10-4直接电位分析法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,直接电位分析法中，各种电极电位能表征电池溶液中某种离子的活度，而且电极电位与活度的关系符合能斯特方程的计量关系，,称为该离子选择性电极对该种离子的能斯特响应。,实验时，采用离子选择性电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成工作电池，此电池可表示为：,Hg | Hg,2,Cl,2,(s)KCl(,饱和,),试液,(mol,L,-1,),|,敏感膜,|,内充液,|,AgCl,(s),Ag,参比电极,膜电极,化学电池,SCE,j,m,ISE,内参比,10-4,直接电位分析法,10-4-1,直接电位法的测量,1,注意：,按照,IUPAC,在,1953,年的推荐，,E,池,=,右,-,左,。常用的离子计是按,E,池,=,指示,-,参比,设计的，故上面的电池表达式是按此顺序写的。但许多,pH,计是按照,E,池,=,参比,-,指示,设计的，此时电池表达式则应将,SCE,写在右边（参见,10-4-5,节）。对于有液体接界的电池，,E,池,还应该加上液体接界电位,j,一项。,2,其电动势表达为：,根据式（,10-7,）和式（,10-8,），即,(10-29),3,式中，,K,的数值取决于内参比电极电位、膜内界面电位和不对称电位、外参比电极电位和液接电位,j,等，它在一定条件下是定值。,阳离子取“,+”,，阴离子取“,-”,该式表明：,工作电池的电动势在一定条件下与欲测离子的活度的对数呈直线关系，因此通过测量电动势可测定欲测离子的活度。,但由于常数,K,中的某些物理量，如液接电位、不对称电位等无法准确测量以及活度系数难以计算，所以一般不能用测量到的电动势直接利用该式进行计算。,4,校准曲线法,标准加入法,格氏作图法,被测离子含量的测定方法,:,5,10-4-2.,校准曲线法,以,TISAB,（总离子强度调节剂）溶液为稀释剂，配置一系列含不同浓度被测离子的标准溶液，并分别将其与所选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势，以所得数据绘制,E-lgc,校准曲线。然后在相同条件下测定由试液和电极组成电池的电动势，并从校准曲线上求出待测液中所含被测离子的浓度。,6,总离子强度调节缓冲剂（,TISAB,）,因为电极电位与被测物质的活度成对应关系，而在实际定量分析中所要得到的是浓度的数值，由于,a,i,=,i(,为活度系数,),，为使,值固定以便减少换算和保证测得值的准确，则加入足够的电解质（不干扰测定）以维持待测离子强度恒定。,在直接电位分析法中，将所加入的缓冲物质、掩蔽剂和离子强度调节剂，统称为,总离子强度调节缓冲剂,。,作用,：,保持较大且相对溶液稳定的,I,，确保试样溶液和 标准溶液的离子强度一致，使,i,保持稳定。,维持在一定,pH,范围内,掩蔽干扰离子,7,例：测定水样中的,F,-,1.,首先配制,10,2,10,-6,molL,-1,F,-,标准溶液，其中含有,TISAB,2.,配制水样。测定水样中,F,-,浓度，其中也含有,TISAB,。,总离子强度调节剂,(TISAB),组成：,NaCl 0.1molL,-1,（,控制离子强度,）,HAc 0.25molL,-1,-NaAc 0.75molL,-1,（,pH,缓冲调节剂,）,柠檬酸钠,0.001molL,-1,（,掩蔽干扰离子,Al,3+,Fe,3+,等,）,8,特点：,操作简便，适合于大批组成较简单或基本恒定的试样分析,但是，组成复杂、不恒定的则不适合标准曲线法，误差较大,因此产生了标准加入法,9,10-4-3.,标准加入法,标准曲线法要求试液与待测液具有接近的离子强度和组成，否则则会因为,值变化而引起误差。若采用标准加入法则会减少误差。,该法通常是将小体积的标准溶液加到已知体积的未知溶液中，根据加标样前后电池电动势的变化计算试液中被测离子的活度。,10,设待测离子的浓度为,c,x,，体积为,V,x,，活度系数为,x,，测得其电池电动势为,E,x,，则,E,x,=K,1,Slg(,x,c,x,),向待测液中加入标准溶液（一般,c,s,c,x,V,s,V,x,）。加入标液后，待测离子的活度系数,x,。搅拌均匀后，在相同条件下再测,E,x+s,，则,由于所加标准溶液体积,V,s,V,x,，可以认为标准溶液加入前后试液的其余组分基本不变，离子强度基本不变，所以可认为,x,x,；又因为测定时使用同一个电极，故,K,1,=K,2,。