第四章液液萃取(下册)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第4章 液-液萃取,4.1 概述,萃取：利用混合物中各组份在某一溶剂中的溶解度的差异, 分离液-液混合物的单元操作。,目的: 分离液-液混合物,依据: 利用混合物中各组分在某一溶剂中的溶解度之间的差异使之分离。,萃取操作应用范围:,(1) 液体混合物中各组份的挥发能力差异很小,，即其相对挥发度接近1,采用精馏操作不经济。,（2）液体混合物蒸馏时形成恒沸物,。,（3）欲回收的物质为热敏性物料,，或蒸馏时易分解、聚合或发生其他变化。,（4）,液体混合物中含有较多汽化潜热很大的易挥发组份,特别是该组分又不是目标组分，,利用精馏操作能耗较大,。,液-液萃取在工业中的应用,在石油化工中的应用,：如,用酯类溶剂萃取乙酸，用丙烷萃取润滑油中的石蜡,。,在生物化工和精细化工中的应用,：,在生化药物制备过程中，生成很复杂的有机液体混合物，这些物质大多为热敏性物质，不能采用一般的蒸馏方法。若进行萃取,操作,，可以避免受热损坏，提高有效物质的收率。例如青霉素的生产，用玉米发酵得到含青霉素的发酵液，以醋酸丁酯为溶剂，经过多次萃取可得到青霉素的浓溶液。,香料工业中用正丙醇从亚硫酸纸浆废水中提取香兰素（精细化工方面）,1有关萃取几个基本概念:,(1),萃取剂,(溶剂)：所用的溶剂。(,S),(2),溶质,：原料液中易溶于溶剂的组分。(,A),(3),原溶剂,：原料液中较难溶于溶剂的组分（稀释剂）。(,B),2对萃取剂的基本要求:,（1）溶剂不能与被分离混合物完全互溶，只能部分互溶；,（2）溶剂具有选择性，,即溶剂对,A、B,两组分具有不同的溶解度,；,（3）溶剂与被分离混合物有一定的密度差,；,（4）溶剂应易于回收，且价格低廉。,3. 萃取过程的简单,流程,:,混合过程:,F（A+B）,及,S,充分接触,组分 转移；,澄清过程: 形成两相,由于密度差而分层。,两相,萃取相,E, y,溶剂相中出现,(,S+A+B),萃余相,R, x,原料液中出现溶剂,(,B+S+A),脱除溶剂使,萃取相脱除溶剂得萃取液,E, y,萃余相脱除溶剂得萃余液,R, x,4. 萃取后组成之间的变化:,萃取后:,结果,使组分得到一定程度的分离。,4.2.1 三元体系的液-液相平衡,由于液-液萃取两相通常为三元混合物，故其组成和相平衡关系,常用三角形坐标图来表示。,4-2-1 组成在三角形相图上的表示方法,萃取操作混合物组成常用质量分率表示 (原则上可用任意单位表示)。,等边三角形；,直角三角形等；,等腰直角三角形（常用）,习惯表示法：,（1）各顶点表示纯组分；,（2）每条边上的点为两组分混合物；,（3）三角形内的各点代表不同组成的三元 混合物。,K,点：,P,点：,组成符合归一性,4.2.2 液-液相平衡关系,根据萃取操作中各组分的互溶性，可将三元物系分为以下三种情况。,（1）溶质,A,完全溶于溶剂,S,和原溶剂,B，,但,B,与,S,不互溶；,（2）溶质,A,完全溶于溶剂,S,和原溶剂,B，,但,B,与,S,为部分互溶；,（3）溶质,A,完全溶于原溶剂,B，,但,A,与,S,及,B,与,S,为部分互溶。,习惯上，将溶质,A,可完全溶于,B,及,S，,但,B,与,S,为部分互溶或完全不互溶的三元混合物系即（1）、（2）称之为第一类物系。