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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2017/10/20,#,第十一章,化学热力学初步,目录,第一节： 热力学基本概念,第二节： 热力学第一定律,第三节,：,恒容热、恒压热及焓,第四节： 热力学第二定律,学习要求,1.,了解热力学基本概念，理解热力学第一定律及其应用。,2.,理解热力学第二定律及其应用，理解熵判据及其熵的计算。,3.,理解吉布斯函数的意义，理解吉布斯函数与平衡常数的关系。,第,1,节,热力学基本概念,第一节 热力学基本概念,体系的性质,体系和环境,一,二,状态和状态函数,三,一、体系和环境,体系和环境之间有时有界面,如水和杯子；有时又无明显界面,如氮气和氧气之间。但可以设计一个假想的界面,认为氧气的体积以内是体系,以外是环境。体系和环境放在一起,在热力学上称为宇宙。,第一节 热力学基本概念,体系的性质,体系和环境,一,二,状态和状态函数,三,按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系,将体系分为三类：,1.,敞开体系：,与环境之间既有物质交换,也有能量交换的体系称为敞开体系,(,也叫开放体系,),。,2.,封闭体系：,与环境之间无物质交换,但有能量交换的体系称为封闭体系，封闭体系的质量是恒定的。,第一节 热力学基本概念,体系的性质,体系和环境,一,二,状态和状态函数,三,3.,孤立体系：,与环境之间既无物质交换,也无能量交换的体系称为孤立体系,(,也称为隔离体系,),。孤立体系的质量和能量都是恒定的。环境对孤立体系中发生的任何变化都无影响。,第一节 热力学基本概念,体系的性质,体系和环境,一,二,状态和状态函数,三,二、体系的性质,1.,广度性质,(,或称容量性质,),其数值与体系物质的量有关的性质，称为广度性质。如体积、质量等，当体系被分割为若干部分时，广度性质具有加和性。如果体系内部性质均匀，广度性质与物质的量成正比。,第一节 热力学基本概念,体系的性质,体系和环境,一,二,状态和状态函数,三,2.,强度性质,其数值与体系物质的量无关的性质称为强度性质。如温度、压力、密度等，它们没有加和性。其数值取决于体系自身的特性。,体系的某种广度性质除以总质量或物质的量,(,或者把体系的两个广度性质相除,),之后就成为强度性质。,第一节 热力学基本概念,体系的性质,体系和环境,一,二,状态和状态函数,三,三、状态和状态函数,1.,状态,由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式,称为体系的状态。当各种宏观性质均为定值时，系统的状态就确定了。反之，当体系处于某种状态下，体系的各种宏观性质也都有确定的值。,第一节 热力学基本概念,体系的性质,体系和环境,一,二,状态和状态函数,三,2.,状态函数,确定体系状态的物理量,是状态函数。当状态变化时，体系中至少有一种状态函数发生变化，当然也可能有多种，甚至全部状态函数都发生变化。,这就是一种存在状态,(,我们称其处于一种标准状态,),。是由,n, p, V, T,所确定下来的体系的一种状态,因而,n,p,V,T,都是体系的状态函数。,第一节 热力学基本概念,体系的性质,体系和环境,一,二,状态和状态函数,三,3.,始态和终态,体系变化前的状态为始态,;,变化后的状态为终态。状态变化始态和终态一经确定,则状态函数的改变量是一定的。例如，温度的改变量用,T,表示,则,T=T,终,-T,始，同样理解,n,P,V,等的意义。,第一节 热力学基本概念,状态方程与过程方程,过程和途径,四,五,功和热,六,四、过程和途径,1.,过程,体系的状态发生变化,从始态到终态,我们说经历了一个热力学过程。简称过程。若体系在恒温条件下发生了状态变化,我们说体系的变化为“恒温过程”,同样理解“恒压过程”、“恒容过程”，若体系变化时和环境之间无热量交换,则称为之“绝热过程”。,第一节 热力学基本概念,状态方程与过程方程,过程和途径,四,五,功和热,六,此外，环境的压力如果保持不变，体系的压力有始态,(,不等于环境的压力,),逐渐变化到平衡态的压力即环境的压力，这样的过程称之为恒外压过程。,热力学中还有一种很重要的过程,“,可逆过程”。可逆过程是在无摩擦损失的条件下，体系内部及体系与环境之间在无限接近平衡态时进行的过程。,第一节 热力学基本概念,状态方程与过程方程,过程和途径,四,五,功和热,六,2.,途径,完成一个热力学过程,可以采取不同的方式，我们把每种具体的方式,称为一种途径。过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。