03第三讲炼油催化新品种开发与工厂技术改造

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三讲炼油催化剂新品种开发与工厂技术改造,2006,年,3,月,14,日,1,1965-1979,：,炼油催化剂新品种开发与工厂技术改造,2,当时的形势,1965,年第一批炼油催化剂厂全部建成,国外石油炼制催化剂有新突破,催化裂化：无定形硅铝,稀土分子筛,重整：单金属铂铂铼双金属,加氢：活性组分、浸渍液改进,国内炼油催化科研力量不断壮大,催化剂厂研究力量,中科院、大学,组织全国力量会战，跟上国外技术,3,三大会战,REY,分子筛裂化催化剂,铂铱多金属重整催化剂,钼镍磷加氢精制催化剂,4,稀土分子筛裂化催化剂,第一代催化剂,REX,NaX,加入到硅铝胶中，经喷雾干燥制成微球，再经,RECl,3,交换、洗涤、干燥而后成,兰州炼油厂试生产,玉门炼油厂工业试验取得成功,回炼比明显降低，处理能力提高,干气产率和焦炭产率降低，汽油收率显著提高,汽油安定性良好,5,第二代催化剂,REY,1973,年国内研制成功以水玻璃为原料，加晶化导向剂合成,NaY,的低成本生产方法,1973,年石科院开发成功,REY,的制备流程,NaY,经,RECl,3,交换、焙烧、再交换、再焙烧,石科院、兰州炼油厂、长岭炼油厂利用,REY,与硅铝胶试制低铝和高铝稀土分子筛微球裂化催化剂，到达国际先进水平。,兰炼：,LWC,长岭：,CGY,6,裂化活性组元,热和水热稳定性高,裂化活性高,价格偏宜,7,与分子筛相关的基本概念,四面体结构（,tetrahedron,）,硅,/,铝沸石中的硅或铝，称为,T-,原子,二级结构（,SBU:Secondary building units,）,8,骨架类型三字代码：,MFI,：,Silicalite-1,高铝,ZSM-5, B, Fe, Ti, Ti,Al,ZSM-5,部分代码,代码 简称 全称,LTA,L,inde,T,ype,A,Zeolite A (Linde Divison, Union Carbide),LTL,L,inde,T,ype,L,Zeolite L (Linde Divison, Union Carbide),FAU,F,aujasite,MFI ZS,M,-5(,fi,ve) Zeolite Socony Mobil five,BEA Zeolite,Be,t,a,9,描述分子筛通道的三个方面：,相对分子筛结构的方向,组成的,T,原子数,自由直径,10,晶体化学组成：,/guest composition/host compositionnhost structureppore structure(symmetry)-IZA,Loewensteins,规则：,Al-O-Al,键是被禁止的。,nSi/nAl1,铝含量直接影响到：,骨架的电荷密度,离子交换能力,酸中心密度,酸中心强度,表面极性（亲水性,/,疏水性）,11,X-,射线衍射表征,12,影响分子筛合成的因素,pH,值（或,OH-,的浓度）,SiO2/Al2O3,的比,温度,结晶时间,成胶后老化时间,阳离子的性质（包括有机阳离子）,13,硅源和铝源,硅源,硅酸,硅胶,硅溶胶,硅酸钠溶液,硅酯,铝源,偏铝酸钠,铝盐,氢氧化铝（新鲜沉淀）,计算相对的摩尔组成：通常是相对,1 molAl2O3,计算组份分子比：,SiO2/Al2O3, H2O/SiO2, OH-/SiO2, M2o/SiO2, R2O/SiO2,计算,OH-,的量：,水玻璃：,SiO2, NaOh, H2O;,偏铝酸钠：,Al2O3, NaOH, H2O,1molAl2O3,起,2molH+,作用：,Al2O3 + 5H2O 2Al(OH)4- + 2H+,有机物，如有机胺不算在内,14,结构导向剂（模板剂）的作用,使产品保持一定的结构,改变结晶的速率,形成不同结构的产品,一种模板剂只对应一种结构：,TPA+,：,ZSM-5,一种模板剂只对应多种结构：吡咯：,ZSM-4,，,ZSM-5,，,ZSM-23,。,多种模板剂只对应一种结构：胺，二胺，醇：,ZSM-5,15,升温处理,/,焙烧的作用,制备酸型分子筛,Y,型沸石的超稳化,烧焦,除掉有机分子,负载金属在分子孔内的分散,注意：这些处理过程中水的影响（引起脱铝而影响分子筛的酸性，且该过程可能是不可控的。）