而将形成两对部分互溶组分的三元混合物系即（3）称之为第二类物系。,第一类物系在萃取操作中较为常见。,1 溶解度曲线和联结线,设溶质,A,完全溶于溶剂,S,和原溶剂,B,，,但,B,与,S,为部分互溶,。,溶解度曲线将混合物的整个组成范围分成两个区域，,曲线内是两相区，曲线外是单相区或均相区。,当达到平衡时，两个液层称为共轭相，,联结共轭液相组成坐标的直线称为联结线。,2、,辅助曲线和临界混溶点,由于实验数据有限，三角形相图中的有限条联结线不能满足萃取操作的需要时，可借助辅助曲线确定任一点的平衡关系。,辅助曲线也可称为共轭曲线,。,辅助曲线和溶解度曲线的交点,K,就是临界混溶点,。,K,点将溶解度曲线分为两部分，靠近溶剂,S,一侧为萃取相部分，靠近原溶剂,B,一侧为萃余相部分,。,利用,辅助曲线就可以从已知的液相组成确定与其呈平衡的另一液相组成,。,在一定温度下，三元物系的溶解度曲线、联结线、辅助曲线及临界混溶点的数据都是由实验测得，也可从手册或文献中查得。,3、分配系数和分配曲线,1) 分配系数,分配系数是指在一定温度下，某组分在互相平衡的,E,相与,R,相中的组成之比,。,萃取相,E,中组分,A,、,B,的质量分数；,萃余相,R,中组分,A,、,B,的质量分数。,k,A,值越大，萃取分离的效果越好。,不同物系具有不同的分配系数,k,A,值；同一物系，,k,A,值随温度而变，在恒定温度下，,k,A,值随溶质,A,的组成而变。,只有在温度变化不大或恒温条件下,k,A,值才可近似看作常数。,2 ) 分配曲线,将共轭相中溶质,A,的平衡组成直接标绘在直角坐标中，或将三角形相图中溶质,A,的平衡组成转换到直角坐标中，就能获得分配曲线,。,分配曲线实际上表达了溶质,A,在两相的平衡关系。,由于分配系数大于1 ，故分配曲线位于对角线的上侧。,4、温度对相平衡关系的影响,通常物系的温度升高，各组分的溶解度增大，两液相的互溶度增大，单相区扩大，两相区缩小,，,溶解度曲线的形状和联结线斜率都发生改变，,不利于萃取操作。,4.2.3 、杠杆规则,质量分别为,R,和,E,的两种三元混合物两者混合后形成的新的混合物,M,M,点称为,R、E,点的和点。,R,点称为,M、E,点的差点。,E,点称为,M、R,点的差点。,注意,：,图中,R、E,代表液相组成的坐标，而杠杆规则中的,R、E,代表液相的质量或质量流量。,若于,A、B,二元料液,F,中加入纯溶剂,S，,则混合液总组成的坐标点,M,点沿,SF,线而变，具体位置有杠杆规则确定。,A,S,F,M,E,R,E,R,萃取过程在三角相图上的表示,4.2.4 萃取剂的选择,萃取剂的性质直接影响萃取操作的经济性，因此选择适宜的萃取剂是萃取操作的关键。,1、,萃取剂的选择性和选择性系数,萃取操作中要求萃取剂对溶质具有较大的溶解度，对其它组分具有较小的溶解度。这种选择性的大小或选择性的优劣通常用选择性系数,衡量。,（脱除溶剂后，,A ，B,组分含量比不变。,）,或,选择性系数,类似于蒸馏过程的相对挥发度,，反映了,A、B,组分溶解于溶剂,S,的能力差异。对于萃取操作，,越大，分离效果越好，应选择,远大于1的溶剂。,若,=1,或,即萃取后脱除溶剂的萃取液和萃余液具有相同的组成，且等于原料液的组成，说明原料液经过萃取操作组成未发生变化，因此该萃取过程没有分离效果。,所以,接近于,1,，萃取操作的,分离能力很差，此类溶剂不宜选择用于萃取操作。