag,、,Au,困难）、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、金属化合物、合金,化学气相沉积法,1. Precursor,2. Substrates,3. Heater or furnace,4. Exhaust,General System Requirements,Gas and vapor delivery lines,Reactor main chamber - hot wall, cold wall,E,nergy,source(s,),Exhaust,system - byproducts removal,Reactor:,水平型：生产量较高，但沿气流方向膜厚及浓度分布不均；,垂直型：膜均匀性好，但产量不高；,圆筒型：兼顾上面两者优点。,化学气相沉积法,（,1,）热分解反应,利用化合物加热分解，在基体（基片或衬底）表面得到固态膜层的技术。,现在热分解法制备薄膜的典型应用是半导体中的,外延薄膜制备、多晶硅薄膜制备,等。,化学气相沉积按照反应形式可分为以下五类：,化学气相沉积法,分类,（,2,）氢还原反应,氢还原反应的典型应用是半导体技术中的,外延生长,。使用氢还原反应可以从相应的卤化物制作出硅、锗、钼、钨等半导体和金属薄膜。,氢还原反应不同于热分解反应，是,可逆,的。因而，反应温度、氢与反应气体的浓度比、压力等都是很重要的反应参数。,化学气相沉积法,分类,（,3,）由金属产生的还原反应,这种反应是用其他金属还原卤化物来置换硅的反应。在半导体器件制造中还未得到应用，但已用于硅的精制上。,化学气相沉积法,分类,（,4,）由基片产生的还原反应,这种反应发生在基片表面上，反应气体被基片表面还原生成薄膜。,典型的反应是钨的氟化物与硅。在硅表面上与硅发生如下反应，钨被硅置换，沉积在硅上：,化学气相沉积法,分类,（,6,）氧化反应,氧化反应主要用于在基片上制备氧化物薄膜。氧化物薄膜有,SiO,2,、,Al,2,O,3,、,TiO,2,、,Ta,2,O,5,等。一般使用这些膜材料的相应卤化物、氧氯化物、氢化物、有机化合物等与各种氧化剂反应制作薄膜。,制备,SiO,2,薄膜一般采用氧化,SiH,4,的方法。,化学气相沉积法,分类,除上述五类反应外，另外还有加水分解反应，与氨反应，等离子体激发反应，光激发反应以及激光激发反应等。,CVD,还可按照,沉积温度、反应器内的压力、反应器壁的温度、反应激活方式,进行分类。,（,1,）按沉积温度,化学气相沉积法,分类,（,2,）,按反应器内的压力,（,3,）,按反应器壁的温度可分为热壁方式和冷壁方式,CVD,。,（,4,）,按反应激活方式可分为热激活和等离子体激活,CVD,等。,化学气相沉积法,分类,CVD,工艺的特点,源物质,(precursor),CVD,最理想的源物质是气态源物质，其流量调节方便测量准确，又无需控制其温度，可使沉积系统大为简化。所以，只要条件允许，总是优先采用气态源。,在没有合适气态源的情况下，可采用高蒸气压的液态物质。如,AsCl,3,、,PCl,3,、,SiCl,4,等。用载气体（如,H,2,、,He,、,Ar,）,流过液体表面或在液体内部鼓泡，携带其饱和蒸气进入反应系统。,在既无合适的气态源又无具有较高蒸气压的液态源的情况下，就只得采用固体或低蒸气压的液体为源物质了，通常是选择合适的气态物质与之发生气,-,固或气,-,液反应，形成适当的气态组分向沉积区输送。,重要的工艺参数,CVD,中影响薄膜质量的主要工艺参数有,沉积温度、反应气体组成、工作气压、基板温度、气体流量,等。其中,温度是最重要的影响因素,。,CVD,工艺的特点,由于不同反应体系沉积机制不同，沉积温度对不同沉积反应影响的程度是不同的。而对于同一反应体系，不同的沉积温度将决定沉积材料是单晶、多晶、无定形物，甚至不发生沉积。一般说来，沉积温度的升高对表面过程的影响更为显著。,重要的工艺参数,CVD,工艺的特点,重要的工艺参数,CVD,工艺的特点,纳米薄膜的制备方法,真空技术基础,真空的基本知识,稀薄气体的基本性质 （分子,速率分布、平均自由程、碰撞次数、从固体表面反射的余弦定律）,总结,蒸镀,溅射,化学气相沉积,
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