,16,离子交换的作用,引入酸中心,与矿物酸进行离子交换（稳定分子筛）,在加热条件下进行,NH4+,交换,多价阳离子（,Ca2+, La3+,）交换再脱水,在沸石的阳离子点引入金属,Pt, Pd,过渡金属,精细调变孔,KA 0.3nm, CaA 0.5nm,丝光或,ZSM-5,有类似作用,17,八面沸石上的阳离子位置,18,19,离子交换,水溶液中的离子交换,Z,A,B,(Z),Z+B,+ Z,B,A,(S),ZA+,Z,A,B,(S),Z+B,+ Z,B,A,(Z),ZA+,Z,A,，,Z,B,：阳离子,A,和,B,(Z), (S),：,Z,和,S,分别代表沸石和溶液,溶液中交换阳离子的平衡分数,As,As=(Z,A,M,S,A,)/(Z,A,*M,S,A,+Z,B,*M,S,B,),M,s,A, M,s,B,平衡溶液中阳离子,A,和,B,的摩尔量,20,NaX,和,NaY,上,La,3+,离子交换,25,o,C,时,NaX,可约交换,85%,的,La,3+,，,NaY,可交换,70% La,3+,在此温度下无法交换方钠石笼中的离子,完全交换的条件：,高压釜中,180,o,C,进行离子交换,水溶液交换后再在约,350,o,C,进行焙烧，并多次重复,固态离子交换,21,制备,REY,的典型流程,化 学 组 成，,m%,吸苯量,比表面积,差热放热,平均粒径,Na,2,O,Re,2,O,3,Al,2,O,3,SiO,2,Fe,2,O,3,mg/g,m,2,/g,峰温度，,m,1.9,19.06,18.61,58.8,0.35,186,937,945,0.50.8,水玻璃晶化导向剂法合成,NaY,型沸石的条件如下,5,：,导向剂：,16Na,2,O:Al,2,O,3,:15SiO,2,:320H,2,O,导向剂用量：,Al,2,O,3,总量的,3,原料配比：,3.4Na,2,O:Al,2,O,3,:10SiO,2,:204H,2,O,晶化温度：,1002,晶化时间：,1012h,22,NaY,23,24,沸石裂化催化剂的生产,全合成沸石裂化催化剂,半合成沸石裂化催化剂,全白土,Y,型沸石裂化催化剂,25,USY,制备方法,水热法,化学法,化学,-,水热法,26,离子,交换,过滤,干燥,水蒸汽下焙烧,水热法制备,USY,超稳,Y,沸石,(NH,4,),2,SO,4,溶液,NaY,浆液,水热,-,化学法制备,USY,NaY,分子筛,NH,4,+,，,RE3+,脱铝交换降钠,水热焙烧洗涤,低稀土低钠,高硅,Y,沸石,进行两次称为“两交两焙”,27,水热法制备,USY,的基础研究,问题由来,已知：水热脱铝过程中交换稀土离子的作用,未知：稀土氢氧化物的作用,研究方法：对上述两个方案进行比较,发现问题：减缓脱铝同时还要及时补硅,28,氟硅酸法制备,USY,问题：氟硅酸铵法脱铝的机理有不明之处,研究方案：,EDTA,络合法脱铝，研究脱铝过程,表征该过程中硅的状态,结论：起脱铝作用的是,F-,，只单硅酸才能补入脱出铝的空穴,找出新的脱铝补硅法,29,具有择形裂解功能的,ZRP,磷化物,铝源,硅源,有机胺,晶种（,REY, NaY, HY,）,成胶,晶化,洗滤,活化,ZRP,沸石,REY,型分子筛异晶导向,其它功能分子筛：,多产丙烯的小孔分子筛？,可以脱硫的分子筛裂化组元？,30,铂铱多金属重整催化剂,第一代：铂铼,/,-Al,2,O,3,开发油柱成型法制,-Al,2,O,3,小球，共浸渍铂铼组分,1974,年正式工业应用,第二代：铂铱多金属重整催化剂,1972,年大连化物所、南京炼油厂、上海炼油厂会战,抚顺石油研究所中试,抚顺石油三厂试制,1977,年工业运转成功,31,重整催化剂的发展,50-60,年代：单铂催化剂,70,年代：铂铼、铂铱、铂锡,1983,年：铂铼钛,1986,年：低铂铼,1990,年和,1991,年：更低铂含量,1995,年：新低铂（等比）铼、高铼铂比,32,铂催化剂焙烧温度及还原温度对其金属分散度的影响,焙烧条件：干空气 空速,2000h,-1,;,时间,2h;,还原条件：氢气 空速,2000h,-1,;,时间,2h;,33,失活与再生,失活,积炭,水、氯含量变化,中毒,永久性,-,重金属,非永久性,-CO,再生,烧焦,氯化更新,干燥,34,钼镍磷加氢精制催化剂,1976,年，长岭炼油厂钼镍磷加氢精制催化剂会战,会战单位：,长岭炼油厂,石科院综合研究所,荆门炼油厂研究所,北京大学,兰化机械研究所,任务：研制新催化剂，为加氢精制催化剂车间的技术改造提供数据,35,现有工艺流程,成胶,老化,混捏,压片,干燥,过滤,浆化,焙烧,成品催化剂,偏铝酸钠,硝酸,喷雾干燥,石墨,浸渍,浸渍液,焙烧,36,存在的主要问题,成品催化剂质量不高，四五十年代开发,压片成型方法落后，冲头、冲模损耗大，生产能力低,偏铝酸钠,-,硝酸法制氧化铝载体，,NOx,污染环境。