第二章 电化学测量实验基础

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,第,2,章 电化学测量实验基础,2.1,测量体系,2.2,电解质溶液,2.3,研究电极,2.4,辅助电极,2.5,参比电极,2.6,盐桥,2.7,溶液除氧,2.8,电解池与实验体系,2.9,电化学测量仪器,参考文献,2.1,测量体系,2.1.1,电极电势与电池电动势,电极电势与相对电极电势,若任一电极,M,与标准氢电极组成无液接电势的电池，则,M,电极的电极电势即是此电池的电动势,A,B,2.1.1,电极电势与电池电动势,2.1,测量体系,2.1.1,电极电势与电池电动势,电势测量的仪器要求,A,B,若要求电势测量误差,10,）；, 常温下为液体，且蒸气压不,大，粘度不能太大；, 电势窗大；, 易精制，易除水；, 价廉易得且毒性小。,2.2,电解质溶液,2.2.1,电解质体系用溶剂,减小溶液电阻，减小 效应；,有效地消除电活性物种的电迁移现象；减小,WE,和,CE,间的电阻，避免过量的,Joule,热效应；,有助于保持均一的电流和电势分布。,在溶剂中要有相当大的溶解度；,保持电化学惰性，电势窗大；,不与体系中的物质或者电极反应有关的物质发生反应；,对电极表面无特性吸附。,支持电解质的作用,支持电解质的必备条件,2.2,电解质溶液,2.2.2,支持电解质,水溶液,Na,2,SO,4,、,NaOH,、,H,2,SO,4,等,缓冲体系，如醋酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐等。,有机体系,阳离子：碱金属离子、季胺离子等,阴离子：卤素离子、硫酸根离子、高氯酸根离子等,2.2,电解质溶液,2.2.2,支持电解质,要求：高的信噪比和重现性。,选择要考虑的因素：,电势窗、电导率、表面重现性、机械性能、成本、可获性、毒性等。,以研究电极本身的电化学特性为目的的研究电极；,以研究溶解于溶液中的化学物质，或是从外部导入的某气体的电化学特性为目的的研究电极，,惰性电极,(inert electrode),。,分类,2.3,研究电极,2.2.2,支持电解质,2.3,研究电极,2.2.2,支持电解质,固体金属电极的优点,高导电性；,低背景电流，在强制对流体系中，很容易增加其灵敏度和重现性；,可以通过电沉积或化学方法来修饰电极的表面；,电极易于制作和抛光。,常用的固体金属电极,（,1,）铂,电势窗宽,氢过电势小,铂易加工,2.3,研究电极,2.3.1,固体金属电极,2.3,研究电极,2.3.1,固体金属电极,（,2,）金,阴极电势窗宽,不出现氢吸附峰,易形成薄层氧化膜,易发生阳极溶解,（,3,）其他,Pd,、,Os,、,Ir,、,Rh,等贵金属也经常用作电极材料。,Pd,的氢过电势小，且具有多孔性表面，吸氢容易。,Ni,、,Fe,、,Pb,、,Zn,、,Cu,等也经常作为电极材料。,2.3,研究电极,2.3.1,固体金属电极,2.3,研究电极,2.3.1,固体金属电极,1-,铂丝；,2-,铂片；,3-,圆柱金属；,4-,方块或圆片金属；,5-,汞；,6-,铜丝；,7-,玻璃管；,8-,石蜡；,9-,试样与铜丝的焊点；,10-,聚四氟乙烯或聚乙烯管；,11-,过氯乙烯清漆或环氧树脂,2.3,研究电极,2.3.1,固体金属电极,封装与镶嵌,2.3,研究电极,2.3.1,固体金属电极,尽可能清洁且重现的表面状态,机械处理,打磨抛光清洗超声,化学处理,除油除氧化膜 有机溶剂洗、氧化性酸洗,电化学处理,电势扫描,注意事项,2.3,研究电极,2.3.1,固体金属电极,预处理,2.3,研究电极,2.3.1,固体金属电极,与常规的电极比较,不同取向的晶面其化学和催化性质不同；,真实表面积不易控制。,金属单晶电极,具有明确的原子排列结构，是基础研究的理想模型表面；,可在原子层次上认识表面结构重构、吸附成键和配位等过程的基本规律。,单晶电极的制备,拉制晶面定向 切割 研磨 回火等。