,2、萃取剂,S,与原溶剂,B,的互溶度,萃取剂与原溶剂的互溶度越小，两相区越大，萃取操作的范围越大。,3、萃取剂回收难易与经济性,萃取过程萃取剂的回收费用是整个操作的一项关键经济指标。因此有些溶剂尽管其它性能良好，但由于较难回收而被弃用。,溶剂的回收一般采用蒸馏的方法。若溶质组分不宜挥发或挥发度较低，常采用蒸发、闪蒸等方法。,4、萃取剂的其他物性,影响萃取过程的主要物理性质有液-液两相的密度差、界面张力和液体粘度等 。,两相密度差大，有利于两相的分散和凝聚，,促进两相相对运动。,若界面张力较小，有利于分散，不利于凝聚，,表面张力过小，液体易乳化，不宜两相分离。,界面张力较大，有利于凝聚，不利于分散，,相际接触面减少,。,粘度较低时，有利于两相的混合和传质，还能降低能耗。,此外，萃取剂应具有良好的稳定性，不宜分解、聚合或和其它组分发生化学反应。,P202,例4-1 （重点）,4.3 萃取过程的计算,液-液萃取操作设备,分级接触式萃取中,理论级：如果单级萃取操作能使两相达到相平衡，形成互呈平衡的液-液两相，这样的萃取接触设备称为一个理论级。,（类似蒸馏中的理论板）,注意：,实际接触级的分离能力很难达到理论级的分离能力，因此,理论级是一种理想状态，实际需要的级数等于理论级数除以级效率。,（,级效率目前尚无准确的理论计算方法，一般通过实验测定）,萃取过程计,算（已知,平衡关系、原料液的处理量及组成),设计型计算,:,规定了各级溶剂的用量及组成，要求计算达到一定分离程度所需的理论级数 。,操作型计算：,已知萃取设备的理论级数，要求估算经该设备萃取后所能达到的分离程度。,4-3-1 单级萃取计算,单级萃取是指原料液,F,和溶剂,S,只进行一次混合、传质，具有一个理论级的萃取分离过程,。,特点：1.原料液与溶剂一次性接触；2.萃取相与萃余相相互平衡；3.生产中大多是间歇操作。,计算步骤如下：,（,1,）由已知的相平衡数据在等腰直角三角形坐标图中,作出溶解度曲线和辅助线,；,（,2,）根据原料液的组成确定,F,点,，根据萃取剂的组成确定,S,点（若为纯溶剂，则是顶点），连结点,F,、,S,，,则原料液与萃取剂之混合液的组成点,M,必在,FS,联线上。,（3）由已知的萃余相组成，在图上确定出,R,点，再利用辅助线求得与之平衡的,E,点，,作,R,与,E,的连结线，,RE,线与,FS,线的交点即为混合液的组成点,M。,（,4,）,由物料衡算和杠杆定律求出各流股的量,。,（重点）,（重点）,注意：,上述诸式中各线段的长度及各股物流的组成均可由三角形相图中读出。,在单级萃取操作中，对应一定的原料液量，存在两个极限萃取剂用量，在此二极限用量下，原料液与萃取剂的混合液组成点恰好落在溶解度曲线上,。,最小溶剂用量 （,G,点对应的萃取剂用量,）,最大溶剂用量 （,H,点对应的萃取剂用量）,单级萃取的萃取剂用量范围,：,例 某,A,、,B,、,S,三元体系的溶解度曲线如附图所示。用纯溶剂,S,对,A,、,B,两组分混合液进行单级萃取。原料液中溶质,A,的质量分数为,0.3,，处理量为,100,kg,，,要求萃余液中溶质,A,的质量分数不大于,0.1,。在操作范围内分配系数,k,A,为,1.8,，试求：（,1,）纯溶剂,S,的用量；（,2,）组分,A,的萃取率 。,4-2-2多级错流萃取,多级错流萃取实际上就是多个单级萃取的组合。