脂肪酸和油脂的物理性质

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 脂肪酸和油脂的物理性质,脂肪酸的物理性质由,脂肪酸的结构（包括碳链长度、不饱和程度、构型等）,决定；,油脂的物理性质由,甘三酯的组成、组成甘三酯的脂肪酸及甘三酯结构共同决定,。,本章主要讲解的物理性质为结晶与同质多晶现象、熔点、密度与比重、粘度、塑性脂肪的膨胀特性、溶解度、光学性质、核磁共振波谱、质谱、热性质等。,第四章 脂肪酸和油脂的物理性质,4.1,分子结构与同质多晶现象,4.2,熔点、密度和比容,4.3,塑性脂肪的膨胀特性,4.4,溶解度,4.5,热性质,4.6,光谱特征及其应用,4.1,分子结构与同质多晶现象,一、 脂肪酸分子的结构,X-,射线研究证实，,脂肪酸分子烃基部分（,R-,）碳原子之间的排列不是成一条直线，而是按一定角度成折线排列,，相邻两碳碳键夹角约为,112,，碳碳键长（,2.52,）。,饱和脂肪酸的碳原子排列为直线“之”字形。不饱和脂肪酸由于双键的影响有不同的排列，,反式酸与饱和酸的排列相同，具有相同的直线“之”字形，顺式酸为对称“之”字形结构排列。,硬脂酸 反油酸 顺油酸,分子长度,23.2,、,23 18,。,熔点,69.6 44 14.5,二、长链脂肪酸晶体的双分子层排列,X-,衍射测定结果表明，,晶态下脂肪酸分子以双分子层的形式排列,，,两个脂肪酸分子的羧基通过一分子的羰基氧与另一分子的羧基氢以氢键相连结合成双分子。,层间的作用力为双分子甲基端的弱范德华力，所以脂肪酸通常有滑腻感。,三、长链脂肪酸的晶体,X-,衍射研究表明：结晶态的脂肪酸呈长柱形,长柱形晶体中：,每一棱上有一对（两个）脂肪酸分子，柱的中心也有一对这样的脂肪酸分子，其中，中心的一对与一条棱上的一对共四个脂肪酸分子组成一个晶胞单位，其它三条棱上的三对则与另外有关中心的三对分子组成另外三个晶胞,。,图,4-2,单位晶胞示意图,晶体垂直：,长间隔（,d,）等于双分子长度（,c,）；,短间隔,a=b,晶体倾斜：,长间隔（,d,）小于双分子长度（,c,），,长间隔,(d =,棱长,sin,),，,ab,。,：长间隔（,d,）与,ab,平面的夹角。,长间隔、短间隔的大小取决于脂肪链的堆积方式。,四、长链脂肪酸的同质多晶体,1,、长链脂肪酸的同质多晶体的种类,同质多晶体：,同一种物质在不同的结晶条件下所具有不同的晶体形态，称为同质多晶现象，不同形态固体的结晶称为同质多晶体。,脂肪酸具有同质多晶体：,偶碳脂肪酸（,C12-18,：,0,）有三种晶型：,A,、,B,、,C,C20,：,0,以上的偶碳脂肪酸有二种：,B,、,C,晶型的稳定性,: AB C,2,、脂肪酸晶型与结晶条件,非极性溶剂：（苯、甲苯）,A,、,B,极性溶剂：（乙醇、乙酸）,C,加热冷却得到的晶型,C,3,、脂肪酸的同质多晶体与熔点的关系,脂肪酸的晶型对熔点没有影响，一种脂肪酸只有一个熔点。