,第一节 热力学基本概念,状态方程与过程方程,过程和途径,四,五,功和热,六,六、功和热,1.,功和热的定义及符号,功和热是系统与环境之间进行能量交换的两种不同的形式。由于温差而发生交换的能量。换言之，在热力学中把热量看作是当体系与环境之间因温度有差别而进行交换和传递的能量。,在热力学中用,Q,来表示热量，并规定体系吸热时,Q0,；体系放热时,Q0,。,第一节 热力学基本概念,状态方程与过程方程,过程和途径,四,五,功和热,六,热力学中讨论的热主要有三种：体系发生化学变化时吸收或放出的热，称为,化学反应热,；体系发生相变时吸收或放出的热，称为,相变热或潜热,；体系不发生化学反应和相变化，仅仅发生温度变化吸收或放出的热称为,显热,。,第一节 热力学基本概念,状态方程与过程方程,过程和途径,四,五,功和热,六,2.,功和热与途径有关,功和热都不是状态函数，它们的数值与变化所采取的途径有关。它们的量纲与能量的量纲一样都是焦耳,(J),。从微观角度来说，功是大量质点有序运动而传递的能量，热是大量质点无序运动而传递的能量。功和热一样，不能说“体系在某一状态有多少热或有多少功”。,第,2,节,热力学第一定律,第二节 热力学第一定律,一、体积功,1.,体积功的概念,热力学中将功分为两种：,体积功和非体积功,。,由于体系体积的变化而与环境交换的功，称为体积功,。化学反应过程中,经常发生体积变化，体系反抗外压改变体积,产生体积功。例如，在一截面积为,S,的圆柱形筒内发生化学反应,体系反抗外压,p,膨胀,活塞从,位移动到,位。,热力学第一定律的表示,体积功,一,二,第二节 热力学第一定律,2.,体积功的计算,体积功系统在反抗外压而发生体积变化时所作功。,W,-p,外,Ad,l,-p,外,d,V,几种典型过程的体积功,对于自由膨胀过程,(,即体系向真空膨胀的过程,),，由于,p,外,0,，,W,0,；对于恒外压膨胀过程,(,并非等压过程,),，由于,p,外常数，所以,W,-p,外,(,V,2,-V,1,),。,热力学第一定律的表示,体积功,一,二,第二节 热力学第一定律,二、热力学第一定律的表示,1.,文字表达,热力学第一定律实际上就是能量守恒与转化定律。,热力学第一定律是人类经验的总结，根据热力学第一定律，要想制造一种不供给能量便可连续不断产生能量的机器，即第一类永动机，是不可能的,，显然是违背了能量守恒原理。所以热力学第一定律的有以下几种描述：,热力学第一定律的表示,体积功,一,二,第二节 热力学第一定律,(1),第一类永动机不可能存在。,(2),能量是不能凭空产生与消灭的。只能从一种形式转化为另一种形式，而且不同形式的能量在相互转化时有着严格的数量关系。,(3),孤立体系能量守恒。,热力学第一定律的表示,体积功,一,二,第,3,节,恒容热、恒压热及焓,第三节 恒容热、恒压热及焓,一、恒容热,体系在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热，称为恒容热。用符号“,QV”,表示。下标“,V”,表示过程恒容且没有非体积功。,根据热力学第一定律，可得：,QV=U=nCv,m(T,2,-T,1,),恒压热,三,焓,恒容热,一,二,第三节 恒容热、恒压热及焓,上式表明，恒容热等于体系热力学能的变化量，也就是说，在没有非体积功的恒容过程中，体系所吸收的热量全部用来增加热力学能；体系所减少的热力学能全部以热的形式传给环境。,由于热力学能是状态函数，它的变化量只取决于始终态，而与所经历的途径无关，所以恒容热也只取决于始终态，而与具体途径无关，这是恒容热的特点。,恒压热,三,焓,恒容热,一,二,第三节 恒容热、恒压热及焓,二、焓,热力学中为了更方便地解决恒压过程热的计算问题，需要引出一个重要的状态函数焓，以符号“,H”,表示。焓的定义式：,式中,H,焓，,J U,热力学能，,J,p,压力，,Pa V,体积，,m3,恒压热,三,焓,恒容热,一,二,第三节 恒容热、恒压热及焓,三、恒压热,体系在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热称为恒压热。用符号“,Q,p,”,。下标“,V”,表示过程恒压且没有非体积功。,三,焓,恒容热,一,二,恒压热,第三节 恒容热、恒压热及焓,上式表明，在没有非体积功的恒压过程中，体系所吸收的热量全部用于增加焓，体系所减少的焓全部以热的形式传给环境，,由于焓是状态函数，它的变化量只取决于始终态，而与所经历的途径无关，所以恒压热也只取决于始、终态，而与具体途径无关，这是恒压热的特点。,三,焓,恒容热,一,二,恒压热,第三节 恒容热、恒压热及焓,四、热化学方程式,热化学方程式是表示化学反应与热效应关系的方程式，除写出通常的计量方程以外，还要注明物质的状态、温度、压强和反应热效应。