快离子导体-课件

,天津理工大学,3.4 快离子导体,3.4 快离子导体,E,g,价带,导带,一些离子晶体：如NaCl AgCl MgO,禁带宽度较大,，,这类离子晶体,常温下,是绝缘的，不能导电。,但当一些条件改变时，这些离子晶体也能导电。,3.4.1 经典离子类载流子导电,Eg 价带导带一些离子晶体：如NaCl AgCl M,离子晶体的离子电导主要有两类,：,第一类，固有离子电导（本征电导），,源于晶体点阵的基本离子的运动。离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷,。（高温下显著）,第二类，杂质电导,，,由固定较弱的离子运动造成的,。（较低温度下杂质电导显著,）,载流子为离子或离子空位的电导,离子电导,离子晶体的离子电导主要有两类：载流子为离子或离子空位的电导,1 固有电导（本征电导,）,提供,载流子由晶体本身,热缺陷,弗仑克尔缺陷 肖脱基缺陷,晶体的温度较高时，一些能量较高的的离子脱离格点形成“间隙离子”，或跑到晶体表面形成新的结点，原来的位置形成空位，从而破坏晶格的完整性，这种与温度有关的缺陷称之为晶体的热缺陷。,本征电导：,由热缺陷提供载流子形成的电导,1 固有电导（本征电导）提供载流子由晶体本身热缺陷弗仑克,弗仑克尔缺陷：,一定温度下，,格点原子在平衡位置附近振动，其中某些原子能够获得较大的热运动能量，克服周围原子化学键束缚而挤入晶体原子间的空隙位置，形成间隙原子，原先所处的位置相应成为空位。这种间隙原子和空位成对出现的缺陷称为弗仑克尔缺陷。,弗仑克尔缺陷：一定温度下，格点原子在平衡位置附近振动，其中某,肖特基缺陷：,一定温度下、,表面附近的原子A和B依靠热运动能量运动到外面新的一层格点位置上，而A和B处的空位由晶体内部原子逐次填充，从而在晶体内部形成空位，而表面则产生新原子层，结果是晶体内部产生空位但没有间隙原子，这种缺陷称为肖特基缺陷。,肖特基缺陷：一定温度下、表面附近的原子A和B依靠热运动能量运,离子电导的微观机构:载流子(离子)的扩散 。,离子的扩散过程就构成了宏观的离子“迁移”。,离子导电性：,离子类载流子电场作用下，,通过材料的长距离迁移。,离子电导的微观机构:载流子(离子)的扩散 。离子导电性：离子,本征离子电导率的一般表达式为：,B,1,W/k,W,1,本征电导活化能,缺陷形成能 E,迁移能 U,N,1,单位体积内离子结点数,本征离子电导率的一般表达式为： B1W/kW1本征电,2杂质电导,作为载流子的离子由杂质缺陷引起,O,O,Al,O,Al,O,mg,Al,O,Al,O,V,Ti,TiO,O,V,Mg,MgO,4,2,2,2,2,2,.,2,.,3,2,3,2,+,+,+,+,新的载流子,杂质电导：,由杂质提供载流子而形成的电导,2杂质电导作为载流子的离子由杂质缺陷引起OOAlOAlOmg,N,2,杂质离子浓度,杂质离子电导率的一般表达式为：,B,2,W/k,W,2,电导活化能,N2杂质离子浓度杂质离子电导率的一般表达式为： B2,一般情况：,（1）杂质离子浓度远小于晶格格点数N,2,W,2,（3）低温下离子晶体的电导率主要为杂质电导，,高温下本征电导会占主体。,本征电导率,杂质电导率,一般情况：本征电导率杂质电导率,经典的离子晶体,由于离子扩散可以形成导电。,一般来说，这些晶体的导电率要低得多，,如NaCl:,室温时,=10,-15,Scm,-1,在200时,=,10,-8,Scm,-1,。,经典的离子晶体由于离子扩散可以形成导电。