,月桂酸，超,A,型 月桂酸，,B,型 硬脂酸，,C,型,a=5.41, b=26.37, c=35.42,，,a=9.52,b=4.97,c=35.39,，,a=5.59, b=7.40, c=49.38,=11309 =12913 =11722,4,、脂肪酸不同晶型图,五、甘三酯,(TG),的同质多晶体,1,、甘三酯的同质多晶体种类及熔点差异,甘三酯的晶型,: ,、,、,、,（不是真正的晶体）,个别有二种,稳定性,: ,例如：,StStSt,晶型与熔点：,(54.5),、,(64.5 ),、,(64.5 ),甘三酯三种晶型的特征,晶型 熔点 密度 短间隔（,nm),红外吸收 碳链排列 晶体,最低 最小,0.4 720,垂直 六方晶系, ,中 中,0.37-0.4 719,倾斜 正交,最高 最大,0.36-0.39 717,倾斜 三斜晶系,三斜系,T/,单斜系,M/,正交系,(,垂直,),O,正交系,(,垂直,),O,正交系,(,平行,),O/,正交系,(,平行,),O/,2,、甘三酯不同晶系图,六方晶系,HS1,六方晶系,HS2,脂质晶体烃基链的主要的堆积方式（亚晶胞结构，向晶层平面投影）,3,、甘三酯,(TG),的晶型与晶体分子的排列,1) TG,的晶型,:(,与连接的三个酰基有关）,同酸甘三酯最稳定的晶型为,晶型，熔点也最高。,混酸甘三酯很难获得,晶型，其最稳定晶型多为,型。,2,）,晶体分子的排列,晶型：,甘三酯晶体分子多以双倍链长（,DCL,）的形式排布,。,晶型：,甘三酯晶体分子中，多以三倍链长（,TCL,）的形式,排布,。,图,4-5 DCL,和,TCL,的结构,4,、甘三酯,(TG),的不同晶型之间相互转变的特点,1,）,甘三酯,(TG),的不同晶型之间相互转变。,、,、,间具有单变性,甘三酯同质多晶态转化的方向性示意图,2,）甘三酯,(TG),晶型转变具有规律性,（,1,）晶型转变速度,快 慢,-,-,因此，,或,晶型都容易保持不变，而,晶型保持则比较困难。,（,2,）不同油脂形成的晶型也不同，具有一定的规律性,一般情况下，构成油脂的,FA,碳链长度和不饱和度相差不大的油脂容易形成,晶型；相反易形成,晶型。,如：可可脂、玉米油、葵花油、红花油等容易形成,晶型；,如：棉籽油、菜籽油、花生油、棕榈油、奶油等易形成,型。,同酸,TG,容易形成,晶型；,异酸,TG,容易形成,对称,TG,容易形成,晶型；,非对称,TG,容易形成,5,、 同质多晶现象在油脂加工中的应用,例：棉籽色拉油的制取：,(,去除高熔点的固体脂,),棕榈油分提，制取硬脂、中间部分及软脂的油脂。,硬脂：塑性范围宽，是良好的起酥油原料 中间部分：代可可脂原料，软脂：煎炸油,要求冷却速度很慢，以便有足够的晶体形成时间，产生粗大的,晶型以利于过滤。,如冷却太快，析出的固体晶体细小，在增加压力时这些细小的晶粒结合紧密，使晶体间的空隙很小，液体油很难通过，给过滤分离带来困难。,因此，在油脂冬化过程中，要求在较长时间内缓慢冷却油脂，以利于固体脂与液体油的分离。,人造奶油的制备,:,是直接食用的一种油脂，除对其,SFI,值有严格要求外，还必须有良好的涂布性和很好的口感。,要求人造奶油细腻、为,结晶体。,即油脂先经急冷后形成许许多多细小的,晶体，然后再保持略高的温度继续冷冻（熟成期），使之转变为熔点较高的,晶型，但过程要避免,晶型的产生。在工业上一般通过,A,单元和,B,单元冷冻来确保过程的实施。,4.2,熔点,物质从固态变为液态的温度为该物质的熔点,。,纯物质：熔点,=,凝固点,1,、脂肪酸的熔点规律,1,）,饱和脂肪酸的熔点随碳链增长而增加,2,）奇数碳饱和酸的熔点低于其相邻的偶数碳脂肪酸。