催化作用与催化剂教学课件

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,此处编辑母版单击标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,催化作用的定义,1,催化作用的特征,2,催化剂的组成,3,催化剂分类,4,本章主要内容,催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求,5,Catalysis:,18351836,年，瑞典学者,J.J.Berzelius,提出，“,cata”,意思是“,down”,而“,lysis”,为动词，意思是分裂或者破坏，当时认为:“一种催化剂是破坏阻碍化学反应进行的正常力。,1901年德国物理化学家,W.Ostwald,提出催化剂定义:“催化剂是可以改变化学反应的速度，但最后不出现在生成物中的物质”,1903年法国科学家,P.Sabatier,提出:“催化剂能引发化学反应或加速化学反应，但本身不发生变化。,1981年,IUPAC,提出的定义:,“催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准,Gibbs,自由焓变化。这种作用称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。”,催化作用的定义,1,一、 化学反应的本质,化学反应是反应物分子发生电子云的重新排布，实现化学键的断裂和形成，而转化为反应产物。在旧键断裂和新键形成的过程中，一般需要一定的活化能,(Ea),。,活化能,(Ea),Arrhenius,经验方程：,当活化能较大，反应温度又较低时，仅有少数反应物分子具有足够能量而成为活化分子参与反应，其反应速率往往是很慢的。,活化能,(Ea),过渡状态理论 ：,每个反应体系的正向反应和逆向反应总是沿着一条相同的反应途径以相反方向进行，中间经过相同的过渡状态。,在利用化学反应进行工业生产时，往往需要解决提高反应速率问题。,提高反应速率可以通过:,提高反应温度（,T,）,和,降低反应活化能（,Ea,）,两个途径来实现。,提高反应速率通常不能单靠提高反应温度来解决,对于正向反应为放热的反应，逆向反应的活化能大于正向反应的活化能，提高反应温度更有利于逆向反应速率的提高，可能使正向反应达到的程度受到不利的化学平衡位置所限制；,对于具有几个可能反应方向的反应体系，提高反应温度可同时加快主反应和副反应的速率，有的副反应速率可能加快得更显著，从而造成产物收率的降低和分离提纯的困难。,降低反应的活化能,不仅,可以提高反应速率；,而且,可以控制反应进行的方向。,对于具有几个反应方向的反应体系来说，如果较大幅度降低主反应的活化能，可使反应主要向主反应方向发生，即可以控制反应进行的方向。,使用催化剂是通过降低反应活化能来提高反应速率和控制反应方向的最有效办法。,对于,N,2,+3H,2,=2NH,3,反应，无催化剂存在时，在500,o,C,、,常压条件下，反应活化能高，334,kJ/mol,。此条件下反应速度极慢，竞不能觉察出氨的生成。,有催化剂存在下，在催化剂表面发生了如下所示的一系列表面作用过程，最后生成了氨分子。催化反应的速率控制步骤是氮解离步骤，该步的活化能70,kJ/mol 。,催化剂为反应物分子提供了一条较易进行的反应途径。不同的催化剂的催化反应活化能可能不同。,N,2,+3H,2,=2NH,3,的催化反应途径,催化作用的特征（1）,催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。,在开发一种新的化学反应的催化剂时，首先要对该反应体系进行热力学分析，看在给定的条件下是否属于热力学上可行的反应。,催化作用的特征（2）,催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置（平衡常数）,。,化学平衡是由热力学决定的,G,0,RT1nK,P,，,其中,K,P,为反应的平衡常数，,G,0,是产物与反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在不影响,G,0,值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点。