,37,国外情况与差距,全面调查国外加氢催化剂的品种、质量、载体和催化剂制备方法、成型技术等,收集国外催化剂的品种、牌号,专利,文献,美国氰胺公司当时最大的加氢催化剂供应商,38,美国氰胺公司,品牌：,Aero HDS-2,钼酸钴系列,Aero HDS-3,钼酸镍系列,载体制备专利技术,偏铝酸钠,-,硫酸铝法，金属铝醋酸水解法制氢氧化铝,挤条成型，聚丙烯酰胺助挤剂,发展助滤剂，改善氢氧化铝过滤状况,浸渍技术,采用三氧化钼、碳酸镍、磷酸代替钼酸铵、硝酸镍配制浸渍液,浸渍方法仍以喷淋细孔饱和法为主，也发展循环浸渍法,39,制订研究方案,采用偏铝酸钠,-,硫酸铝法生产氢氧化铝,由压片成型改为挤条成型,特殊专用设备,挤条助剂,改用,MoO,3,-Ni,（,OH,）,2,（,CO,3,）,2,-H,3,PO,4,溶液为浸渍液,焦化柴油加氢装置，研究新的催化剂装填方法、设计新油气分配器,40,硫酸铝法制备氢氧化铝干胶粉,41,成胶,老化,过滤,偏铝酸钠,硫酸铝,喷雾干燥,流程：,关键因素：成胶温度、老化温度,PH,值、时间等,PH 7.5-9.0,无定形凝胶,PH 9.0-10.0,拟薄水铝石,PH 10,三水氧化铝,洗涤过程,高,PH,有利于,SO,4,2-,的除去，不利于,Na,+,三高一低洗涤,42,挤条成型,干粉的性质,物料的配方,湿含量（孔体积、堆密度、强度）,助挤剂：田菁粉,混捏方式、强度、时间（,孔体积、孔分布、堆密度）,挤出设备型式：双螺杆挤条机,混合,混捏,挤出,干胶粉,水,稀硝酸,助挤剂,干燥焙烧,43,钼镍磷浸渍液的配制,文献方法：三氧化钼加入到鳞酸中，溶解后再加入碱式碳酸镍；或先将碱式碳酸镍加入到鳞酸中，溶解后再加入三氧化钼。时间长，要求磷酸过量，影响活性。,配制的影响因素：,三氧化钼性质：钼酸铵的性质和焙烧条件,加料的顺序,升温条件、,PH,值,P/MoO,3, MoO,3,/NiO,比，绘制可配制区图,找到半小时配制好透明钼镍磷浸渍液的方法,44,催化剂的研制,浸渍时放热升温，浸蚀载体，先用水处理载体,研究总金属含量，,Ni/Mo,比对催化剂脱氮性能的影响,干燥和活化条件,研制成功,1,号,Mo-Ni-P,催化剂、,2,号,Mo-Ni-P,催化剂，性能达到国外同类产品水平,45,催化剂的工业试生产,前几批载体,SO,4,2-,含量不合格,改变洗涤：将“一碱三水一酸”工艺改为“一碱四水”洗涤工艺,烟道气硫污染，进行燃料脱硫,干胶性质的波动，改变配料比和碾压条件,试生产证明：,工艺流程和条件可行,挤条成型提高生产能力和维修费用,钼镍磷浸渍液储存稳定、回调再用,SO,4,2-,洗涤比预计困难得多,46,RN-1,低压加氢精制催化剂,活性组分的选择,Mo-Ni, Mo-Co, W-Ni,载体的选择,发挥活性组分镍的作用,抵制,NiAl2O4,相生成,发挥活性组分钨的作用,聚钨酸盐为活性相,催化剂运转初期的结焦,原料中含氮化合物,降低,L,酸中心,47,工业运转,催化剂,片状钼镍磷,1,号催化剂,2,号催化剂,原料油碱氮,460ppm,600ppm,630ppm,反应温度,320-330,320-345,320-353,空速,0.78,1.61,1.35,氢油比,_,530,740,精制油碱氮,150ppm,160ppm,50ppm,脱氮率,66.3,73.3,92,脱硫率,_,96.7,99.9,48,经验与体会,选择好当时最先进的催化剂品种作为赶超目标,通过厂商说明书、广告、专利以及有关文章，全面调查国外催化剂技术的进展情况，特别要系统、全面查阅专利,从工厂的实际出发，与国外催化剂技术进展对比，逐项找出差距,全面安排科研工作（实验室研究、设备研制等），力争一次全面消除差距，迎头赶上国际先进水平,49,会战结果,微球硅铝催化剂厂,新建,NaY,合成、稀土交换、焙烧,REY/,低铝裂化催化剂,REY/,高铝裂化催化剂,Pt/,-Al,2,O,3,催,化剂厂,调整配方,Pt-Re/,-Al,2,O,3,催,化剂,Pt-Ir/,-Al,2,O,3,催,化剂,片状钼镍磷催化剂,改变原料路线、增加轮碾机、螺杆挤条机,条状钼镍磷催化剂,炼油催化剂水平大大向前迈进！,50,