2.4 精细有机合成中的溶剂效应

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2.4 精细有机合成中的溶剂效应,溶剂的分类,“相似相溶”原则,电子对受体（EPA）溶剂和电子对给体（EPD）溶剂,溶剂极性对反应速率的影响,有机反应中溶剂的使用和选择,1,溶剂对有机反应的影响,溶液和溶解作用,溶剂和溶质之间的相互作用,库仑力(静电引力)：离子-离子力、离子-偶极力,范德华力(内聚力)：偶极-偶极力、偶极-诱导偶,极力、瞬时偶极-诱导偶极力,专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体受体作用、溶剂,化作用、离子化作用合离解作用等。,非专一性力,(普遍）,（特定）,2,2.4.1 溶剂的分类,按化学结构分类,无机溶剂,：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓,硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯,化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。,有机溶剂,：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、,酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、,胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。,3,按偶极矩和介电常数分类,（1）,偶极矩（,）：,指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量（,q,），与这两个电荷间距离（,d,）的乘积，单位：德拜（D）。即：,q,d,例：,1.54D,4,极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。,有机溶剂的偶极矩,在05.5D之间。,无极性溶剂,分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。,2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。,偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的定向作用。,5,（2）介电常数（,）,也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材料,电性能的一个重要参数,。,具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，,极化作用越大，介电常数越大,。,介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。,6,极性溶剂：,1520,非极性溶剂：,1520,介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。,有机溶剂的介电常数,在2190之间，,越大，溶剂极性越强,。,7,（3）,溶剂极性的本质,溶剂化作用,每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做,溶剂化作用,，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。,（4）,溶剂极性参数,实验极性参数,E,T,(30)值,8,按Lewis酸碱理论分类,Lewis酸碱理论：酸是电子对受体（EPA）,碱是电子对给体（EPD）,:,A + :B A B,酸(EPA) 碱(EPD) 酸-碱配合物,亲电试剂 亲核试剂 EPA/EPD配合物,9,EPA溶剂,：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂，,择优使EPD或负离子溶剂化,。,如水、醇、酚、羧酸等。,EPD溶剂,：具有富电子或碱性部位，亲核试剂，,择优使EPA或正离子溶剂化,。,如：醇、醚、羰基化合物中的氧,氨类和N杂环化合物中的氮原子,10,质子给体溶剂,：主要是酸，如,H,2,SO,4,、CH,3,COOH,质子受体溶剂,：主要是碱，如,NH,3,、CH,3,CON(CH,3,),2,两性溶剂,：既可接受质子，又可提供质子，如,H,2,O,按,Br,nsted,酸碱理论分类,11,按起氢键给体的作用分类,质子传递型溶剂,：氢键给体，质子给体，EPA。,如羟基、氨基、羧基和酰胺基,非质子传递型溶剂,：氢键受体，EPD。,如,O、N,12,按专一性溶质、溶剂相互作用分类,质子传递型溶剂,：含有能与电负性元素(,F、Cl、O、S、,N、P,)相结合的氢原子，,15。,水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等,非质子传递极性溶剂,：高介电常数,，高偶极矩。