,3.4.2 快离子导体导电,快离子导体：,而另有一类离子晶体，在室温下电导率可以达到10,-2,Scm,-1,，几乎可与熔盐的电导相似。我们将这类具有优良离子导电能力的材料称做,快离子导体或固体电解质,，也有称作超离子导体。,3.4.2 快离子导体导电快离子导体：而另有一类离子晶体，在,快离子导体的电导率公式也服从：,经典晶体,的活化能W在12ev,快离子导体,的活化能W在0.5ev以下。,快离子,导体,肖,特,基,弗仑,克尔,快离子导体的电导率公式也服从：经典晶体的活化能W在12ev,快离子导体不论是从电导，还是从结构上看，都可以视为普通离子固体和离子液体之间的一种过渡状态：,电解质溶液或,熔融电解质,快离子导体,普通离子固体,溶解或熔融,相变,类似,导电性,快离子导体不论是从电导，还是从结构上看，都可以视,1 总结：快离子导体的宏观特点,快离子导体（固体电解质）既保持固态特点，又具有熔融强电解质或电解质水溶液相比拟的离子电导率。,结构特点不同于正常态的离子固体，介于正常态与熔融态的中间相。,良好的快离子导体应具有非常低的电子电导率,1 总结：快离子导体的宏观特点快离子导体（固体电解质）既保持,2 快离子导体的微观结构特点,如：,经典离子晶体： NaCl AgCl,-AgI,载流子浓度 n=,10,18,/cm,3,快离子导体：,-AgI,载流子浓度 n=,10,22,/cm,3,快离子导体载流子浓度比一般离子晶体大了1000倍。,快离子导体中的载流子主要是离子，电导活化能低，在固体中可流动的数量相当大。,2 快离子导体的微观结构特点 如：经典离子晶体： NaCl,快离子导体往往不是某一组成的某一材料，而是指某一特定的相。,如：,AgI, -AgI 三个相， 仅,-AgI是快离子导体,典型的快离子导体由两种晶格组成。,半径较大的离子形成刚性晶格，,离子占据固定位置。,半径较小的离子占据在刚性亚晶格的某些间隙位置，间隙位,大于离子数，这种离子可以随机分布在间隙位上，称运动离子,。,半径较小离子形成的亚晶格又被称为液态亚晶格。,快离子导体往往不是某一组成的某一材料，而是指某一特定的相。,-AgI,晶体结构,I,-,体心立方堆积,占据8个顶点和体心位置,一个晶胞中含2个I,-,Ag,+,可以占据I,-,形成的八面体空隙,6个面心,12个棱中心,一个晶胞中含6个可占据位,可以占据I,-,形成的四面体空隙,6个面上，每个面4个位,一个晶胞中含12个可占据位,可以占据2个,I,-,四面体共同形成三角双锥空隙,一个晶胞中含24个可占据位,-AgI晶体结构I- 体心立方堆,-AgI中，,每个晶胞中Ag,+,有42个位置可占据，,实际每个晶胞中仅有2个Ag,+,这些空隙位形成了可供导电Ag,+,迁移的通道网，导电率很大。,正常固体熔化时，正、负离子均转化为无序状态，电导率增加。,快离子导体中的导电离子，具有高的的迁移率，类似于液体的无序状态。,正常离子晶体 快离子导体，相变过程就是导电相由 有序到无序的转变过程。,相变,-AgI中，每个晶胞中Ag+有42个位置可占据， 正常固体,快离子导体的晶格中包含能量近似相等，而数量远比传导离子数目多的间隙位。,传导离子的间隙位之间势垒不能太高，传导离子在间隙位之间可以比较容易跃迁。,这些空位应彼此互相连接，间隙位的分布应取共面多面体，构成一个立体网络结构，可拥有贯穿晶格始末的离子通道的传输离子。,快离子导体的晶格中包含能量近似相等，而数量远比传导离子数目多,总结快离子导体的形成原因：,晶体中的非导电离子形成刚性骨架，晶格内部存在多于导电离子数的可占据位置，这些位置互相连通，形成一维隧道型、二维平面型或三维传导型的离子扩散通道，导电离子在通道中可以自由移动。