含有氮元素的有机化合物就称为含氮有机化合物如我们学24

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,含有氮元素的有机化合物就称为含氮有机化合物。如：我们学过的腈、酰胺、肼等。还有硝基化合物、胺、重氮化合物、偶氮化合物等，还包括一些杂环化合物。本章我们来讨论硝基化合物、胺、重氮化合物和偶氮化合物。,第十四章 含氮化合物,1,一、硝基化合物的命名和结构,1、分类：,1、据分子中,NO,2,的数目：分为一元和多元硝基化合物。,2、据与,NO,2,直接相连的碳原子的种类：伯、仲、叔硝基化合物。,3、据与,NO,2,相连的烃基的种类：脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。,141 硝基化合物,2,2、命名：,硝基化合物的通式为R,NO,2,。命名与卤代烃相似；,NO,2,只作取代基。如：,硝基甲烷、2,硝基丙烷、4,硝基甲苯、硝基苯,3、结构：,N为SP,2,杂化，,NO,2,为共扼体系，与亚硝酸酯R,ONO互为同分异构体。,3,C,6,H,5,- NO,2,+H,2,O,二、硝基化合物的制备：,1、烷烃的硝化：,如：,CH,3,CH,2,CH,3,+HONO,2,CH,3,CH,2,CH,2,NO,2,+(CH,3,),2,CH NO,2,+ CH,3,CH,2,NO,2,+ CH,3,NO,2,2、亚硝酸盐的烃化：,RX+NaNO,2,RNO,2,+NaX,3、芳烃的硝化：,C,6,H,6,+HNO,3,4,三、硝基化合物的性质：,1、物理性质：沸点比相应的卤代烃高，有毒，蒸汽可渗透皮肤；芳香族硝基化合物中，除一元硝基化合物是高沸点的液体外，一般为无色或黄色结晶体；多硝基化合物有爆炸性。,2、脂肪族硝基化合物的化学性质：,1、还原：可催化加氢，也可用Fe/HCl等还原。,RNH,2,+H,2,O,如： RNO,2,+3H,2,5,2、酸性：硝基化合物的a-H具有酸性，,CH,3,CH,2,H,+,+,:,CH,2,:,CH,2,=N ,O,O,假酸式,酸式,如：RCH,2,NO,2,+NaOH,R-CH=N Na,+,+H,2,O,O,O,+,+,6,3、与羰基化合物的缩合：,有a-H的硝基化合物在碱的催化下，能与某些羰基化合物起缩合反应。其历程是：有a-H的硝基化合物与碱作用，形成碳负离子，再与羰基加成。,4、和亚硝酸的反应：,第一硝基化合物与亚硝酸作用，生成结晶的硝肟酸，溶于NaOH中形成红色溶液。,RCH,2,NO,2,+HONO,R,NO,2,+H,2,O,7,第二硝基化合物与亚硝酸作用，生成结晶的假硝醇，溶于NaOH中形成蓝色溶液。,第三硝基化合物不与亚硝酸作用。,R,2,C- NO,2,+H,2,O,R,2,CHNO,2,+HONO,NO,3、芳香族硝基化合物的性质：,1、还原反应：,如：C,6,H,5,-NO,2,C,6,H,5,-NH,2,+H,2,O,Fe/HCl,8,此还原过程中也有一些部分还原产物如黄色的氧化偶氮苯C,6,H,5,-N=N-C,6,H,5,，红色的偶氮,苯C,6,H,5,-N=N-C,6,H,5,。,O,-NO,2,是第二类定位基，钝化苯环，是间位基。由于-NO,2,是吸电子基，其邻对位能起亲核取代。,2、-NO,2,对取代反应的影响：, OH,NO,2,NO,2,Cl+OH,一,可用NaHCO,3,或PH试纸鉴别苯酚和苦味酸。,9,一、胺的分类和命名：,1、分类：,1、按NH,2,的数目：分为一元胺和多元胺。,2、按与氮原子直接相连的烃基的数目：分为伯、仲、叔、季胺。,3、按与氮原子直接相连的烃基的类别：脂肪胺和芳香胺。,142 胺,10,2、命名：,1、简单的胺，NH2作母体，称为胺。如：甲胺、二甲胺、三甲胺、环己胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺等。,2、多元胺，称为二胺或三胺。如：乙二胺、己二胺、1，2，3-苯三胺等。,3、与NH,2,相连的烃基复杂或含有更“优先”的母体官能团是，NH,2,作取代基。