,(1) H,2,(g) + I,2,(s) =2HI(g) r,Hm,=53.0 kJ/mol,(2)2HI(g)= H,2,(g) + I,2,(s) r,Hm,=-53.0 kJ/mol,s:,固相,l:,液相,g:,气相,aq:,水溶液，有必要时,要注明固体的晶形,如：石墨,金刚石等。,盖斯定律,热化学方程式,四,五,第三节 恒容热、恒压热及焓,五、盖斯定律,1836,年, Hess,提出定律,不管化学反应是一步完成，还是分几步完成，反应的热效应相同。,即反应的热效应只与始末态有关，而与变化途径无关。,指出一个化学反应,不论是一步完成,还是分数步完成,其热效应是相同的。前面讲过,热量的吸收和放出是和途径相关的。,盖斯定律,热化学方程式,四,五,第三节 恒容热、恒压热及焓,盖斯定律成立的原因,在于当时研究的反应,基本上都是在恒压下进行的。即反应体系压强和外压相等。,盖斯定律,热化学方程式,四,五,第,4,节,热力学第二定律,第四节 热力学第二定律,一、自发过程,自然界中存在着许多能够自动发生的过程，即是不需要人为干涉而自行发生的变化。例如，两个温度不同的物体相接触，热总是由高温物体传向低温物体，直至两物体达到温度相同为止；而从未见到热由低温体传向高温体这一过程能自动发生。水总自动地从高处流向低处。,熵和熵增原理,三,热力学第二定律,自发过程,一,二,第四节 热力学第二定律,1.,自发过程的定义,在自然条件下不需借助外力原则上能够自动发生的过程称为自发过程。,如：高温物体向低温物体的传热过程、高压气体向低压气体的扩散过程、溶质自高浓度向低浓度的扩散过程、锌与硫酸铜溶液的化学反应等。,熵和熵增原理,三,热力学第二定律,自发过程,一,二,第四节 热力学第二定律,自发过程的逆过程不能自动进行，但并不是说自发过程不可逆转。如果外力对系统做功，自发过程的逆向过程能够进行。,要使自发过程的逆过程能够进行，环境必须对系统做功。,熵和熵增原理,三,热力学第二定律,自发过程,一,二,第四节 热力学第二定律,2.,自发过程的共同特征,(1),大多数自发过程都有对外做功的能力。,(2),自发过程具有不可逆性，即它们只能朝某一确定的方向进行。,(3),自发过程有一定的限度,平衡状态。,(4),自发过程有一定的物理量可以判断变化的方向和限度。,熵和熵增原理,三,热力学第二定律,自发过程,一,二,第四节 热力学第二定律,二、热力学第二定律,热力学第一定律和第二定律一样，是人类长期实践和科学实验的总结，无数次的实验和观察证实它是能够正确反映自发过程共同本质的客观规律。热力学第二定律的表达方式有很多，也很抽象，下面介绍几种常见的表达方式。,熵和熵增原理,三,热力学第二定律,自发过程,一,二,第四节 热力学第二定律,1.,克劳修斯,(Clausius),的说法,“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。”即不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。,若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代价。,例如，用冷冻机可以将热低温物体传到高温，但环境要对系统做功，而相当于这部分功的能量必然以热的形式还给环境。,总的结果是环境做出功而同时得到了热。克劳修斯说法反映了传热过程的不可逆性,。,熵和熵增原理,三,热力学第二定律,自发过程,一,二,第四节 热力学第二定律,2.,开尔文,(Kelvin),的说法,“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。” 不要把热力学第二定律简单地说成：功可以完全变为热，但热不能完全变为功。事实上，不是热不能完全变为功，而是在不引起其他变化的条件下热不能完全变为功。,熵和熵增原理,三,热力学第二定律,自发过程,一,二,第四节 热力学第二定律,3.,奥斯特瓦德,(Ostward),的表述为,“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,热力学第二定律的每一种说法都是等效的。,熵和熵增原理,三,热力学第二定律,自发过程,一,二,第四节 热力学第二定律,三、熵和熵增原理,在高、低温两热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与工质及其变化的类型无关。,1.,熵的引出,用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。