,快离子导体-课件,晶格导电通道,晶格导电通道,3 根据载流子的类型，可将快离子导体分类,正离子作载流子的有：,Ag,+,导体、Cu,2+,导体、,Na,+,导体、Li,+,导体以及H,+,导体；,负离子作载流子的有：,O,2-,导体和F,-,导体等。,3 根据载流子的类型，可将快离子导体分类正离子作载流子的有：,传导离子 结构类型 示 例,O,2-,离子,萤石型,ZrO,2,基固溶体，ThO,2,基固溶体,HfO,2,基固溶体，GeO,2,基固溶体,Bi,2,O,3,基固溶体,钙钛矿型,LaAlO,3,基, CaTiO,3,基, SrTiO,3,基,F,-,离子,萤石型,CaF,2,基固溶体，PbF,2,基固溶体,MMF,4,基固溶体,氟铈矿型,(CeF,3,),0.95,（CaF,2,）,0.05,传导离子 结构类型 示 例,萤石型结构,氧离子占据阳离子形成的四面体空位，八面体空位空着，这种结构敞空敞型结构，允许快离子扩散。,萤石型结构氧离子占据阳离子形成的四面体空位，八面体空位空着，,1 氧传感器,氧传感器作用：,氧传感器的作用是测定发动机燃烧后的排气中氧是否过剩的信息，即汽油是否燃烧充分。可以测量废气中氧气含量，并把氧气含量转换成电压信号传递到发动机调节系统，并通过调节，最大程度地进行排放污染物的转化和净化。,3.4.3 快离子导体的应用,1 氧传感器 氧传感器作用：氧传感器的作用是测定,氧传感器将氧化锆烧结成管状，,并在内层与外层涂上白金(Pt)。做,电极,电动势,连接内层和外层电极,氧传感器结构,氧传感器将氧化锆烧结成管状，氧传感器结构,单斜ZrO,2,转变为四方ZrO,2,会产生78%的体积收缩，而逆向转变则会有相应的体积膨胀，所以,ZrO,2,烧结制备过程中，由于降温时发生四方,单斜相变引起烧结体开裂,。为防止相变引起的开裂，可在氧化锆 中加入少量碱土金属氧化物(MgO、CaO等) 或稀土氧化物(Y,2,O,3,、CeO,2,等)，使ZrO,2,稳定为萤石结构。,纯,ZrO,2,没有离子导电性，而且存在相变：,单斜ZrO2转变为四方ZrO2会产生78%的体积收缩，而逆,在防止开裂的同时，晶体结构中 还产生了大量的氧离子空位,。,(1-x)ZrO,2,+ xCaO = Zr,1-x,Ca,x,O,2-x,+xVo,氧离子空位,在电场作用下，氧离子可通过氧空位扩散而导电,但其间只允许氧离子通过，而其他气体离 子因离子半径及电价的不同 则不能通过氧空位参与导电。,在防止开裂的同时，晶体结构中 还产生了大量的氧离子空位 。(,O,2-,Pt,电,极,Pt,电,极,电动势,被检测气体,O,2,(a),空气,O,2,(c),同时在电极两端产生相应的电动势：,O2-PtPt电动势被检测气体空气同时在电极两端产生相应的电,内层电极与大气接触，所以氧气浓度高，外层电极与排气接触，氧气浓度低。当排放的废气中所含的氧相对少，氧化锆两侧的电极所接触到的氧气高低落差大，所产生的电动势也相对高(将近1V)；当燃烧完所多余的氧气较多时，氧化锆两侧的白金层的氧气落差小，因此所产生的电动势低(将近0V)。,氧传感器工作原理,电动势的信号传送到调节系统，通过改变油量大小进,行相应的调节。,内层电极与大气接触，所以氧气浓度高，外层电极与排气接触，氧气,2 高温燃料电池,负极燃料：,H,2,、甲烷、碳氢化合物、氨气,正极氧化剂：,空气,电解质：,固体氧化物（高温具有传递O,2-,能力），,如：,Y,2,O,3,、CaO；掺杂的ZrO,2,或 CeO,2,固溶体,2 高温燃料电池 负极燃料：H2、甲烷、碳氢化合物、,