如：2-氨基-4-甲基戊烷、2-氨基苯甲酸等。,11,二、胺的物理性质和光谱性质：,1、物理性质：,1、分子间能形成氢键，所以沸点较高，并且伯仲叔胺。,2、低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺，在常温下为气体，芳香胺为无色高沸点液体或低熔点固体。,3、一般都有氨味，有一定的毒性。,12,2、光谱性质：,N-H在3500-3300cm,-1,区域有吸收峰，C-N1350-1000 cm,-1,区域有吸收峰。,a-H的化学位移比醇或醚中的a-H的化学位移小。如烯丙醇中， a-H的化学位移d=4.13，在烯丙胺中，a-H的d=3.30。N-H的化学位移d值为0.65.0。,13,三、胺的立体化学：,1、,未成键的SP,3,杂化轨道,2、,互为对映异构体（由于互换的能垒低而无法分离）,R,1,R,2,R,1,R,2,R,3,R,3,14,3、季铵盐的氮是SP,3,杂化的四面体结构。对映体能分离出来。如：,C,6,H,5,H,5,C,6,C,6,H,5,CH,2,C,6,H,5,CH,2,CH,2,=CH,CH,2,CH,2,CH,=,CH,2,CH,3,CH,3,就可分离出来,15,四、胺的化学性质：,1、碱性：胺是质子碱，能接收一个质子，显碱性，但碱性弱。,如：,(CH,3,),3,N(CH,3,),2,NHCH,3,NH,2,NH,3,C,6,H,5,NH,2,C,6,H,5,NH C,6,H,5,在气态时，胺的碱性从强到弱是：,RNH,2,RNH,3,Cl,RNH,2,+HCl,NaOH,16,季胺盐,2、酸性：N上还有-H的胺是质子酸，提供质子。,如：CH,3,NH,2,+Na,NaNHCH,3,3、烃基化：,RX,RNH,2,+RX,RN,+,H,2,R,RNHR,RN,+,HR,RNR,RN,+,RX,S,N,2,OH,OH,R,R,R,R,RX,17,4、酰化反应：伯胺、仲胺能向NH,3,一样，作为亲核试剂与酰卤、酸酐、酯作用生成酰胺。叔胺由于氮原子上无H，所以不能。,Hinsberg兴斯堡试验：兴斯堡试剂为苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯。常用来鉴别和分离伯、仲、叔胺。,C,6,H,5,NHCOCH,3,+CH,3,COOH,如：C,6,H,5,NH,2,+(CH,3,CO),2,O,18,R,3,N不与ArSO,2,Cl作用。,R,2,N-SO,2,Ar,（不溶于NaOH溶液）,R,2,NH,RNNaSO,2,Ar,(溶解),RNH-SO,2,Ar,RNH,2,NaOH溶液,ArSO,2,Cl,ArSO,2,Cl,19,5、与HNO,2,的作用（往往是NaNO,2,+HCl ）：,脂肪族伯胺与HNO,2,作用生成极不稳定的重氮盐，立即分解成氮气和碳正离子。碳正离子可进行一系列反应，在合成上无价值。但分解出的氮气是定量的，所以分析上可根据氮气的量来定量地测定伯胺。,脂肪族仲胺与HNO,2,作用时生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。,R,2,NH+ HNO,2,R,2,N-NO+H,2,O,20,脂肪族叔胺不与HNO,2,作用。,芳香族伯胺与HNO,2,作用得重氮盐，该盐在5以下是稳定的。 如：,C,6,H,5,N-NO+ H,2,O,（亚硝基苯甲胺，棕色油状）,如：C,6,H,5,NHCH,3,+HONO,芳香族仲胺与HNO,2,作用时生成黄色固体或棕色油状的N-亚硝基化合物。,C,6,H,5,N,2,Cl+NaCl+H,2,O,C,6,H,5,NH,2,+NaNO,2,+HCl,CH,3,21,芳香族叔胺与HNO,2,：若对位上无取代基，则对位上的a-H被-NO取代，产物为绿色叶片状固体。若对位上有取代基，则不与HNO,2,作用。,所以，HNO,2,可以用来区别脂肪族或芳香族的伯、仲、叔胺。,6、氧化：,CH,3,CH,2,NO,2,CH,3,CH,2,NO,CH,3,CH,2,NHOH,1、CH,3,CH,2,NH,2,H,2,O,2,22,2、Cope科普消除： 具有H的氧化胺，加热时产生烯烃。