,不能改变平衡的位置,的例子,乙苯脱氢制苯乙烯,催化剂不能改变平衡位置-实例,乙苯脱氢制苯乙烯，在600常压、乙苯与水蒸汽摩尔比为1：9时，按平衡常数计算，达到平衡后苯乙烯的最大产率为72.3，这是平衡产率，是热力学所预示的反应限度。为了尽可能实现此产率，可选择良好催化剂以使反应加速。但在反应条件下，要想用催化剂使苯乙烯产率超过72.8是不可能的。,不能改变平衡的位置,的另一例子,烷烃异构化,不同异构体的辛烷值不相同,辛烷值的定义,辛烷值：,汽油在汽油机中燃烧时的抗震性指标,。,汽油辛烷值大，抗震性好，质量也好。,常以标准异辛烷值规定为,100,，正庚烷的辛烷值规定为,0,，这两种标准燃料以不同的体积比混合起来，可得到各种不同的抗震性等级的混合液，在发动机工作相同条件下，与待测燃料进行对比。抗震性与样品相等的混合液中所含异辛烷百分数，即为该样品的辛烷值。,C,5、,C,6,正、异构体热力学平衡组成,催化剂也同时加速逆反应速率,根据,Kp,=K,正,/,K,逆,，既然不能改变平衡常数，它必然以相同的比例加速正、逆反应的速率常数。这个推论具有重要意义。,对于可逆反应，能催化正方向反应的催化剂，就应该能催化逆方向的反应,。例如，脱氢反应的催化剂同时也是加氢反应的催化剂，水合反应的催化剂同时也是脱水反应的催化剂。,这条规则对选择催化剂很有用,。,催化作用的特征（3）,-催化剂对反应具有选择性,催化剂对反应具有选择性,根据热力学计算，某一反应可能生成不只一种产物时，应用催化剂可加速某一目的产物的反应，即称为催化剂对该反应的选择性。,工业上利用催化剂具有选择性，使原料转化为所需要的产品。,例如，以合成气(,COH,2,),为原料，使用不同的催化剂则沿不同的途径进行反应。,催化剂对反应具有选择性-实例,反应物,催化剂及反应条件,产物,CO+H,2,Rh/Pt/SiO,2,，573K，710,5,Pa,乙醇,Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.013310,7, 2.026610,7,Pa,甲醇,Rh,络合物,473573,K, 5.066510,7, 3.039910,8,Pa,乙二醇,Cu,Zn,493K, 310,6,Pa,二甲醚,Ni, 473573K, 1.013310,5,Pa,甲烷,Co,Ni, 473K, 1.013310,5,Pa,合成汽油,热反应时生成,CO,2,比生成甲醛的能垒小很多,甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图,催化反应时，生成,CO,和,CO,2,的能垒明显高于生成甲醛的能垒,反应产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显,CH,3,OH+O,2,=CO,2,+2H,2,O,CH,3,OH+O,2,=HCHO+2H,2,O,催化作用的特征（4）,-催化剂的寿命,催化剂能改变化学反应的速度，其自身不进入反应的产物，在理想的情况下不为反应所改变。,催化剂在参与反应过程中，先与反应物生成某种不稳定的活性中间络合物，再继续反应生成产物，催化剂恢复到原来的状态。催化剂象这样不断循环起作用。一定量的催化剂可以使大量的反应物转化为大量的产物。,实际反应过程中，催化剂并不能无限期地使用，在长期的反应条件下和化学作用下，会发生不可逆物理和化学变化，如晶相变化、晶粒分散度的变化、组分的流失等，导致催化剂的失活。,催化剂的组成,催化剂的组成,主催化剂-活性组分,助催化剂,载体,活性组分,【 主催化剂（,Catalyst）、,共催化剂 (,Co-catalyst) 】,指催化剂中能加速反应的物质。没有活性组分则催化剂活性就丧失了。,例如反应：,2,C,2,H,4,+ O,2,2CH,3,CHO,经常采用将,Pd,载于硅胶上的催化剂。如果没有,Pd，,只有硅胶则对反应无活性，这里,Pd,就是活性组分。,活性组分,共催化剂：,共催化剂是能和主催化剂起作用的组分,例如：,在,MoO,3,-Al,2,O,3,型脱氢催化剂中，单独的,MoO,3,和,Al,2,O,3,都只有很小的活性，但把两者组合起来，却可制成活性很高的催化剂，所以,MoO,3,和,Al,2,O,3,互为共催化剂。,合成氨的反应中，铁系催化剂可以单独作为主催化剂，已成功工业化数十年，近年的研究证明，使用,Mo-Fe,合金更好，合金中,Mo,含量在80%时其活性比单独的,Fe,或,Mo,都高，这里,Mo,就是主催化剂，而,Fe,反倒成了共催化剂,助催化剂(,promoter),助催化剂,是加到催化剂中的少量物质（510%) ，是催化剂的辅助成分，本身没有催化活性或活性很小。