,3,）,不饱和脂肪酸的熔点通常低于饱和脂肪酸，双键数目越多，熔点越低。,硬脂酸、 油酸、 亚油酸、 亚麻酸的熔点,69.6,、,13.5,、,-5 -11,。,4,）双键位置越靠近碳链的两端，熔点越高。,5,）,双键数目和位置相同的反式酸的熔点通常高于对应的顺式酸。,顺油酸（,13.5,），反油酸（,44),6,）,氢化、反化和共轭化都可以使脂肪酸的熔点升高,。,7,）支链脂肪酸的熔点低于同碳数的直链酸。,8,）羟基酸则由于氢键的形成而导致熔点升高。,9,）,脂肪酸甲酯的熔点低于相应碳数的脂肪酸,。,10,）混合脂肪酸的熔点理论上低于其组成的任何组分的熔点。,2,、甘油酯和油脂的熔点,1,）,甘一酯熔点,甘二酯,甘三酯熔点最低。,2,）,天然油脂是混脂肪酸甘三酯的混合物，所以油脂没有确定的熔点，而仅有一个熔化的温度范围。,4.3,密度与比容,单位体积物质的质量,称为该物质的绝对,密度（,g/cm3,），,简称密度。一种物质的绝对密度与水的绝对密度（,4,水的密度）的比值称为该物质的相对密度，又称为比重。,物质密度的大小与物态、晶型等，尤其是测定的温度有直接关系。,1,、油脂及脂肪酸的比重及密度变化规律,1,）随着碳链增长而减小；随着不饱和程度的增加而增加。,2,）共轭酸的密度大于同碳数的非共轭酸；含羟基和羰基的取代酸密度最大。,3,）油脂的密度小于,1,，随温度的升高而降低。,温度调整系数：,0.00064,常温下成固态的脂肪通常是液,-,固混合物，其密度取决于该温度下固相和液相的比例。,一克物质所具有的容积称为比容，比容的单位是,ml/g,。,比容与密度互成倒数关系。,4.4,塑性脂肪的膨胀特性,室温下见到固体油脂：液体油和固体脂,组成的塑性脂肪。,油脂在很,低温度下,(-38,以上,),，才能完全变为固体。,一、塑性脂肪的特性,1,、塑性脂肪的定义：,由液体油和固体脂均匀融合并经一定加工而成的脂肪。,2,、塑性脂肪的显著特点：,是在一定的外力范围内，具有抗变形的能力，但是变形一旦发生，又不容易恢复原状。,3,、塑性脂肪具备的条件：,(1),由固液两相组成,；,(2),固体充分地分散液体中，使整体,(,固液两相,),由共聚力保持成为一体,；,(3),固液两相比例适当,。即固体粒子不能太多，避免形成刚性的交联结构；但也不能太少，否则没有固体粒子骨架的支撑作用而造成脂肪的整体流动。,4,、塑性大小取决的因素：,取决于固液两相的比例,、固态甘三酯的结构、结晶形态、晶粒大小、液体油的粘度、加工条件、加工方法等。其中，,固液两相的比例,最为重要。,怎知道,塑性脂肪的固液比例？,通过,测定塑性脂肪的膨胀特性,而确定一定温度下的固体脂和液体油的比例,。,怎测定,塑性脂肪的膨胀特性？,二、塑性脂肪的膨胀特性,纯固体脂肪的,比容（,ml/g,）,随温度升高而膨胀增加,纯液体油也随着温度的升高而膨胀,比容增加,.,热膨胀：,固相、液相在不变相的情况下，每升高,1,时膨胀的体积，称为热膨胀；,其中，,固相的热膨胀仅为液相的,1/3,倍,。,但固体脂肪吸热熔化变成液体油而发生的相变化,比上述两种大的多,其比容变化也是热膨胀的数百倍,（融化膨胀）,。,熔化膨胀：,由于相变（固相转变为液相）而发生的膨胀，称为熔化膨胀；,熔化膨胀是热膨胀的千余倍,。,利用此原理可以测定塑性脂肪的膨胀特性。