二式相减，得,11,因,V,s,V,x,，,所以,V,x,+V,s,V,x,则上式可表示为,12,式中，,S,为电极响应斜率（理论斜率,S=2.303RT/nF=59.2/n mV,）,;,右端指数项的符号，对阳离子取“,+”,号，阴离子取“,-”,号。,标准加入法的优点：仅需一种标准溶液，操作简便、快速。,标准加入法的使用条件：加入标准溶液体积小，浓度高，避免体积过大引起浓度稀释,.,c,s,100c,x,V,x,100V,s,13,格氏作图法,在测量过程中连续多次加入标准溶液，同时进行一系列不同加入量下的电池电动势测量。根据,E,和加入的标准溶液体积的关系式，用作图法求待测离子的浓度。,其测法与标准加入法相似,14,10-4-4,直接电位法的准确度,离子选择性电极测量产生的误差与电极的响应特性、参比电极、温度和溶液组成有关。,1.,电极选择性带来的误差,离子选择性电极除能对被测离子响应之外，对某些共存的干扰离子也有不同程度的响应。这种响应的差异用选择性系数,K,i,j,来表示，,K,i,j,越小，则离子选择性电极对被测离子的选择性越好，那么干扰离子带来的误差就越小。,15,它被理解为对,i,离子敏感的,i,电极，误把活度为,a,j,的干扰离子,j,当成活度为,K,i,j,a,j,ni/nj,的待测离子来响应了，于是响应活度增加了,K,i,j,a,j,ni/nj,，因此引起浓度测量相对误差为：,（,10-21,）,（,10-33,）,16,2.,电动势测量带来的误差,对其微分,c,：浓度变化,直接电位法中，由电池电动势的测量引起的浓度相对误差可由,Nernst,方程微分导出，即,仪器测量引起的误差,17,则电动势测量误差,E,池,为,0.5mV,时，,对于一价离子：产生约,2%,的浓度相对误差,对于二价离子：产生约,4%,的浓度相对误差,对于三价离子：产生约,6%,的浓度相对误差,浓度的测定误差大小与电极电位测定的误差与离子价数有关；与测定体积和被测离子浓度无关。,所以，直接电位法适合于低价态离子的测定。,18,直接电位法的测量误差还与测量条件有关,a.,温度,影响直线的斜率,b.,溶液的,PH,值,必要时应使用缓冲溶液，维持一个恒定的,PH,范围。,c.,被测离子的浓度,离子选择电极可以检测的线形范围一般为：,10,-1,10,-6,mol/l,。检测下限主要取决于组成电极膜的活性物质，还与共存离子的干扰 和,PH,等因素有关。,测定不同浓度试液时，要从低浓度往高浓度测,19,d.,响应时间,电极浸入溶液后达到稳定的电位所需时间,（,1,）与待测离子到达电极表面的速度有关。,（,2,）与待测离子活度有关,活度越小，响应时间越长。,（,3,）与介质的离子强度有关,含有大量非干扰离子响应快,（,4,）共存离子的存在对响应时间有影响,（,5,）与膜的厚度，表面光洁度等有关。,e.,迟滞效应,这是与电位响应时间有关的一个现象，即对同一活度值的离子溶液，测出的电位值与电极在测定前接触的溶液的成分有关。是直接电位分析法的重要误差来源之一。,20,10-4-5,直读法测量溶液,pH,用,pH,玻璃电极作,H,+,活度的指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，进入待测试液中组成工作电池：,pH,玻璃电极,|,被测溶液或标准溶液,|,饱和甘汞电极,(10-38),21,两种溶液:,pH,已知的标准缓冲溶液,s,和,pH,待测的试液,x,测定各自的电动势为：,若测定条件完全一致，则,常数,s,=,常数,x,两式相减得：,实际操作时，为消除常数项的影响，可采用与已知,pH,的标准溶液相比较，即,该式称之为,pH,的操作定义。,这种以标准缓冲溶液的,pH,为基准，通过比较电动势,E,和,E,s,的值求出待测溶液,pH,的方法，,称之为,pH,标度法。,pH,计就是依据这个原理设计的。,22,pH,计,pH,计是一台高阻抗输入的毫伏计，两次测量得到的是,E-E,S,，测定的方法是校准曲线法的改进。,定位的过程是用标准缓冲溶液校准曲线的截距。,温度校准是调整校正曲线的斜率。,经过这样的校正后，,pH,计的刻度就符合校正曲线的要求，测定未知溶液时，,pH,计可直接显示其,pH,的数值。,测定的准确度首先取决于标准缓冲溶液,pH,s,的准确度，其次是标准缓冲溶液和待测溶液组成接近的程度。后者直接影响到包含液接电位的常数项是否相同。,所以，使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液,pH,接近的标准缓冲溶液。,23,温度对标准缓冲溶液,pH,的影响,24,