,=CH,2,CH,2,N（CH,3,）,2,CH,2,N(CH,3,),2,H,2,O,2,160,O,7、芳胺的特性：-NH,2,是第一类基，使苯环活化。,1、氧化：苯胺被二氧化锰氧化就成对苯醌；苯胺也容易被空气中的氧所氧化。,23,2、卤代：,NH,2,NH,2,+3 Br,2,Br,Br,Br,+HBr,(白,),NHCOCH,3,NHCOCH,3,+ 3Br,2,Br,24,NH,3,SO,4,+3 Br,2,NH,3,SO,4,Br,3、磺化：,NH,2,+H,2,SO,4,NH,3,HSO,4,NH,2,SO,3,H,180,25,4、硝化：乙酰苯胺用硝酸硝化，在乙酸介质中主要得对硝基乙酰苯胺，在醋酐介质中主要得邻硝基乙酰苯胺。,8、季铵盐和相转移催化剂：胺进行烃基化就得季胺盐，季铵盐用Ag,2,O处理就得季铵碱，季铵碱在加热时分解：,Hofmann规则：季铵碱的热分解反应，生成的产物主要是不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃，这一规则称为霍夫曼规则。,26,Hofmann降解：用过量的CH,3,I与胺作用生成季铵盐，然后用Ag,2,O处理成季铵碱，最后加热降解为烯烃的反应称为Hofmann降解或Hofmann彻底甲基化。降解的产物是符合Hofmann规则的烯烃。,相转移催化剂：,RCN+NaX,如：RX+NaCN,NaCN溶于水而不溶于有机相，RX溶于有机相而不溶于水，所以反应很慢。加入R,4,N,+,Cl,R,4,N,+,Cl,既可溶于水，也可溶于有机相。溶于水时与CN,作用成R,4,N,+,CN,。,27,R,4,N,+,CN,也可溶于有机相。它到有机相时CN,就在有机相与RX。这样就加快了CN,与RX的接触。提高了反应速度。所以在有机合成中得到了广泛的应用。,常用的相转移催化剂有季铵盐、冠醚、非环多醚等。,五、胺的制法：,1、氨的烃基化：,RX与NH,3,作用时得伯、仲、叔胺以及季铵盐的混合物。所以无合成价值。只有少数情况列外：,28,如2，4，6-三硝基氯苯与NH,3,作用制得2，4，6-三硝基苯胺。在液氨中溴苯与NaNH,2,作用得苯胺等。,2、含氮化合物的还原：,1、硝基化合物的还原：,C,6,H,5,NO,2,C,6,H,5,NH,2,Fe/HCl,2、RCN的还原：,RCH,2,NH,2,RCN,LiAlH,4,29,3、RCONH,2,的还原和Hofmann降级,RCONH,2,RCH,2,NH,2,RCONH,2,RNH,2,LiAlH,4,NaOBr,3、还原氨化：,+NH,3,CHNH2,如：,C,6,H,5,-CHO+ NH,3,C,6,H,5,-CH=NH,C,6,H,5,-CH,2,NH,2,H,2,O,H,2,O,H,2,30,4、Gabriel 加布里埃尔反应：邻苯二甲酰亚胺钾与卤代烷共热时，它的钾原子被烷基取代，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，后者加水分解可得到伯胺。该反应效率好，纯度高。,六、烯胺：氨基直接与双键相连的化合物。将含有a-H的羰基化合物与第二胺作用就可得到烯胺。与烯醇相似，不稳定，容易转变成亚胺。,31,七、个别化合物：,1、苯胺：是一种重要的中间体，常温下为无色液体，有毒。,2、三甲胺：常温下为有氨味的气体。,(CH,3,),3,N,(CH,3,),2,NH,CH,3,NH,2,CH,3,OH+NH,3,CH,3,OH,CH,3,OH,Al,2,O,3,32,可作为环氧树脂的固化剂，与氯乙酸作用可生成EDTA。,3、乙二胺：由1，2-二氯乙烷与NH,3,作用来制得。,Cl-CH,2,CH,2,Cl+2NH,3,NH,2,CH,2,CH,2,NH,2,+2HCl,4、己二胺：是尼龙-66的基本原料，工业上用己二腈来制得。,NH,2,( CH,2,),6,NH,2,CN CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CN+H,2,33,重氮和偶氮化合物都具有-N=N-官能团。