,可以改变催化剂的化学组成、结构、价态、酸碱性、分散度等,具有提高主催化剂的活性、选择性，稳定性和寿命。,助催化剂的种类：,结构性助催化剂,和,电子型助催化剂,结构性助催化剂,结构性助催化剂,的作用主要是提高活性组分的分散性和热稳定性。通过加入这种助催化剂，使活性组分的细小晶粒间隔开来，不易烧结；也可以与活性组分形成固熔体而达到热稳定，提高活性。,能起结构稳定作用的助催化剂，多为熔点较高、难还原的金属氧化物。,如氨合成用的,Fe,催化剂，通过加入少量的,Al,2,O,3,。使其活性、和寿命大大延长。原因是,Al,2,O,3,与活性,Fe,形成了固熔体，有效阻止了,Fe,的烧结。,电子型助催化剂,电子型助催化剂：,作用是调整催化剂主要活性组分的电子结构、表面性质或晶形结构，从而提高催化剂的活性和选择性。研究表明，金属的催化活性与其表面电子的授受能力有关。具有空成键轨道的金属，对电子有强的吸引力，而吸附能力的强弱和催化活性紧密相连的。,如氨合成用的铁催化剂中，,Fe,有空的,d,轨道，可以接受电子，在,Fe-,Al,2,O,3,中加入,K,2,O,后，,K,2,O,把电子传给,Fe，,使,Fe,原子的电子密度增加，提高其活性，所以,K,2,O,是电子型的助催化剂。,载体,载体是催化剂,活性组分的分散剂、支撑体，是负载活性组分的骨架。将活性组分、助,催化剂,负载于,载体上所制得的催化剂，称为,负载型,催化剂。,载体有天然的和人工合成的，可划分为低比表面和高比表面两大类。,载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、机械强度，也关系到催化过程的传质特性。,载体的功能,1,、提供有效的表面和合适的孔结构；,2,、增强催化剂的机械强度；,3、改善催化剂的热稳定性；,4,、减少,活性组分的含量；,5,、提供附加的活性中心；,6,、与活性组分之间的溢流现象和强相互作,用。,载体维持,活性组分的高度分散,Pt 110 nm,之间分散度迅速降低；,无载体的,0.55 nm Pt,粒子 在400500,o,C,温度下，会迅速烧结， 400,o,C,下，1小时 50,nm ，6,个月变成200,nm 。,若在载体上，烧结和聚集就大大降低。,载体提供附加的活性中心-例子,像,-,Al,2,O,3,这类载体表面存在酸性活性中心，,Pt/,-,Al,2,O,3,催化剂，载体的这种附加的酸性活性中心，可以使正构烷烃的异构化反应朝有利的方向进行。,理想的催化剂载体应具备下列条件 (,I),1、具有能适合反应过程的形状和大小；,2、有足够的机械强度，能经受反应过程中机械或热的冲击；有足够的抗拉强度，以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔里的副反应产物如积碳或污物而引起的破裂作用；,3、有足够的比表面，合适的孔结构和吸水率，以便在其表面能均匀地负载活性组分和助催化剂，满足催化反应的需要；,4、有足够的稳定性以抵抗活性组分、反应物及产物的化学侵蚀，并能经受催化剂的再生处理；,理想的催化剂载体应具备下列条件 (,II),5、能耐热，并具有合适的导热系数；,6、不含可使催化剂中毒或副反应增加的物质,7、原料易得，制备方便，在制备载体以及制备成催化剂时不会造成环境污染；,8、能与活性组分发生,有益的化学作用,；,9,、能阻止催化剂失活；,催化剂分类,多相,催化剂,：在反应过程中与反应物分子分散于不同相中的催化剂，它与反应物之间存在相界面，相应的催化反应称为多相催化反应。,均相催化剂,：指反应过程中与反应物分子分散于同一相中的催化剂，相应的催化反应称为均相催化反应。,酶催化剂,：酶是胶体大小的蛋白质分子，其催化反应具有均相催化反应和多相催化反应的特点：,淀粉酶使淀粉水解成糊精：淀粉酶均匀分散在水溶液中（均相），但是反应却是从淀粉在淀粉酶表面上的积聚多相）开始的,按催化反应体系的物相均一性分类,均相催化剂的实例,多相催化剂实例,金属催化剂,（,Ni,Fe, Cu, Pt, Pd,等过渡金属或贵金属.),金属氧化物催化剂,和金属硫化物催化剂(多为半导体),TiO,2,、 La,2,O,3,、CeO,2,、MoO,3,、,MoS,等,金属配合物催化剂,（,ML,n,),双功能催化剂,（,Pt/SiO,2,-A1,2,O,3,；,Pt（Pd)/,分子筛；,MgO,-SiO,2,）,按催化剂的元素及化合态分类,双功能催化剂,双功能催化剂定义：指其催化的过程包含了两种不同反应机理，催化剂具有不同类型的活性中心。