1023过程的自发性、熵和热力学第三定律

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2.3 过程的自发性、熵和热力学第三定律,2.3.1 过程的自发性,2.3.2 熵、热力学第三定律,1,2.3.1 过程的自发性,自发过程和非自发过程举例：热传导，自由落体等,自发过程的特点：单向性，不可逆性,2,2.3.1 过程的自发性,可逆过程,系统经过某过程由状态I变到状态II之后，当系统沿该过程的逆过程回到原来的状态时，若原来过程对环境产生的一切影响同时被消除(即环境也同时复原),是一种理想过程，实际过程都不是可逆过程,3,2.3.1 过程的自发性,可逆过程的特点:,1)体系在任何瞬间均处于无限接近平衡的状态，体系与环境之间无限接近平衡，无限缓慢的过程,2)在同一条件下，体系由始态可逆至终态，再由终态可逆回复到始态，此时体系与环境均可回复到原来状态，在环境中没有留下任何变化,4,2.3.1 过程的自发性,3)体系状态变化的推动力与抵抗力仅相差无限小，所以在恒温下，,体系对环境,可逆膨胀时所,做,的,功,数值,最大,，而,环境对体系,可逆压缩时所消,耗,的,功最小,一些重要的热力学函数的改变量，只有通过可逆过程才能求得,5,2.3.2 熵、热力学第三定律,2熵S（,entropy，JK,-1,）,是系统内部物质微观粒子,混乱度,（或,无序度,）的量度,系统的熵值越大,，,系统内微观粒子的混乱度越大,例子：1）氨气在室内的扩散；2）蓝墨水在一杯水中的扩散；3）黑球和白球在一只烧杯内的混和,6,2.3.2 熵、热力学第三定律,共同特点:,过程能,自发,地向着,混乱程度增加,的方向进行，系统倾向于取得,最大的混乱度,(或无序度),7,2.3.2 熵、热力学第三定律,Boltzmann公式(了解)：,系统的宏观性质熵S与微观热力学概率（混乱度）间的关系可用Boltzmann公式表示：,S kln，,Boltzmann常数k R/N,A, 1.3810,-23,JK,-1,8,2.3.2 熵、热力学第三定律,在恒温可逆过程特定条件下，热力学证明：,Q,r,称为可逆过程热,例2.8,9,2.3.2 熵、热力学第三定律,3. 热力学第三定律和标准熵,对于同一物质，由固态到液态，再到气态，混乱度依次增大，熵依次增大,在0 K时，任何纯物质的完美晶体的熵值都等于零,标准(摩尔)熵S,m,(T)：1 mol纯净物质的完美晶体在标准压力下从0 K (S = 0)升温至T K时过程的熵变(Jmol,-1,K,-1,),10,2.3.2 熵、热力学第三定律,化学反应熵变,r,S,m,的计算,例2.9,反应的,S,与,H,相似，,在一定温度范围内，温度的影响较小。,通常在近似计算中，可忽略温度的影响,，,298 K时,物质的,S,m,和反应的,r,S,m,可,代替其他温度,T,时的数据,11,2.3.2 熵、热力学第三定律,有关熵值的一些规律:,a)同一物质，气态时的标准熵大于液态时的，液态时的大于固态时的,例：,S,m,(H,2,O,g,298,K)=,188.72,Jmol,-1,K,-1,S,m,(H,2,O,l,298,K)=,69.91,Jmol,-1,K,-1,12,2.3.2 熵、热力学第三定律,b)同系列物质，摩尔质量越大，,S,m,越大。例：F,2,(g)Cl,2,(g)Br,2,(,g,)I,2,(,g,),c)气态物质，多原子分子的,S,m,值大于单原子分子的,S,m,值，例：O,3,(g)O,2,(g),d)摩尔质量相同的物质，结构越复杂，则,S,m,值越大,e）同一物质在相同的聚集状态时，,S,m,随温度的升高而增大,13,2.3.2 熵、热力学第三定律,例：,S,m,(Fe,，,s,，,500,K,),41.2,Jmol,-1,K,-1,S,m,(Fe,，,s,，,298,K,)=,27.3,Jmol,-1,K,-1,f）一般说来，在温度和聚集状态相同时，分子或晶体结构较复杂(内部微观粒子较多)的物质的标准熵大于(由同样元素组成的)分子或晶体结构较简单(内部微观粒子较少)的物质的标准熵。例：S,m,(C,2,H,6, g, 298 K)=229 Jmol,-1,K,-1,S,m,(CH,4, g, 298K)=186 Jmol,-1,K,-1,14,2.3.2 熵、热力学第三定律,g,),混合物或溶液的熵值常常比相应的纯物质的熵值大,h)一般情况下，导致气体分子数增加的物理过程或化学反应，伴随着熵值的增大,15,2.3.2 熵、热力学第三定律,熵增原理:,在,隔离系统,中发生的,自发,反应必伴随着,熵的增加,据此，可以得到隔离系统的熵判据:,S,隔离, 0：自发过程,S,隔离, 0：平衡状态,S,隔离, 0：,？,本节作业：8，9(42页),16,