,熵和熵增原理,三,热力学第二定律,自发过程,一,二,第四节 热力学第二定律,熵和熵增原理,三,热力学第二定律,自发过程,一,二,第四节 热力学第二定律,2.,熵的物理意义,系统的熵值直接反映了它所处状态的均匀程度，系统的熵值越小，它所处的状态越是有序，越不均匀；系统的熵值越大，它所处的状态越是无序，越均匀。熵是体系混乱度的量度。,系统总是力图自发地从熵值较小的状态向熵值较大,(,即从有序走向无序,),的状态转变，这就是隔离系统“熵值增大原理”的微观物理意义。,熵和熵增原理,三,热力学第二定律,自发过程,一,二,第四节 热力学第二定律,3.,熵判据,熵增原理,在绝热情况下，系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。,对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统。环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。,熵和熵增原理,三,热力学第二定律,自发过程,一,二,第四节 热力学第二定律,四、单纯,pVT,变化过程熵变的计算,1.,环境熵变的计算,一般所指的环境往往是大气或很大的热源，当系统与环境间发生有限量的热量交换时，仅引起环境温度、压力无限小的变化，整个热交换过程对环境而言可以看成是在恒温下的可逆过程。,环境的熵变等于环境吸收的热与环境热力学温度之比或系统与环境交换热量的负值与环境热力学温度之比：,热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算,六,相变熵的计算,单纯,pVT,变化过程熵变的计算,四,五,第四节 热力学第二定律,2.,理想气体变温过程熵变的计算,热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算,六,相变熵的计算,单纯,pVT,变化过程熵变的计算,四,五,第四节 热力学第二定律,五、相变熵的计算,1.,可逆相变,相变过程始终保持在某一温度,T,及其平衡压力,p,下进行时，该相变为可逆相变。可逆相变过程是指在无摩擦损失的情况下，系统内部及系统与环境之间无限接近平衡态时进行的相态变化过程。,可逆相变过程的温度和压力就是平衡温度和平衡压力。压力恒定，相变焓在数值上等于可逆相变热。,热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算,六,相变熵的计算,单纯,pVT,变化过程熵变的计算,四,五,第四节 热力学第二定律,2.,不可逆相变,不是在两相平衡温度和平衡压力下的相变是不可逆相变。对于不可逆相变的,S,可以通过设计一条包括有可逆相变步骤在内的不可逆途径，同时包含有单纯,pVT,变化过程。这样不可逆相变的,S,就可以通过可逆相变的,S,和单纯,pVT,变化过程,S,的和来计算。,热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算,六,相变熵的计算,单纯,pVT,变化过程熵变的计算,四,五,第四节 热力学第二定律,六、热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算,1.,热力学第三定律,当热力学温度为,0 K,时，纯物质完美晶体的熵值等于零。,S*m(,完美晶体,0 K)=0,所谓完美晶体，即其晶格中的质点均规则的排列在完全有规律的点阵结构中，形成完美无缺的晶体。热力学第三定律实际是对熵的基准进行了规定。,热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算,六,相变熵的计算,单纯,pVT,变化过程熵变的计算,四,五,第四节 热力学第二定律,2.,规定熵和标准熵,纯物质在某一状态的熵称该物质在该状态的规定熵。在标准状态,T,温度时的规定熵称为该物质在,T,时的标准熵。表示为：,Sm(T),热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算,六,相变熵的计算,单纯,pVT,变化过程熵变的计算,四,五,第四节 热力学第二定律,3.,标准摩尔反应熵的计算,一定温度,T,下，当反应物及产物均为标准态纯物质时，单位反应进度的反应引起的熵变，即为该温度下该化学变化的标准摩尔反应熵。,热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算,六,相变熵的计算,单纯,pVT,变化过程熵变的计算,四,五,THANKS,感谢各位,
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