反应需要在各自独立的活性中心上进行才能完成而产生。,例如，,Pt/SiO,2,-A1,2,O,3,；,Pt（Pd)/,分子筛；,MgO,-SiO,2,酸碱双功能催化剂。,双功能催化剂-实例,正庚烷异构为异庚烷的反应，在,SiO,2,-A1,2,O,3,催化剂上，几乎无反应。而在,Pt/SiO,2,-A1,2,O,3,催化剂上反应活性很高。原因是正庚烷异构为异庚烷的反应不是简单的烷烃异构反应，中间要经过正庚烷脱氢为烯烃，烯烃异构为异烯烃，然后再加氢为异庚烷。,Pt,组分是属于氧化还原机理类型反应的催化剂，起脱氢加氢作用。,SiO,2,-A1,2,O,3,是属于酸催化机理类型反应的催化剂，异构化在酸中心上完成。,按催化剂的作用机理分类,酸碱型催化剂,：催化作用的起因是由于反应物分子与催化剂之间发生了电子对转移，出现化学键的异裂，形成了高活性中间体，从而促进反应的进行。,氧化-还原型催化剂,：催化作用的起因是由于反应物分子与催化剂发生了单个电子转移。,配合型催化剂,：催化作用的起因是由于反应物分子与催化剂之间发生了配位作用而使前者活化，从而促进反应的进行。,中国工业催化剂分类方法,一石油炼制催化剂,二无机化工催化剂,三有机化工催化剂,四环境保护催化剂,五其它催化剂,一 石油炼制催化剂,催化裂化催化剂,催化重整催化剂,加氢裂化催化剂,加氢精制催化剂,烷基化催化剂,异构化催化剂,二 无机化工催化剂,脱硫,加氢脱硫、硫回收催化剂,转化,天然气转化、炼,厂气转化、轻油转化催化剂,变换- 高（中）变、低变、耐硫宽变催化剂,甲烷化,合成气甲烷化、城市燃气甲烷化,氨合成催化剂,氨分解催化剂,7,硫酸制造催化剂,8,硝酸制造催化剂,9,硫回收催化剂,三 有机化工催化剂,加氢催化剂,脱氢催化剂,氧化,气相、液相催化剂,氨氧化催化剂,5,CO+H,2,合成,合成醇、,F-T,合成催化剂,6,酸催化,水合、脱水、烷基化催化剂,7,烯烃反应,齐聚、聚合、歧化催化剂,四 环境保护催化剂, 工业尾气处理催化剂, 内燃机排气处理催化剂,催化剂几个重要的性能指标,根据催化作用、催化剂定义和特性分析知道催化剂有三个重要指标：,活性、选择性,和,稳定性,。,工业生产更多强调的是原料和能源的充分利用。,改进型的研究,，一般是追求选择性，其次是稳定性，最后才是活性。,新催化剂,及工艺的研究，则先追求高活性、高选择性，最后才是稳定性。,催化剂活性、选择性和稳定性的概念,活性,是指催化剂影响反应进程变化的程度。,选择性,是指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。,稳定性,是指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。,环境友好性,活性的几种表示方法,转化率,时空产率,反应速率,转换频率,转化率表示法,-工业上最为常用的活性表示方法,对于,A,B,反应，给定温度下所达到的转化率可用下式表示：,X,A,=,（,反应后已转化的,A,摩尔数,N,A,/,进料中,A,的摩尔数,N,0,A,）,100%,注意,：,在用转化率比较活性时，要求反应,温度,、,压力,、,原料气浓度,和,停留时间,都必须相同。,规定转化率所需的温度和空速表示法,用完成给定的转化率（如,X,A,=80%,）,所需要的温度来表示，温度越低活性越高。,压力,、,原料气浓度,和,停留时间,等条件都必须相同,用完成给定的转化率（如,X,A,=80%,）,所需要的空速表示，空速越高活性越好。,反应,温度,、,压力,、,原料气浓度,都必须相同。,单程转化率,有些反应因受热力学平衡限制，平衡转化率不高，为了充分利用原料，需将反应产物分离，然后补充新鲜原料再循环使用。,对一次通过催化剂的转化率称为单程转化率,。,时空产率表示法,-工业上最为常用的活性表示方法,指在一定条件（温度、压力、进料组成、空速）下，单位时间内，使用单位体积,V,或单位质量,的催化剂所能得到目的产物的量（摩尔数,N,B、,或质量）,来表示，如下式：,Y= N,B,（,V t,）,时空产率计算例子,苯加氢生产环己烷，年产15000吨环己烷的反应器，内装有,Pt/Al,2,O,3,催化剂2,M,3,，,若催化剂的堆积密度为0.66,g/cm,3,，,一年按300天生产计算，计算其时空产率。