均相反应速率及反应动力学

,单击此处编辑母版标题样式,课程纲要,反应速率,动力学方程,课程作业,阿氏方程,第3课,反应器设计和优化,均相反应速率及反应动力学,课程纲要,1. 反应速率的表示,2. 动力学方程式,3. 阿伦尼乌斯方程,反应速率的表示,化学反应速率：,单位时间,内,单位体积,反应物系中,反应组分的反应量,或,产物的生成量,。,注意：这里是反应速率的严格定义，在以后提到的反应速率，往往用,物料的浓度变化速率,来表示，其成立的前提是,反应过程体积恒定,。,判断反应结果的好坏两个主要因素：,（1）反应速率,（2）反应的选择性,注意：这里并没提到转化率。,如果在反应过程中体积是恒定的，也就是恒容过程。则：,正号表示产物的生成速率,负号表示反应物的消失速率,间歇系统的反应速率,间歇系统,反应物料一次加入，经过一定时间，一次取出的系统。,特点,（1）反应过程中没有物料的输出和输入；,（2）浓度、温度、压力等系统参数在每一瞬时是一致的,集中参数,；,（3）各个参数随时间变化,自变量是时间,。,对于化学反应：,化学反应速率：,思考：,（1）用不同组分表示的反应速率之间存在什么,等量关系,？,（2）对于气相反应，用气体分压表示反应速率，则与浓度表示反应速率有什么,等量关系,？,（3）是否可以用转化率表示反应速率？,动力学方程式,研究发现，均相反应的速度取决于物料的浓度和温度，这种关系可以用幂函数的形式表示，就是,动力学方程式,：,k,反应速率表常数。,注意：,（1）浓度项的指数不一定是整数；,（2）若为,基元反应,，浓度项的指数即为计量系数；,（3）若为,非基元反应,，浓度项的指数通常不等于计量系数；,（4）各浓度项的指数总和称为,反应级数,。,阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程,请务必注意以下几点：,（1）公式每一个字母的含义；,（2）单位，最好要化成国际标准单位；,（3）注意指数和对数运算（离不开计算器！）。,A,指前因子；,E,活化能,，J/mol；,R,气体常数，8.314J/(mol.K)；,T,温度，K；,本课总结,（1）化学反应速率方程,(严格定义和变形公式),（2）化学反应动力学方程式,（3）阿伦尼乌斯方程,课程作业,作业：,依据反应速率方程，请你说明通过哪些方式可以提高不可逆的单一反应的反应速率？,预习：,第4课 反应器设计和优化,化学反应的影响因素,各组分反应速率之间的关系,返回,各反应速率绝对值成比例，其比例为化学计量系数。,分压表示的反应速率,返回,根据理想气体方程PV=nRT，可以得到：,P=CRT,所以有r,A,P,=r,A,C,RT，即用分压表示的反应速率是用浓度表示的反应速率的RT倍。,注意：这里的R=8.314J/(mol.K)，T的单位为K。,基元反应,若反应物分子在碰撞中一步直接转化为产物分子，则称该反应为基元反应。,此时，根据化学反应式的计量系数可以直接写出反应速率式中各浓度项的指数。,返回,非基元反应,若反应物分子在碰撞中要经过若干步，即经过几个基元反应才能转化为产物分子，则称该反应为非基元反应。,此时，应该先写出各基元反应，然后根据基元反应，逐个产物写反应速率方程（包括中间产物），在最终产物的速率方程中，消去中间产物浓度未知量，才能得到反应的速率方程表达式。,返回,非基元反应的速率方程,实际反应机理：,返回,（1）请写出总反应的速率方程表达式。,（2）为什么严格来说,总反应不可以表示成,r,HBr,=kC,H,2,C,Br,2,?,自由基是不能稳定存在的，即生成后立即就被反应消耗掉。,复杂反应速率方程,返回,复杂反应通常分为：,（1）可逆反应；,（2）平行反应；,（3）连串反应；,（4）复合复杂反应。,某复杂反应可分解为如下基元反应，请写出各组分的反应速率方程。,反应级数,（1）反应级数的高低并不单独决定反应速率的快慢，反应级数只反映反应速率对浓度的敏感程度。,级数越高，浓度对反应速率的影响越大。,（2）反应级数通常不少于零。,思考：若A+B,C，反应速率方程为r,c,=kC,A,C,B,2,若A、B原料价格差别不大，可以优先提高哪种原料的用量？,返回,（3）除零级反应外，随着转化率提高，反应物浓度下降，反应速率显著下降，二级反应的下降幅度较一级反应更甚；特别在反应末期，反应速率极慢。,（4）对于反应级数高的反应，当要求高转化率时，反应的大部分时间将用于反应的末期。,思考：针对（4）的高级反应，可以通过什么方法在提高转化率的同时，也提高反应速率？,返回,活化能,活化能是化学动力学上一个,非常重要,的参数。,反应物分子间相互接触碰撞是发生化学反应的前提。只有给反应物分子给予足够的能量，才能“激发”其发生有效的碰撞，成为产物分子。这个能量就是活化能。,思考：活化能高的反应容易进行，还是活化能低的反应容易进行？,返回,吸热反应和放热反应示意图,返回,由变形公式，可知活化能越大，温度对反应速率的影响就越大，活化能是反应速率对反应温度敏感程度的一种度量。,9,17,70,400,2,3,11,0,107,197,1037,2000,37,62,273,1000,293,167,42,活化能/kJ.mol,-1,温度/,不同反应活化能时的反应温度敏感性,返回,问题：,（1）活化能大的反应，是否热效应大？,（2）活化能小的反应，是否反应速率快？,（3）温度升高，对活化能大的反应有利，还是对活化能小的反应更有利？,（4）如何通过实验的方法来确定活化能的大小？,返回,质量作用定律,实验发现许多反应：aAbB,gGhH ,其反应速率 r 具有以下形式：,r = k C,A, C,B,、,：,反应的,分级数,，,称反应对物质 A 为 级， 对物质 B 为 级,n = + + ,：,反应的,级数,。,k：反应速率常数，,是温度与压力的函数。但一般而言，p对k的影响较小，可视k为温度T的函数。,返回,注意,1. 只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝对值，反应级数等于反应分子数。,2. 对于总包反应，质量作用定律并不一定成立，即使成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在对应关系。,3. 反应速率常数的量纲与反应级数有关。,返回,几个总包反应,返回,