,1,、熔化膨胀的测定方法,直接测定某一温度下塑性脂肪的熔化膨胀是不可能的,.,但可,测定在,60,时塑性脂肪（全液态）的体积与在某温度下固液两态总体积之差值，间接得到在该温度下还未熔化固体的体积。,这种测定某温度下残留固相的熔化膨胀的方法，称为固体脂肪指数法（,SFI,法）。,如何测定塑性脂肪的,固体脂肪指数,呢？,通过塑性脂肪的膨胀曲线测定,2,、塑性脂肪的膨胀曲线,塑性脂肪的比容随温度变化的曲线称为膨胀曲线。,AB,为固相线、,FE,为液相线、,BF,为液固两相共存线；,（,Tb,）到（,Tf,）,为开始熔化到完全熔化温度区间，,也是固液两相并存的相变区间,。,假设,AB/FE,，延长,AB,到,C,，,/EF,到,G,、估算,Tb,和,Tf,之间在任意温度,T,时得到,x,和,y,。,X,：为该温度下的固体脂,的膨胀数值,Y,：为该温度下的全熔化,的膨胀数值,固体脂,%=x/y100 ,该温度下的固体脂的膨胀数值,图,4-7,塑性脂肪的理论膨胀曲线,3,、测定塑性脂肪的膨胀曲线特性的意义,根据塑性脂肪的膨胀曲线可以了解塑性大小。如果,曲线,BF,间变化平缓，说明塑性脂肪的塑性范围较宽；,相反，,若,BF,间变化陡峭，表示塑性范围窄。,4,、测定塑性脂肪塑性的意义,通过测定塑性脂肪的膨胀特性，可以了解油脂的特性，并加以利用。,塑性范围宽；,-,适宜作起酥油，如定向改性猪油、分提棕榈油等。,塑性范围窄。,-,适宜作糖果用脂，如可可脂。,5,、表示塑性脂肪的膨胀值的方法,测定塑性脂肪膨胀值的标准方法有两种，,即,AOCS,标准方法和,IUPAC,标准方法。,AOCS,法,计算得出的结果称为,固体脂肪指（,SFI,）,。,IUPAC,法,得到的结果称,膨胀值（,D,值）,。,SFI,值和,D,值只能测定塑性脂肪的膨胀情况，不表示塑性脂肪中的固体脂肪含量,(SFC),。,固体脂肪指数（,SFI,）,固体脂肪含量（,SFC,）,1,）,SFI,值的测定原理：,AOCS,规定：,在,60,时,测定的塑性脂肪全液态的体积,减去,某温度下固液两态的总体积，间接测定某温度下残存固相的熔化膨胀。,2,）,SFI,值的适用范围,只适用于,10,时,SFI,小于或等于,50,的油脂，如起酥油、人造奶油的原料油等；不适合固体脂肪含量很高的油脂如可可脂等。,3,） 部分天然油脂的,SFI,值,油脂 熔点（）,SFI,值,10 21.1 26.7 33.3 37.8,乳脂,36.1 32 12 9 3 0,可可脂,29.4 62 48 8 0 0,椰子油,26.1 55 27 0 0 0,猪油,43.3 25 20 12 4 2,棕榈油,45.0 34 12 9 6 4,棕榈仁油,28.9 49 33 13 0 0,牛脂,45.5 39 30 28 23 18,三、脉冲核磁共振,(P-NMR),仪测定,固体脂原理,固液两相的物理特性不同，在核磁共振信号上表现出不同的驰豫时间。,图,4-8,塑性脂肪在,P-NMR,测试中信号与时间的关系,丛图知：,SS,为固体粒子信号，至,70s,后即变为液体油脂的信号,(,SL,),，由于固体粒子的自旋驰豫时间很短，仪器无法记录下来,(,SS),，能够记录的是大约,10s,以后的信号,(,SS),。,SS,和,SS,的关系可有标准样品进行测定校正因子,f,联系起来。