,一、流程,溶剂,S,分别从各级加入，原料液,F,依次通过各级和溶剂接触,，经多次萃取，原料液作为萃余相从末级排出，各级排出的萃取相收集在一起进行脱溶剂操作，回收的溶剂可循环使用。,二 特点,萃取相溶质的回收率较高，溶剂耗量较大，溶剂回收负荷增加,设备投资大。,三 计算,（）设计型计算,已知原料液的处理量,F,及组成,x,F,（,生产工艺确定）规定各级溶剂用量,S,i,和组成,S,0,，,求达到一定的分离要求所需的理论级数。,（）操作型问题,已知多级错流萃取设备的理论级数,N，,计算通过该设备的萃取操作，原料液所能达到的分离程度。,设计型计算 （图解法）,求达到一定的分离要求所需的理论级数,注意,：,各级溶剂用量可以相等也可以不相等。但可以证明，,当各级溶剂用量相等时，达到一定分离程度所需的总溶剂用量最少。,P208,例4-3,是操作型问题，求经过三级萃取所达到的分离效果。,四、直角坐标图解法,在操作条件下，若萃取剂,S,与稀释剂,B,互不相溶，用直角坐标图更为方便。,萃取相中只有,A、S,两组分，质量比,Y(Kg A/Kg S),萃余相中只有,A、B,两组分，质量比,X(Kg A/Kg B),设每一级溶剂加入量,S,相等，则每一级溶剂量,S,和稀释剂量,B,均可视为常数。,对第一萃取级作溶质,A,的物料衡算,整理可得：,同理，对第,n,级物料衡算,操作线方程,根据理论级的假设，离开任一级的,Y,n,与,X,n,处于平衡状态,故（,X,n,、,Y,n,）,点位于分配曲线上，即操作线与分配曲线交点。可以图解计算,P210,X,Y,0,X,F,Y,S,X,1,X,2,X,4,X,3,Y,1,Y,2,Y,3,Y,4,斜率=-,B/S,分配曲线,4-3-2 多级逆流接触萃取的流程和计算,一、 流程,原料液,F,从第一级进入，依次经过各级萃取，成为各级的萃余相，其溶质组成逐级降低，溶剂,S,从末级第,N,级进入系统，依次通过各级与萃余相逆相接触，进行萃取，使得萃取相中的溶质组成逐级提高,，最终获得的萃取相,E,1,和萃余相,R,N,通过脱溶剂塔,I、II,脱除溶剂，并返回系统循环使用。,二、特点,连续逆流操作，混合物可分离程度较高。,三 计算 设计型问题已知所用溶剂的组成,S,0,、,原料液量,F,和组成,X,f,在选 定溶剂用量,S,或溶剂比,S/F,的条件下，规定分离要求，即最终萃余相中溶质组成,X,N,，,求所需理论级数,N。,组分,B,和,S,部分互溶时的图解计算法步骤,（1）根据操作条件下的平衡数据在三角形坐标图上绘出溶解度曲线和辅助曲线；,（2）根据原料液和萃取剂的组成，在图上定出,F、S,（,图中是采用纯溶剂）,，再由溶剂比,S/F,按杠杆定律在,FS,联线上定出和点,M,的位置；,（3）由规定的最终萃余相组成在图上定出点,R,N,，,连接,R,N,、M,并延长与溶解度曲线相交于,E,1,点,，此点是最终萃取相的组成点。根据杠杆定律可求出,E,1,和,R,n,的量。,注意,E,1,和,R,n,并不是共轭相。,（,4,）应用相平衡关系和物料衡算，用图解法求理论级数。,在第一级与第,N,级之间作总的物料衡算,第一级 第二级,或,或,第,n,级,操作点,P214,例4-5,4-2-4 微分接触逆流萃取,微分接触式逆流萃取操作是萃取相和萃余相逆流微分接触，通常在塔式设备中进行,。