,利用,PVD or CVD,在硅片、云母等的表面获得单晶薄膜。,单晶电极,2.3,研究电极,2.3.1,固体金属电极,2.3,研究电极,2.3.1,固体金属电极,是指以碳质材料为主体制成的电极的总称,碳电极的特征,低的背景电流、丰富的表面、低成本、化学惰性；,碳电极的初始结构和处理过程对表面活性影响很大；,具有不同的边角平面比的电极表面电化学特性不同；,边角取向性强的电极其背景电流也高；,碳的类型和预处理方法对电极特性有很大的影响。,常用的有,石墨电极（,graphite electrode,）、玻碳电极（,glaasy,carbon electrode,）、碳糊电极（,Carbon-Paste electrode,）、碳纤维电极（,carbon fiber electrode,）、碳纳米管、富勒烯及其衍生物等、碳修饰电极。,2.3,研究电极,2.3.2,碳电极,2.3,研究电极,2.3.2,碳电极,浸蜡石墨电极,热分解石墨电极,多孔性,残余电流较大，电势窗很宽。表面柔软，易得到新的表面，具有疏水性,（,PG,，,Pyrrolytic,graphite,）残余电流较小，也需浸蜡预处理。,高序热解石墨（,HOPG,，,high,orded,pyrrolytic,graphite,）,高的各向异性，重现性非常好。,新鲜的,HOPG,制备方便，表面结构确定，不容易被污染；,新制得的,HOPG,表面可提供大面积的原子级平滑区域，,在空气和溶液中均相当稳定等。,2.3,研究电极,2.3.2,碳电极,石墨电极,2.3,研究电极,2.3.2,碳电极,导电性高，热胀系数小，质地坚硬，药品稳定性好、气体无法通过、纯度高等特点,与铂电极相比，具有价格便宜，容易抛光成镜面等特点,最主要的用途是用于沉积过程或是修饰电极的基体,网玻璃碳（,RVC,，,reticulated vitreous carbon,）电极,2.3,研究电极,2.3.2,碳电极,玻碳电极,2.3,研究电极,2.3.2,碳电极,碳糊电极具有制作简单、重现性好、阳极极化的残余电流小等优点。,与铂电极比较，阳极区具有较宽的电势窗。,经各种修饰后的碳糊电极在分析化学、生物科学、环境化学等领域有着广泛的应用。,2.3,研究电极,2.3.2,碳电极,碳糊电极,2.3,研究电极,2.3.2,碳电极,对辅助电极的要求,辅助电极的作用，它和研究电极组成极化回路，要求辅助电极本身电阻小，并且不易发生极化。,辅助电极一侧的反应物不影响研究电极。,考虑电解池电极的放置问题。,铂黑电极的制备,将铂电极先在王水中浸洗，镀铂黑前可以在稀硫酸中阴极极化,5,10min,。用水洗净后在,1,3,的氯铂酸,H,2,PtCl,6,溶液中电镀铂黑，,10,30 mA/cm,2,，,10,20min,。,2.4,辅助电极,理想的参比电极是,不极化电极,。,参比电极要有很好的,恢复,特性。,参比电极要有良好的,稳定性,。温度系数要小，电势随时间的变化小。,电势,重现性,好。不同的人或多次制作的同种参比电极，其电势应相同。每次制作的各参比电极稳定后其电势差值应小于,1mV,。,电极的制作、使用和维护简单方便。,要求准确测量电极电势时，还要求参比电极是可逆的，它的电势是平衡电势，符合,Nernst,电极电势公式。,在快速测量中要求参比电极具有低电阻，以减少干扰，提高系统的响应速度。,2.5,参比电极,氢电极的可逆性好，电势重现性甚佳。优质氢电极的电势能长时间稳定不变，测量误差不超过,10V,。,2.5.1,水溶液中常用的参比电极,2.5,参比电极,氢电极,2.5.1,水溶液中常用的参比电极,2.5,参比电极,酸性溶液,碱性溶液,压力为一个大气压，在,25,氢电极的电极电势为,2.5.1,水溶液中常用的参比电极,2.5,参比电极,甘汞电极,2.5.1,水溶液中常用的参比电极,2.5,参比电极,饱和甘汞电极（,Saturate Calomel Electrode, SCE,）的温度系数（,0.65 mV/,）较大。,采用,0.1M,KCl,的甘汞电极，温度系数（,-0.06 mV/,）较小。