,SFC,的计算：,无论,P-NMR,法或,SFI,及,D,值法都可以了解塑性脂肪的塑性，并且所测得,SFI,值与,SFC,值之间有良好的直线对应关系。,SFC,代表固体脂肪的真实含量,；,SFI,不代表固体脂肪的真实含量；,SFI,与,SFC,之间有较好的直线对应关系。,4.5,溶解度,一、 油脂和脂肪酸在水中的溶解度,1,、,脂肪酸和油脂在水中的溶解度随着碳链的增长而降低；随不饱和度的增加而增加。,2,、,C10,以下饱和脂肪酸易溶解水。,C10,C18,饱和脂肪酸在水中的溶解度很小。,3,、油脂在水中、水在油脂中的溶解度,水溶于油脂的能力。,5,、脂肪酸、油脂与水的相互溶解能力随着温度的升高而提高。,二、油脂和脂肪酸在有机溶剂中的溶解度,溶解度合乎相似相溶原理,即结构相似，极性相近，溶解度大。,1,、,油脂和脂肪酸在非极性溶剂中的溶解度,极性溶剂较大。,但,蓖麻油易溶于乙醇，难溶于石油醚。,2,、极性或非极性溶剂：,油脂和脂肪酸的溶解度都随,碳链的增加而减小，不饱和度的增加而增加。,4.6,热性质,1,、 沸点和蒸汽压,1,）脂肪酸及其酯类沸点的大小为：,甘三酯甘二酯甘一酯脂肪酸脂肪酸的低级一元醇,(,甲醇、 乙醇、异丙醇等,),酯,。,它们的蒸汽压大小顺序正好相反。,2,）,脂肪酸的沸点随着碳链的增长而升高；,3,）相同碳数的饱和脂肪酸的沸点和不饱和脂肪酸的沸点相差很小。采用分馏操作很难达到完全地分离,常采用脂肪酸甲酯形式进行分馏。,甘一酯有相当高的蒸汽压，一般采用高真空短程蒸馏即可将它们有效地分离。甘三酯的蒸汽压很低，即使是高真空蒸馏，也不能保证甘三酯分子不受破坏而蒸馏出来，因为油脂在,200,以上易分解。,2,比热、熔化热和结晶热,一克物质升温,1,所需要的热量称为该物质的比热。,脂肪酸和甘三酯的比热都随着温度升高而逐渐增大。,随着不饱和度的增加而增大。,油脂和脂肪酸的比热值,一般在,0.4,0.6,之间,，,高温时,其值则为,0.6,0.8,之间，,3,、烟点、闪点、燃烧点,1,） 油脂烟点：,油脂试样在避免通风的情况下加热，当出现稀薄连续的蓝烟时的温度。,一般短碳链或不饱和度大的脂肪酸组成的油脂比长碳链或饱和酸组成的油脂烟点低的多。,游离脂肪酸、甘一酯、磷脂和其它受热易挥发的类脂物含量多的油脂其烟点相对来说要低一些。,2,）油脂的闪点：,将火焰移近油脂所发出的气体与周围空气形成的混合气体而引起闪燃的温度。,植物油的闪点不低于,225,240,，脂肪酸,100,150,3,）油脂的燃烧点：,将一火焰移近时油脂着火燃烧，且燃烧时间不少于,5s,，此温度称为油脂的燃烧点。,植物油脂的燃烧点通常比闪点高,20,60,。,4,热分析技术,1,） 差示热分析技术,测量物质与参比物之间的温度差与温度,(,或时间,),的关系，这种方法就称为差示热分析法,(DTA),。,差示热分析曲线,(DTA,曲线,),是描述样品与参比物温度差随温度,(,或时间,),变化的关系曲线。,参比物为在一定温度范围内不固化不沸腾的氧化铝。,在,DTA,试验中，样品随温度的变化均能引起吸热或放热效应（如相变、熔化、晶型转变、沸腾等变化）。,可根据,DTA,曲线上不同温度的各吸热峰或放热峰的个数、形状、位置、峰面积来定性和半定量分析鉴定化合物。