,塔式微分接触逆流萃取设备的计算与吸收塔的计算类似。,塔径的尺寸取决于两液相的流量及适宜的操作速度。,塔高（两液相接触传质的有效塔高）的计算通常有两种方法。,一、理论级当量高度法,这种方法是把微分接触逆流萃取作为多级逆流萃取处理，先计算萃取所需的理论级数,n，,然后乘以理论级当量高度即得塔高,HETS,是理论级当量高度，,m,理论级数,n,反映萃取分离的难易或萃取过程要求达到的分离程度，,HETS,的大小由物系性质、操作条件、和设备型式决定，可由实验获得,。,二、,传质单元法,假设组分,B,和,S,完全不互溶，则质量比计算方便，若溶质组成较低，在整个萃取段内传质系数,K,x,a,可视为常数，则,萃余相的总传质单元数可用图解积分法求得，当分配曲线为直线时，又可用对数平均推动力法和解析法计算。,P222,超临界气体萃取简介,处于超临界条件下的气体对于液体和固体具有显著的溶解能力,，而且随着压力和温度的变化，溶解能力可在相当宽的范围内变化。,用超临界温度和临界压力状态的气体为溶剂，使之与液体或固体原料接触，萃取溶质，再将萃取液分离成溶质和溶剂的操作称为超临界气体萃取。,超临界气体又称为超临界流体，该流体属高密度气体或超高压气体。,超临界气体萃取的主要特点是在被分离物中加入一种惰性气体，使其处于临界温度和压力以上，即成为所谓的超临界气体，这时的载气尽管处于很高压力之下，也不能凝缩成为液体，而是始终保持气体状态,。,这种条件下，尽管温度不高，却有大量的难挥发性物质进入气相，与该物质在同温度下的蒸汽压相比高出,10,5,10,6,倍。倘若将这种富集了难挥发物质的载气压力降低，难挥发物质将从气相凝析出来，从而实现了溶质和气体溶剂的分离。,临界或临界点附近的纯物质常被作为溶剂使用。如二氧化碳具有密度高、不燃性、无极性、无毒、安全、价格低廉和易于获得等优点，非常适宜用作超临界萃取的溶剂。,超临界气体具有气体和液体的中间性质，粘度约为液体的百分之一，扩散系数约是液体的一百倍，因此萃取速度比用液体作溶剂时更有利。,超临界萃取特点：,（,1） 超临界萃取过程操作压力较高。,（2）超临界萃取操作温度一般较低。,超临界气体可以在常温或不太高的温度下溶解或选择性溶解相当难挥发的物质，因此适用于热敏性和易挥发物质的分离。,（3） 超临界气体的溶解能力与其密度有关,，随密度增加而提高，当密度恒定时，则随温度升高而增大。,（4） 降低超临界相的压力，可以将其中难挥发物质凝析出来。,（5)超临界气体兼有液体和气体的特点,，其萃取效率一般要高于液体萃取，更重要的是它不会引起被萃取物质的污染，而且无需进行溶剂蒸馏。,超临界萃取研究始于20世纪60年代，作为新的分离技术，正式应用于70年代。目前，在化学工业，主要应用于废水中微量有机物的去除、共沸混合物分离、有机化学品的制取等。在医药工业及香料工业的应用有药品中有效成分的萃取，脂肪质的分离精制、天然香料的萃取、烟草脱尼古丁等。在食品工业中，用于植物油的萃取，咖啡和茶的脱咖啡因、天然色素的萃取等 。,例 从咖啡豆中脱除咖啡因，传统工艺是用二氯乙烷萃取咖啡因，但选择性较差，并产残存的溶剂不易除尽。利用超临界,CO,2,进行萃取可以很好解决上述问题。,水,CO,2,萃,取,塔,水,洗,塔,蒸,馏,塔,脱,气,咖啡豆,CO,2,+,咖啡因,咖啡因,90,、1622,MPa,第三节 液-液萃取设备,1萃取设备的基本要求,对萃取设备的基本要求是为萃取操作提供适宜的传质条件,。