该官能团的两端都分别与烃基相连的化合物是偶氮化合物。一端是烃基，另一端不是烃基的化合物是重氮化合物。如：偶氮苯、奈-2-偶氮苯、苯基重氮酸（C,6,H,5,-N=N-OH）、氯化重氮苯、苯重氮磺酸钠（C,6,H,5,-N=N-SO,3,Na）、重氮甲烷（CH,2,=N,2,）,14-3重氮和偶氮化合物,34,若苯环上有-NO,2,，-SO,3,H等，则重氮化反应的温度可以高一些（生成物稳定一些）,1、取代反应：,1、被OH取代：与酸液共热时重氮基就被羟基取代。如：,一、芳香族重氮化合物：,C,6,H,5,NH,2,+NaNO,2,+HCl,C,6,H,5,N,2,Cl+NaCl+H,2,O,C,6,H,5,OH+N,2,C,6,H,5,N,2,+,+H,2,O,35,芳香重氮盐(ArN,2,Cl)在亚铜盐的催化下，重氮基可被一系列基团所取代。,2、Sandmeyer 桑德迈耶反应：,ArN,2,Cl与KI的反应不需要Cu+作催化剂。但HF不能进行此反应。,ArCN+N,2,+KCl,ArN,2,Cl+KCN,ArBr+N,2,+HCl,ArN,2,Cl+HBr,CuCN,CuBr,36,如：用C,6,H,5,CH,3,合成间溴甲苯和间甲苯甲酸。,3、被氢原子取代：,C,6,H,5,N,2,+,+H,3,PO,2,+H,2,O,C,6,H,6,+N,2,+ H,3,PO,3,+HCl,C,6,H,5,N,2,+,+HCHO+2NaOH,C,6,H,6,+N,2,+ NaCl+HCOONa+H,2,O,37,偶联反应：在PH5的溶液中，重氮化合物可与酚类或芳香叔胺发生偶联反应，形成偶氮化合物，偶联反应是亲电取代反应。偶联反应只在羟基或氨基的对位或邻位发生，间位不能发生偶联反应。如：,2、还原反应：,C,6,H,5,N,2,+,+Sn+4HCl,C,6,H,5,NHNH,2,HCl, N(CH,3,),2,NaO,3,S, N,2,Cl+, N(CH,3,),2,NaO,3,S,N=N,（甲基橙）,38,二、重氮甲烷：,重氮甲烷是很有合成价值的试剂，有剧毒，易爆炸，不能贮存。,1、制法：,CH,2,N,2,SO,2,NCH,3,CH,3,CH,3,NH-OTS,OTS+CH,3,NH,2,NaOH,HONO,NO,39,酰氯与重氮甲烷作用生成重氮酮，重氮酮在氧化银的存在下加热，则放出N,2,，同时进行Wolff重排，生成烯酮，烯酮与水或醇作用得羧酸或酯，并在原来的羧基和其碳原子之间增加了一个亚甲基：,2、性质：,1、 RCOOH+CH,2,N,2,RCOOCH,3,+N,2,2、Arndt-Eistert阿恩特-艾斯特反应：,40,RCH,2,COOR,RCOCl+2CH,2,N,2,RCOCHN,2,+CH,3,Cl+N,2,RCOCH=N=N,R,RCH=C=O,RCH=C=O+H,2,O,RCH,2,COOH,RCH=C=O+ROH,Ag,2,O,CH,41,四、偶氮染料：,1、分子结构与颜色：,1、光的吸收与颜色：,可见光的波长为400-760nm；,波长从长到短分别呈红、橙、,黄、绿、青、蓝、紫。日光,就是这七中颜色的光混合成,的白光。,黄绿,黄,橙,红,白,青,青蓝,蓝,紫,（紫红）,（绿）,42,如果物质对各种波长的光完全吸收，则呈现黑色；,完全不吸收，则呈现白色或无色透明。如果对各种波长的光的吸收差不多，则呈现灰色。,如果物质只对某些波长的光吸收，则呈现被吸收光颜色的补色。,43,光子的能量为E=C/，分子中电子跃迁所需要的能量往往与可见光的光子能量相近，当光照射到某些具有电子的物质时，与其电子跃迁能量相近的光被吸收。,分子的共扼体系增大时，电子跃迁所需能量减少，被吸收光的波长增长，颜色往往加深。,2、分子结构与光的吸收：,44,3、生色基与助色基：,生色基：如-NO,2,-NO, C=O, C=NH,助色基：如-NH,2,-NHR,-OH,-OCH,3,生色基引入共扼体系时能参与共扼。,C,6,H,6,(无色) C,6,H,5,-NO(黄绿色),助色基引入共扼体系时只有未共用电子对能参与共扼。