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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,欢迎各位同学参加2004年,江苏省中学化学奥赛夏令营,1,第三讲 卤代烃和芳香烃,主讲 王炳祥,2,1.1 卤代烃的定义和分类,1.2 卤代烃的物理性质,1.3 卤代烃的化学性质,1.3.1 亲核取代反应,1.3.2 消除反应,1.3.3 与金属的反应,1.3.4 其它反应,1.4 卤代烃的制备,1.5 综合练习,一、,卤代烃,3,1.3.1 卤代烃的亲核取代反应,4,5,1.3.1 亲核取代反应,Nucleophilic Substitution Reaction,连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团被另外一个原子或基团取代的反应.,L: 离去基团 (Leaving Group),Nu: 亲核试剂 (Nucleophile),亲核取代反应概述：,6,例如,反应物卤代烃发生了CX键的断裂和CO键的形成,原有的键断裂后，新的键相继生成，即反应分两步进行,S,N,1,S,ubstitution,N,ucleophlic,Uni,molecular,7,S,N,2,S,ubstitution,N,ucleophilic,Bi,molecular,新键的形成和旧键的断裂同时进行，即反应是一步完成,8,1.3.1.1 S,N,1反应,(a) S,N,1反应机理机理,自由能,9,(b) S,N,1反应立体化学,10,Practice Problem,11,(c) The ion-pair hypothesis in S,N,1 reaction,12,(d) 影响S,N,1反应的因素,Allyl carbocation,Benzyl carbocation,* 反应底物,13,Less,stable,More,stable,Carbocation stability,14,* 离去基团,F,-, Cl,-, Br,-, I,-,Less,reactive,Leaving group reactivity,More,reactive,* 亲核试剂（了解）,15,* 溶剂效应（一般了解）,R,-,L, R,d,+ .,L,d,-,R,+,+ L,-,16,Stereochemistry of S,N,1 Raections; IonPairs,Stereochemistry of an S,N,1 reaction that takes place via a contact ion pair. The reaction proceeds with 66% inversion of configuration and 34%racemization.,17,1.3.1.2 S,N,2反应 (a),S,N,2反应机理机理,反应速度 =,k,R-L Nu,-,自由能,18,(b) S,N,2反应立体化学,Tetrahedral Planar Tetrahedral,19,(c) 影响S,N,2反应的因素,Relative,reactivity, HO,-, I,-, Br,-, Cl,-,21,* 离去基团,L = OH,-, NH,2,-, OR,-, F,-,Cl,-,Br,-,I,-,TosO,-,2,o,1,o,CH,3,X,3,o,2,o,1,o, 1,o, 2,o, 3,o,S,N,2 S,N,2 混杂的 S,N,1,24,1.3.2 消除反应,消除反应分为,-,消除反应 和,-,消除反应,-,消除反应又分为E1消除反应 和E2消除反应,-,消除反应:,-,消除反应:,25,1.3.2.1 -,消除反应:,(a),E1消除反应的历程,26,(b) E2消除反应的历程,-,-,27,消除反应与亲核取代反应的竞争,一般情况下E1与S,N,1，E2与S,N,2竞争,S,N,2,大部分反应，S,N,2,位阻大的强碱时，E2,（e.g.,(CH,3,),3,CONa),弱碱时，S,N,2,强碱时，E2,No S,N,2,溶剂解时，S,N,1/E1,低温时，S,N,1,强碱时， E2,28,Problem:,完成下列反应，指出反应机理,是S,N,1、S,N,2、E1或E2？,29,30,31,32,33,(c ) 卤代芳烃的消除加成反应机理,反应实例：,34,在液态氨和KNH,2,中，反应活性大小为： Br I Cl F,消除加成反应机理,35,思考题,：,分析：,36,思考题：,37,1.3.3 与金属的反应,1.3.3.1 与金属镁的反应(Grignard reagents),38,Grignard reagents,中不能包含有下列基团：,-OH, -NH,2, -NHR, -COOH, -SO,3,H, -SH, -C,C-H, -CHO,-COR, -COOR, -CONH,2, -CN,(R)-NO,2,由,Grignard reagents合成其它有机金属化合物,39,烷基锂的制备，烷基铜锂的制备,1.3.3.2 与碱金属的反应,武慈（Wurtz)反应,40,1.4 卤代烃的制备,1.4.1 醇的卤代:,1.4.2 卤化物的交换:,41,1.4.3 由烃制备:,（a）烃的卤代：,（b）不饱和烃的加成：,（c）氯甲基化反应：,（70%）,（少量）,42,1.5,综合练习,Problem1: 由环己醇合成,方法之一,：,43,
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