首先,为了使溶质更快的从原料液进入萃取剂中，应使两相充分有效地接触并伴有较高程度的湍流。,通常萃取过程中一个液相为连续相，另一个液相以液滴的形式分散在连续的液相中，称为分散相，液滴表面即为两相接触的传质面积。显然液滴越小，两相的接触面积就越大，传质也就越快。因此，分散的两相必须进行相对流动以实现液滴聚集与两相分层。同样分散相液滴越小，两相的相对流动越慢，聚合分层越困难。因此，上述两个基本要求是互相矛盾的，所以在进行萃取设备的设计时，应综合考虑确定适宜的方案。,2萃取设备的分类,（1）,按两相接触方式分类 萃取设备分为逐级接触式和微分接触式。,逐级接触式设备，两相逐级接触传质，浓度是阶跃式变化，逐级接触式操作可用于间歇操作，亦可用于连续操作。微分接触式设备，两相连续接触传质，因此，两相组成连续变化，微分接触式操作一般用于连续操作。,（,2,）按外界是否输入机械能分类,如果两相密度差较大，两相的分散和流动仅依靠密度差即可实现，此设备是重力流动设备，不需要外加功。如果两相密度差较小，界面张力较大，液滴不易分散，就需借助外加能量，如搅拌、振动等来实现分散和流动。,（3）按设备结构特点和形状分类,萃取设备分为组件式和塔式。组件式多由单级萃取设备组合，根据需要可灵活增减。塔式萃取设备有板式塔、喷洒塔和填料塔等。此外还有一类设备是离心萃取设备。,常用萃取设备简介,1 混合-澄清槽,混合,-,澄清槽问世最早，目前仍广泛使用。它由混合器和澄清槽组成。混合器内有搅拌器。原料液和溶剂同时加入混合器内，经搅拌器搅拌，两相充分混合传质，然后流入澄清槽进行沉降分相，重相和轻相分别从排出口引出。,为进一步分离混合物，可将多个混合,-,澄清槽按逆流或错流流程组合，所需级数按分离要求确定。,混合-澄清槽有以下优点：,（1）处理量大，传质效率高，一般单级效率在80%以上；,（2）结构简单，容易放大和操作；,（3）两相流量比范围大，运转稳定可靠，易于开、停工。对物系适应性好，对含有少量悬浮固体的物料也能处理；,（4）易实现多级连续操作，便于调节级数。,混合-澄清槽有以下缺点：,（1）一般混合-澄清槽占地大，溶剂储量大。,（2）由于需要动力搅拌装置和级间的物流输送设备，因此设备费和操作费较高。,混合-澄清槽在所需级数少、处理量大的场合，具有一定的实用性和经济性。,2 塔式萃取设备,通常将高径比很大的萃取装置称为塔式萃取设备。塔式萃取设备分为逐级接触式和微分接触式。,（1）填料萃取塔,填料萃取塔的结构与精馏和吸收所用的填料塔基本相同，塔内装填适宜的填料。重相由塔顶进入，塔底排出，轻相由塔底进入，从塔顶排出。连续相充满整个塔，分散相由分布器分散成液滴进入填料层，在与连续相逆流接触中进行传质。,（2）往复振动筛板塔,往复振动筛板塔的结构是由一系列筛板构成，不同的是这些筛板均固定在可以上下运动的中心轴上，操作时由装在塔顶的驱动机械带动中心轴使筛板作往复运动。当筛板向上运动时，迫使筛板上侧的液体经筛孔向下喷射，当筛板向下运动时，又迫使筛板下侧的液体向上喷射，如此随着筛板的上下往复运动，使塔内液体两相接触面积大，湍动强，传质效率高。,教学基本要求,重点掌握：（1）三角形坐标图中相组成的表示方法及杠杆定 律；,（2）单级萃取、多级错流萃取以及多级逆流萃取过程的计算。,掌 握：（1）萃取原理、分配系数、选择性系数的定义及物理意义。,