,Hg,2,Cl,2,在高温时不稳定，所以甘汞电极一般适用于,70,以下的温度。,2.5.1,水溶液中常用的参比电极,2.5,参比电极,甘汞电极,2.5.1,水溶液中常用的参比电极,2.5,参比电极,若被测溶液中不允许含有氯离子，应避免直接插入。,甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中。,不能与汞、甘汞以及,KCl,起反应的物质接触。,使用前，先将电极侧管上的小橡皮塞取下。,电极中氯化钾溶液的液面高于待测溶液的液面。,对于要求高的实验，甘汞电极需在恒温下工作。,每隔一定时间，应用电导仪检测一次电极内阻。,电极内液面应浸过电极内管管口，并驱除弯管内的气泡。,在饱和甘汞电极中应保留少许氯化钾晶体。,保持甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极内部。,2.5.1,水溶液中常用的参比电极,2.5,参比电极,甘汞电极,2.5.1,水溶液中常用的参比电极,2.5,参比电极,2.5.1,水溶液中常用的参比电极,2.5,参比电极,参比电极的电势校正,2.5.1,水溶液中常用的参比电极,2.5,参比电极,参比电极的电势校正,2.5.1,水溶液中常用的参比电极,2.5,参比电极,2.5.1,水溶液中常用的参比电极,Hg,2,SO,4,在水溶液中易水解，且其溶解度较大，所以其稳定性较差。,2.5.1,水溶液中常用的参比电极,2.5,参比电极,硫酸亚汞电极,氧化汞电极只适用于碱性溶液。,在碱性不太强（,pH8,）的溶液中会发生下列反应,2.5.1,水溶液中常用的参比电极,2.5,参比电极,氧化汞电极,2.5.1,水溶液中常用的参比电极,2.5,参比电极,在高温下较甘汞电极稳定，但对溶液内的,Br,-,敏感。,应避免电极直接受到阳光的照射。,酸性溶液中的氧也会引起氯化银电极电势的变动。,2.5.1,水溶液中常用的参比电极,2.5,参比电极,氯化银电极,合理选用,氢电极可逆性非常好，电势稳定性好，但制备困难，使用不太方便，而且容易被许多阴离子和有机化合物中毒。,饱和甘汞电极操作方便、持久耐用，其应用很广，但对温度的波动较敏感，且存在氯化物。,常使用同种离子溶液的参比电极。,在酸性溶液中最好选用氢电极和甘汞电极。,在含有氯离子的溶液中最好选用甘汞电极和氯化银电极。,在碱性溶液中，应选用氧化汞电极。,Ag/,AgCl,电极溶液中,Ag,+,浓度较大，如研究体系对银离子特别敏感，则应采用盐桥使之隔开。,2.5.1,水溶液中常用的参比电极,2.5,参比电极,参比电极的选用,2.5.1,水溶液中常用的参比电极,2.5,参比电极,参比电极本身使用的溶剂与测定溶液相同；,电解质水溶液中使用的甘汞电极和,Ag/,AgCl,电极 。,液接电势,两种不同溶液直接接触时所产生的相间电势,2.5.2,用于非水体系中的参比电极,2.5,参比电极,2.5.2,用于非水体系中的参比电极,2.5,参比电极,在土壤或水中的金属防腐蚀工作中，常用,Cu/CuSO,4,电极。,在对海洋船舶进行阴极保护时，常需要用银,-,氯化银电极起监测防护的效果。,可以用金属电极作为参比电极。,在碱性电池中可用,CdCd(OH),2,OH,-,电极，,在铅蓄电池可用,CdCd(OH),2,SO,4,2-,电极。,在铅蓄电池工业上可采用镉电极作参比电极。,某些极化测量中，为了避免液接界电势或溶液的污染，常用与研究电极完全相同的电极放在同一溶液中作为参比电极。,2.5.3,简易参比电极,2.5,参比电极,2.5.3,简易参比电极,2.5,参比电极,微参比电极用于测定电极表面微区的电势。用于研究生物体内有关离子浓度变化、金属局部腐蚀等。,双微参比电极用于测量电极表面电流密度分布，复合型扫描微,Cl,敏感探针用于测量表面,Cl,浓度分布，复合型扫描微,pH,敏感探针可用于测量表面,pH,分布。,Kelvin,探针技术可以获得具有空间分辨的电极表面电势分布。利用,Kelvin,探头参比电极可以原位非接触性检测金属或半导体表面的电势分布，及时发现体系界面状态的微小变化。