,油脂分析应用，研究甘油酯的多晶型现象、磷脂和胆固醇酯的液晶现象、油脂氢化程度、油脂酯交换反应前后物性的改变以及油脂掺伪的鉴定等,2),示差扫描量热分析技术,测量输给待测物质与参比物的功率差与温度,(,或时间,),的关系，这种方法称为差示扫描量热法,(DSC),。,DSC,仪是以,DTA,仪为基础加以改动制造。,(,主要的变动是样品和参比物均装有单独的加热器，从而使温度差自动调节为,0),。,DSC,与,DTA,相比，研究范围相似，,DSC,更适于定量分析。,DSC,在油脂分析上：油脂的比热、塑性脂肪的固体脂肪指数,(SFI),等，使用,DSC,只需少量样品（,10,15mg,），,DSC,现已广泛应用于脂肪塑性和油脂结晶行为研究。,4.7,光谱特征及其应用,1,折光指数,光在真空中的速度和光在某介质中的速度之比称为该介质的折光指数。,由于光在空气中的速度与光在真空中的速度相近，因此，一般用在空气中测定折光指数替代在真空中测定折光指数。,折光指数与测定所用光线的波长有关，波长愈长，折光指数愈小。常用波长为,589nm,钠黄光为标准。,折光指数与测定时的温度有关，随温度的升高而降低，一般油脂折光指数的平均调节系数为,0.00038/,。因此表示折光指数应表明测定时的温度和所用的波长，通常用,n,20,作为标准。,1),脂肪酸和甘油酯的折光指数随碳链的增长和不饱和度的增加而增加。,2),共轭体系大于相应的非共轭体系不饱和酸,3),同酸甘油酯的折光指数大于其组成的脂肪酸；,4),单甘酯的折光指数大于相应的甘三酯；,5),含氧酸折光指数稍高于非含氧取代酸。,2,可见与紫外光谱,纯净的油脂或脂肪酸是没有颜色的，在可见光区（,380,780nm,）也没有特征吸收。,天然油脂中含有类胡萝卜素（,450nm,）、叶绿素、脱镁叶绿素（,660nm,）；棉籽油中含有棉酚（,360nm,）等色素。色素在可见光区具有不同的特征吸收而使油脂呈现不同的颜色。油脂或脂肪酸加工过程中的高温氧化作用也会导致许多氧化型色素的生成和油脂颜色的加深。,油脂的色泽是油脂分级的重要指标之一。,罗维朋比色法：即将油脂的颜色与系列标准的红色和黄色玻璃片进行对照，以确定其等级。,分光光度法：测定油脂的颜色,饱和脂肪酸和被亚甲基隔开的孤立不饱和键在,200,380nm,的紫外区并无特征吸收。,共轭二烯酸：,230,240nm,处有特征吸收；,共轭三烯酸：,261nm,、,271nm,和,281nm,共轭四烯酸：,291nm,、,303nm,和,317nm,利用特征吸收可用于共轭多烯酸定性和定量分析的依据。,3,红外光谱,红外光谱除了用于固体脂的同质多晶、晶体结构和构造分析外，还可以用于油脂和脂肪酸的反式不饱和结构的鉴定。,反式双键的氢,10.3(970cm-1),顺式双键的氢,3.3(3030cm-1,）,红外光谱：,油脂中特殊官能团或稀有脂肪酸测定：,羟基（,3448cm,-1,）、酮基（,1724cm,-1,）,环丙烯基（,1852 cm,-1,和,1010cm,-1,）、,环氧基（,990 cm,-1,和,909cm,-1,）、,丙二烯基（,2222 cm,-1,和,1961cm,-1,）,近年来，,800,2500nm,的近红外光谱在脂肪酸的组成分析、植物种子含油量分析、不同植物油的识别甚至油脂反应过程的在线检测等领域中的研究也十分活跃。,