,45,如：,NH,2,浅黄色,红色,2、染料的分类：,1、按染料的化学结构的不同分为：偶氮染料，硝基酚类染料，三苯甲烷类染料，蒽、醌染料，硫化染料，活性染料等六类。,2、按染色时使用的方法不同分为：酸性染料，碱性染料，直接棉染料，显色染料，媒染料五类。,46,SO,3,Na,3、偶氮指示剂：,1、甲基橙：,NH,2,SO,3,H,NH,2,SO,3,Na,N,2,SO,3,Na,(CH,3,),2,N,N=N, N(CH,3,),2,HCl,5,NaNO,2,NaOH,在中性或碱性介质中呈黄色，遇酸（PH、刚果红：,SO,3,Na,SO,3,Na,N=N,N=N,NH,2,NH,2,刚果红是红色粉末，溶于水呈红棕色。遇酸变蓝色。,48,片呐醇在酸的作用下重排成片呐酮的重排叫片呐醇重排。,14-3分子重排,1、1-丙基阳离子的重排：,H,CH,3,-CH-CH,2,+,CH,3,-CH-CH,3,2、片呐醇重排：,+,49,CH,3,CCCH,3,CH,3,CH,3,OH,OH,CH,3,CCCH,3,CH,3,CH,3,OH,2,OH,H,+,+,H,2,O,CH,3,CCCH,3,CH,3,CH,3,OH,+,CH,3,CCCH,3,CH,3,CH,3,OH,+,CCH,3,CH,3,CH,3,CH,3,H,+,50,两个-OH所连的碳原子不同时，产物由重排前碳正离子的稳定性及烃基的转移活泼性次序决定。烃基转移的活性次序为：,CH,3,Cl,CH,3,CH,3, H,51,CC,CH,3,OH,OH,H,3,C,CC,CH,3,OH,H,3,C,C,CH,3,CH,3,+,如：,H,+,H,2,O,H,+,52,RC NHR,3、Beckmann贝克曼重排：,RCR,RCR,RC=NR,RC=NR,NOH,NOH,2,+,H,+,H,2,O,+,H,2,O,OH,2,+,O,53,4、Hofmann霍夫曼重排：（也叫Hofmann降级）,在碱性溶液中，用氯或溴与氮原子上没有取代的酰胺作用可以得到第一胺。,在Hofmann重排中，相当于羰基变成CO,2,被除掉了。,RNH,2,+CO,2,RN=C=O,RCN,RCNBr,RCNH,2,NaOBr,O,O,H,O,H,2,O,54,5、Wolff重排：,重氮酮在Ag,2,O存在下或光照下或加热，失去N,2,，重排得到反应性极高的烯酮。,RCH=C=O, RCCH ,RCCHN,2,O,O,Ag,2,O,N,2,55,小结：本章介绍了硝基化合物和胺的分类、命名、结构、性质。介绍了重氮化合物、偶氮化合物和染料。教学中遇到了一个人名规则（Hofmann霍夫曼规则）和六个人名反应（Beckmann贝克曼重排、Hofmann 重排、Gabriel反应、 Sandmeyer反应、 Arndit-Eistert反应、 Hofmann降解）以及一个人名试剂（Hinsberg试剂）。要记住TNT、苦味酸、甲基橙、刚果红的分子结构。,56,作业,P,125,1、2、3、5、8、9,57,YnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaIB+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9I6E3B*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3Cu%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*uYmVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOG5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%nWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%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