,2.5.4,微参比电极,2.5,参比电极,液接电势,在接界面的两侧由于溶液的浓度不同，所含的离子的种类不同，在液接界面上产生液接界电势。,2.6,盐桥,盐桥溶液内阴阳离子的扩散速度应尽量相近，且溶液浓度要大。,盐桥溶液内的离子，必须不与两端的溶液相互作用。,利用液位差使电解液朝一定方向流动，可以减小盐桥溶液扩散进入研究体系溶液或参比电极的溶液内。,1-,研究体系；,2-,研究电极；,3-,鲁金毛细管；,4-,盐桥；,5-,多孔烧结玻璃或石棉绳；,6-,中间溶液；,7-,参比体系溶液；,8-,橡皮帽,2.6,盐桥,氧气具有很强的电化学活性，即其本身容易被电解还原生成过氧化物或者水。,在某些研究中，由于溶解氧将使得电势窗口变小 。,常采用电化学惰性气体鼓泡的方法去除溶液中的氧。,常用高纯度的干燥氮气或者氩气等作为鼓泡的气体。,往电解液中鼓泡的时间与电解液的量,氮气的通气量,导入气体的口径的形状有关。一般为,10,15,分钟左右。,在进行大气腐蚀之类的研究时，溶解氧作为电活性物质则不应该去除。,2.7,溶液除氧,2.8.1,电解池的材料,2.8.2,电解池的设计,（,1,）电解池的大小（容量）,电解池的体积要适当。,研究电极的面积大小以及电极面积与溶液体积之比。,电极面积的大小主要根据研究目的、设备条件（如恒电势仪的输出功率）等因素综合考虑。,电极面积与溶液体积之比。一般控制在,1cm,2,/50mL,溶液以下。对于要求实验过程中溶液本体浓度保持不变的情况，电极面积与溶液之比要更小一些。,2.8,电解池与实验体系,2.8.2,电解池的设计,（,2,）辅助电极的形状与安放,辅助电极相对于研究电极的位置直接影响研究电极表面的电流分布均匀性。,正确选择辅助电极的形状与大小，正确放置辅助电极相对研究电极的位置。,电解池的研究电极和辅助电极必须分得较开。有时研究电极部分和辅助电极部分可用磨口活塞或烧结玻璃隔开，以避免电极反应产物之间的影响。,盐桥不适于长时间使用，另外，当体系不希望因盐桥而混入其它离子（如,Cl,-,等）时，应改用其它方法，如玻璃滤板隔膜或离子交换膜。,2.8,电解池与实验体系,2.8.2,电解池的设计,2.8,电解池与实验体系,（,3,）参比电极及鲁金毛细管位置。,研究电极与参比电极的鲁金毛细管口之间，由极化电流和这段溶液电阻引起的欧姆电势降，造成电势测量误差。,减小欧姆电势降最常用的办法是采用鲁金毛细管，使其尽量靠近研究电极表面，以缩短距离,l,。,毛细管必须十分细，外径,0.01,0.05cm,。鲁金毛细管口离电极表面的距离不小于毛细管口的直径。这样不但免于造成屏蔽效应，又可降低欧姆电势降。,2.8.2,电解池的设计,2.8,电解池与实验体系,鲁金毛细管的形状,2.8.2,电解池的设计,2.8,电解池与实验体系,实际测量中还需要考虑：,实验进行的温度是否必须保持恒定；,溶液是否进行搅拌；,经常用氮气或者氩气鼓泡来赶走电解液中溶解的氧，有时这种鼓泡兼做搅拌用；,当电噪音对测量信号有较大的影响时，需用屏蔽导线接线，并将电解池放入屏蔽箱中。,是否需要导入光或者磁场等外部能量，例如进行光半导体电极光照实验时，应尽量使光正好照在电极表面上。,2.8.2,电解池的设计,2.8,电解池与实验体系,2.8.3,实,验室常用的电解池,2.8,电解池与实验体系,判断分析：,是实验结果的,分析和解释。,响应信号：,是实验结果,扰动信号：,是测量条件,的选择与控,制。,对“未知”施加挠动信号,得到响应信号,判断分析得“已知”,2.9,电化学测量仪器,2.9.1,恒电势仪与恒电流仪,老三样,恒电势仪（,potentiostat,）或恒电流仪（,galvanostat,）,信号发生器（,signal generator,）,记录仪（,recorder,）,2.9,电化学测量仪器,恒电势仪与恒电流仪,2.9.3,电化学工作站,2.9,电化学测量仪器,2.9,电化学测量仪器,2.9.3,电化学工作站,2.9,电化学测量仪器,2.9.3,电化学工作站,