,Y,ts,=15000*1000/（2*300*24）,单位：,kg/(M,3,催化剂,h),转换频率,表示法,(,Turnover Frequency,),-TOF,定义：单位时间内每个活性中心转化的分子数。,这个表示方法很科学，但测定起来却不容易。,催化反应速率,表示法,反应速率表示反应快慢，一般有三种表示方法。,以催化剂重量为基淮,以催化剂体积为基准,以催化剂表面积为基准,在催化反应动力学的研究中，活性多用反应速率来表达。,选择性,（,1,）速率常数之比,反应物,A,在某催化剂上可有两个方向（两个途径）进行反应。,例如：,且这两个途径有相同的速率表达式时，两个途径的速率常数分别为,k,B,和,k,C,，,对第一途径生成,B,的反应的选择性,S,B,为,S,B,（,k,B,k,C,）,而对生成,C,的反应的选择性,Sc,为,Sc=,（,k,C,k,B,）,（,2,）目的产物收率与反应物的转化率之比,例如：,反应物,A,可有两个反应方向进行反应，反应物起始量为,n,AO,，反应进行后,A,的剩余量为,n,A,，,则反应物,A,的转化率：,反应,I,所得产物,B,的收率为：,反应,所得产物,C,的收率为：,催化剂对反应,I,的选择性,S,B,为：,同理：,从选择性,S,B,和,Sc,的结果可以看出：,选择性是反应物转化为目的产物的量占反应物总转化量的百分比。,稳定性和寿命,稳定性和寿命对于工业催化剂来说是致关重要的。,稳定性,是指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。,寿命,是指在指定的使用条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间，可以是指活性下降后再生活性又恢复的累计使用时间。,工业催化剂的稳定性,工业催化剂的稳定性包括如下几方面：,1)化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合状态。,2)热稳定性：能在反应条件下，不因受热而破坏其物理化学状态，能在一定温度范围内保持良好的稳定性。,3)机械稳定性：固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重压、温度等引起的种种应力的程度,。,导致催化剂失活的主要因素,催化剂表面积炭；,活性表面因吸附原料中所夹带的有关杂质,；,活性组分的挥发、流失，负载活性金属烧结或,微晶粒子长大,都会使活性不可逆的衰退,；,化学物种对载体的侵蚀，以及载体孔结构的烧结导致孔道崩塌，催化剂强度丧失而失活,。,工业催化剂除了要满足以上催化性能的基本要,求外，还应满足社会发展的循环经济的需求，即要求催化剂是环境友好的，反应剩余物是与自然界相容的。,环境友好性,本章知识点,催化剂的定义,催化作用的四个特征,催化剂成分主要由哪几个部分构成，它们各起什么作用,在估量一个催化剂的工业价值时，通常认为哪三个因素是最重要的？（转化率，选择性，产率，时空产率，转换频率）,1.有下述平行反应：,k,1,B,1,（目的产物）,A,k,2,B,2,（副产物）,设两个反应都是一级反应，生成,B,1,的反应速度常数为,k,1,，活化能为,E,1,；生成,B,2,的反应速度常数为,k,2,，活化能为,E,2,。若欲提高生成,B,1,的相对选择性，所用催化剂对两个反应的活化能值,E,1,和,E,2,应有怎样的关系？在这种情况下，低温还是高温对提高,B,1,的相对选择性有利？试论述之。,作业,2.在用1.5,mmol,的金属锰配合物催化16.32,g 25%,双氧水氧化8.2,g,环己烯的环氧化反应中, 假设在反应,h,后, 双氧水转化了90 %, 可生成7.35,g,环氧环己烷（,C6H10O）、0.98g,环己烯醇（,C6H10O）,和0.24,g,环己烯酮（,C6H8O）,三种氧化产物。试计算反应后剩余的环己烯量、环己烯的摩尔转化率、催化剂基于环己烯的转化频率（单位,h-1）、,环氧环己烷的选择性和双氧水的有效利用率（设生成一分子环氧环己烷或环己烯醇均消耗一分子双氧水；而生成一分子环己烯酮则消耗二分子双氧水）？,Thank you,拯畏怖汾关炉烹霉躲渠早膘岸缅兰辆坐蔬光膊列板哮瞥疹傻俘源拯割宜跟三叉神经痛,-,治疗三叉神经痛,-,治疗,拯畏怖汾关炉烹霉躲渠早膘岸缅兰辆坐蔬光膊列板哮瞥疹傻俘源拯割宜跟三叉神经痛,-,治疗三叉神经痛,-,治疗,