,丙酮、,DMF,、硝基苯、乙腈、二甲,基亚砜、环丁砜等,非质子传递非极性溶剂,：低介电常数，低偶极矩。,烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、,叔胺、二硫化碳,13,2.4.2 “相似相溶”原则,一个溶质易溶于,化学结构相似,的溶剂，而不易溶于化学结构完全不同的溶剂。,极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。,14,2.4.3 电子对受体(EPA)溶剂和电子对给体(EPD)溶剂,位阻小,位阻大,正离子M,的溶剂化,15,2.4.4 溶剂极性对反应速度的影响,Houghes-Ingold规则,溶剂对亲电取代反应的影响,溶剂对亲核取代反应的影响,硬软酸碱原则（HSAB）与溶剂效应的关系,16,2.4.4.1 Houghes-Ingold规则,对于从起始反应物变为活化配合物时,电荷密度增加,的反应，,溶剂极性增加，使反应速度加快,。,异性电荷分离,电荷密度增加,S,N,1反应,RX,+,R,X,-,R,+,X,-,+,17,例：,18,对于从起始反应物变为活化配合物时,电荷密度降低,的反应，,溶剂极性增加，使反应速度减慢,。,S,N,2反应,电荷分散,电荷密度降低,YR,X,-,RX,Y,-,+,R,X,-,-,Y,+,19,例：,溶剂,CH,3,COCH,3,C,2,H,5,OH,CH,3,OH,(CH,2,OH),2,H,2,O,20.7,24.55,32.7,37.7,78.39,(D),2.86,1.73,1.70,2.28,1.82,k,（相对）,13000,44,16,17,1,I,*,-,+,CH,3,I,k,I,*,-,CH,3,I,-,ICH,3,I,-,+,20,对于从起始反应物变为活化配合物时,电荷密度变化很小或无变化,的反应，,溶剂极性的改变对反应速度的影响极小,。,局限性,：,忽略了溶剂的类型、溶剂的EPD和EPA性质及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。,21,2.4.4.2 溶剂对亲电取代反应速度的影响,溶剂,转化率/%,偶极矩,/D,介电常数,二氧六环,0,0.45,2.21,氯苯,1.37,1.54,5.65,1,1,2,2-四氯乙烷,3.31,1.71,8.00,1,2-二氯乙烷,8.37,1.86,10.45,乙酐,15.32,2.82,20.70,N,N-二甲基甲酰胺,17.56,3.86,36.71,硝基苯,28.67,4.21,34.82,表 苯绕蒽醌在不同溶剂中一溴化的转化率,22,（溶剂化）,（溶剂化）,（溶剂化）,（溶剂化）,（弱极性）,（非极性）,（,-配合物，极性较强,）,（,-配合物，强极性,）,23,2.4.4.3 溶剂对亲核取代反应速度的影响,质子传递型溶剂对S,N,反应速度的影响,非质子传递极性溶剂对S,N,反应速度的影响,24,质子传递型溶剂对S,N,1反应速度的影响,质子传递型溶剂使负离子溶剂化，有利于负离子的离去和碳正离子的形成，,使反应速度加快,。,RX + HS,R,+,X,-,HS,R + X,+,-,HS,+ Y,-,RY,25,质子型传递溶剂对S,N,2反应速度的影响,情况一,：对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应质点Y的氢键缔合作用强。,有利于离去基团的离去，使反应加速,Y + RX + HS,Y,+,R,X,-,HS,Y R + X,+,-,HS,26,情况二,：对反应质点的专一性溶剂化作用强。,降低了亲核试剂的反应活性，,使反应速度降低,。,Y,-,R,X,-,SH,HS + Y + RX,-,例：,I,-,Br,-,Cl,-,F,-,专一性溶剂化作用 小 大,反应活性 大 小,27,属于EPD溶剂，优先使正离子专一性溶剂化，并使负离子成为裸露负离子，,亲核活性增加,。,非质子传递极性溶剂对S,N,反应速度的影响,28,2.4.4.4 硬软酸碱原则（HSAB原则）与溶剂效应的关系,硬酸和硬碱指的是由,电负性高,的,小原子或小分子,构成的酸和碱。,硬酸：H,+,、Li,+,、Na,+,、BF,3,、AlCl,3,、氢键给体HX等；,硬碱：F,-,、Cl,-,、RO,-,、H,2,O、ROH、R,2,S、NH,3,等。,29,软酸和软碱指的是由,电负性低,的,大原子或大分子,构成的酸和碱。,软酸：Ag,+,、Li,+,、Hg,+,、I,2,、1,3,5-三硝基甲苯、,四氰基乙烯；,软碱：H,-,、I,-,、R,-,、RS-、RSH、烯烃、苯等。,30,通常地，硬酸容易和硬碱结合，软酸容易和软碱结合。,硬软酸碱原则,31,2.4.5 有机溶剂中溶剂的使用和选择,溶剂对主反应速度的影响,溶剂对反应历程的影响,溶剂对反应方向和立体化学的影响,溶剂与反应物和反应产物不发生化学反应,溶剂的反应物有良好的溶解性或分散性,溶剂容易回收，损失少，不影响产品质量,溶剂应尽可能不需要太高的技术安全措施,溶剂的毒性小，含溶剂的废水容易治理,溶剂价格便宜、供应方便,32,