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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,资源加工与生物工程学院,第五章 固体表面与界面, 5.1,固体的表面及其结构,第五章 固体的表面与界面,固体的界面界面分类,1）,表面,：固体与真空之间交界面。,2）,界面,：相邻两结晶空间之间交界面。,3）,相界面,：相邻相之间交界面，有三类：固固相界面（,SS）；,固气相界面（,SV）；,固液相界面（,SL）。,本章主要从物理化学的角度介绍固体表面结构、性质及界面行为。,5.1,固体的表面及其结构,5.2,界面行为,5.3,粘土水系统,第五章 固体的表面与界面,5.1,固体的表面及其结构,5.1.1,固体的表面,5.1.2,固体的表面结构,5.1.1,固体的表面,1.,理想表面,2.,清洁表面,（,1,）台阶表面,（,2,）弛豫表面,（,3,）重构表面,3.,吸附表面,4.,固体表面能和表面张力,5.,表面偏析,6.,表面力场,1,.,理想表面,指理论上结构完整的二维点阵平面，忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体,完全一样,。,没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。,理想表面结构示意图,d,2,.,清洁表面,指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面，其化学组成与体内相同，但周期,结构可以不同于体内,。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为,台阶表面,、,弛豫表面,、,重构表面,等。,Pt（557）,有序原子台阶表面示意图,（,1,）台阶表面,由有规则的或不规则的台阶的表面所组成，因而不是一个平面。,112,111,110,(001),周期,弛豫表面示意图,（2） 弛豫表面,由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的,上、下位移,，称为,表面弛豫,。,LiF(001),弛豫,表面示意图，,Li, F,d,0,d,0.1A,0.35A,重构表面示意图,（3）重构表面,指表面原子层在,水平方向,上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。,d,0,d,0,a,s,a,3,.,吸附表面,吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。,根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为：,顶吸附,、,桥吸附,、,填充吸附,和,中心吸附,四种吸附情况。,4,.,固体表面能和表面张力,表面能,：增加表面单位面积体系自由能的增量（,J/m,2,）,表面张力,：扩张表面单位长度所需要的力（,N/m,）,表面能与表面张力的单位为等因次。,（,J/m,2,Nm/m,2,N/m,）,固体的表面能和表面张力的特点,与液体相比：,（,1,）固体表面能中包含了弹性能，表面张力在数值上不等于表面能；,（2）固体表面张力为各向异性；,（3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史；,（4）固体表面能和表面张力的测定非常困难。,4,.,固体界面能和界面张力,界面能,：增加界面单位面积体系自由能的增量（,J/m,2,）,界面张力,：扩张界面单位长度所需要的力（,N/m,）,界面能与界面张力的单位为等因次。,（,J/m,2,Nm/m,2,N/m,）,注意：,界面能（或界面张力）,平面上,B,峰顶处,C,化学力：孤立峰顶处质点,C,平面上,B,凹谷深处,A,一般半圆形凹处质点间色散力要比平面处大,4,倍。,原因：,色散力产生于质点相互作用力，,A,点周围质点多，,C,点最少。,化学力产生于静电相互作用力，,C,点断键多，作用力强。,即：表面粗糙度将使表面力场变得不均匀，其活,性及其它表面性质也随之发生变化。,b.,使,比表面积增大,表面,粗糙度,直接影响固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。,c.,加强界面相互啮合的程度,表面粗糙度,关系到两种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。,（,3,）,表面微裂纹,表面微裂纹,是由于晶体缺陷或外力作用而产生，强烈影响表面性质，对脆性材料强度影响尤为重要。,脆性材料理论强度约为实际强度的几百倍,原因：固体表面微裂纹的,应力倍增器,作用,裂缝尖端承受的实际应力远远大于所施加的应力,。,葛里菲斯（,Griffith）,材料断裂强度理论,:,式中,R,断裂强度；,C,微裂纹长度；,E,弹性模量；,表面自由能。,即：高强材料，,E,和,应大而裂纹尺寸,C,应小,刚拉制的玻璃棒的弯曲强度：,610,8,N/m,2,空气中放置几小时后的弯曲强度：,410,8,N/m,2,原因,：由于大气腐蚀而形成表面微裂纹。,则：控制表面裂纹的大小、数目和扩展，就能更充分地利用材料固有的强度,实际应用,：钢化玻璃 预应力混凝土制品,增强原理,：通过表面处理使外层处于压应力状态以闭合表面微裂纹 。,注意：,固体表面各种性质并非其内部性质的延续，由于表面吸附使内外性质相差较大。,金属,：,表面被一层氧化膜所覆盖。如铁在,570,以下形成,Fe,3,O,4,/Fe,2,O,3,/Fe,的表面结构：,表面层,高价氧化物,次 层,低价氧化物,最里层,金属,非氧化物,，如,SiC,、,Si,3,N,4,表面有一层氧化物,氧化物,，如,Al,2,O,3,、,SiO,2,表面被,OH,基覆盖,为研究真实晶体表面结构或一些高技术材料制备的需要，需获得洁净表面，可用真空镀膜、真空劈裂、离子冲击、电解脱离及蒸发或其它物理化学方法来清洁被污染的固体表面。,5.1.3,固体表面活性,1.,固体表面活性的产生及机理,2 .,表面,官能团与选择性反应活性,5.1.3,固体表面活性,1.,固体表面活性的产生及机理,热力学,：,G,0,越多，说明反应前系统自由焓,G,愈高，则进行反应趋势愈大；,动力学,：反应活化能,E,愈小，说明该反应所需克服的能垒愈小，反应速度愈快，则活性愈大。,即：,固体活性状态,较高能位。,具有极高反应能力的固体物质称为,活性固体,。,产生活性的本质原因,：固体比表面积增大、,晶格畸变、结构缺陷,凡是能够通过,机械或化学方法,使固体微细化、比表面积增加、表面能增高或使晶格畸变、结构疏松、结构缺陷增加，就能使固体的活性增加，获得活性固体。,机械方法,：粉碎 研磨,化学方法,：,热分解低温煅烧,：活性,MgO,高温煅烧：惰性,MgO,重结晶共沉淀,研磨时间对高岭土的活化作用,1,比表面积（在,183,的液氮中测定）；,2,酸溶解速率（在室温,0.75mol/LHCl,中经,48h,后每平方米表面所溶解的质量百分数）,2 .,表面官能团与选择性反应活性,固体表面形成不同极性,表面官能团,，从而具有不同选择反应的能力。,随比表面积增大，表面官能团数目增多，对表面选择性反应的影响增大。,D,断面,：,Si,4,( O,2,/2),3,E,断面,：,Si,4,( O,2,/2),3,O,2,例如：,SiO,2,表面原为亲水，能吸附,H,2,O,形成硅醇基团。和苯乙烯反应时，反应首先在表面的,Si,4,( O,2,/2),3,处开始引起聚合反应，当遇到,Si,4,(O,2,/2),3,O,-,时，聚合物反应终止，其结果在固相表面生成有机物，使其表面成为亲油憎水。,氧化物、,SiO,2,、硅酸盐晶体形成新表面后，其表面基团具有强烈吸水性。产生水解反应后形成硅醇基团。水分子可配位于一些硅醇基团周围形成一个表面覆盖层。应用热分析或红外光谱可以研究表面,OH,含量，并区别其吸附水和结构水。,
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