单晶结构解析总结课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章,用,SHELXTL,程序,进行结构分析的方法,第五章 用SHELXTL程序,1,一 、 晶体学基本常识介绍,单晶,单晶的培养,晶胞参数,七大晶系、,14,种点阵、,32,个点群、,230,个空间群,一 、 晶体学基本常识介绍单晶,2,二 晶体结构分析的步骤,二 晶体结构分析的步骤,3,常用的吸收校正方法,(P,66,68,),数字吸收校正,(numeric absorption correction),基于,-,扫描的经验吸收校正,(empirical absorption based on,- scans),多次扫描吸收校正,(multi-scans absorption corrections),常用的吸收校正方法 (P6668)数字吸收校正 (nume,4,参数：,1.,(mm,1,or cm,1,),线性吸收系数 （,linear absorption coefficient),为,X,射线束以,x,路径通过晶体时被减弱的程度系数。,参数：1. (mm1 or cm1 ) 线性吸,5,2.,R,int,由所有等效衍射点的平均差别计算。它反应吸收校正效果的好坏，如果有充足的等效点，进行合适的吸收校正后，应该有,Rint,5% (P,65,和,P,101,),R,int,越小（如,0.05,),，表明等效衍射点的强度在实验误差范围内确实相等；相反，如果,R,int,达到,0.1,左右，表明等效衍射点的强度其实并不相等，引起的主要原因：,衍射数据的精度不好，如数据整体太弱；,吸收校正没有做好，导致在不同方向测量的等效衍射数据强度明显不相等；,定错晶系,2. Rint由所有等效衍射点的平均差别计算。它反应吸,6,注意：,在衍射数据还原完成后或结构解析初期，就应该检查,R,int,的数值，考虑是否需要改善吸收校正和是否定错了晶系和空间群。,注意： 在衍射数据还原完成后或结构解析初期，,7,二、直接法（或重原子法）解析晶体,1,、,XPREP,(1),操作,.raw,和,hkl,文件，产生,ins,和,.hkl,文件，供,XS,和,XL,用,此处可选择或给出空间群 （原则：就高不就低）,空间群的对错可借助于,platon,程序检查、校正,二、直接法（或重原子法）解析晶体 1、XPREP,8,几个参数：,信噪比,I,/,（运行,XPREP,和,XS,时可以看到）,诊断指标,（,Figure of merit,，简称,FOM,）,综合诊断指标,(CFOM),（应尽可能小） （运行,XPREP,时可以看到）,几个参数：,9,R,sigma,R,sigma,=,(,F,o,2,)/,F,o,2,/,为衍射数据的背景强度,(,F,o,2,),之和与峰强度值之和的比值。它是衍射数据整体质量的一种反映。如果,R,sigma,大于,0.1,，则可能是数据太弱，也可能是衍射数据的处理有错。,改善方法：选用质量好、较大的晶体重新收集衍射数据。,Rsigma Rsigma = (Fo2)/,10,(2),正确给出化合物分子式或元素类型,(3),给出文件名,(2) 正确给出化合物分子式或元素类型(3) 给出文件名,11,2,、,SHELXS,（或,XS,）解初模型,操作,XPREP,产生的,.ins,和,.hkl,文件产生,.res,（结果文件）和,.lst,文件（记录精修过程）,注意：直接法和重原子法之间的切换,2、SHELXS（或XS）解初模型操作XPREP产生的.i,12,XP,（投原子）,(1),读取,XS,和,XL,的结果,.res,文件，观看,fourier,图形，重新命名原子，重写供进一步精修,XL,操作的,ins,文件。,(2),看图、画图,XP（投原子）(1) 读取XS和XL的结果.res文件，观,13,4,、,XL,（各向同性修正）（或差值,F,峰合成）；,(1),计算更新后的,.ins,文件或前边,XL,精修的结果，产生新的,.res,（结果文件）和,.lst,文件（记录精修过程）,4、XL （各向同性修正）（或差值F峰合成）；(1) 计算,14,(2),精修的参数,a,原子坐标（,general positionsb,原子的位移参数,(atomic displacement parameters),c,一个总标度因子 一个将实验中获得的衍射强度数 据校正为理论计算得到的,F,（,000,）一致的比例参数,d,其它可能参加的精修参数,无序结构中的占有率、消光效应参数、,Flack,参数等,H,原子一般不参与精修，在结构精修中，往往被挷在与它键合的原子（母原子）上，赋于是母原子,1.2 1.5,倍的各向同性原子位移参数,(2) 精修的参数 a 原子坐标（general posi,15,INS,文件的建立和更新,结构解析和精修的过程，是,ins,文件建立和不断更新的过程，这主要是下列过程实现的：,xprep、xshellrefine、xl、xp、edit、copy,INS文件的建立和更新结构解析和精修的过程，是ins文件建立,16,参数,R,1,残差因子,衡量结构模型与真实结构的差异,wR,或,wR,2,加权重的残差因子,（计算方法的差异）数据好的结构，,一般可以可以精修到,wR,2,25,的所有衍射点，,OMIT 123,将忽略衍射指标为的衍射点,ESEL,设置用于直接法计算的最小,E,值。缺省值为,1.2,。假如直接法解不出合理的模型，可以尝试,ESEL 0.9,或,ESEL 1.0,通过减低,E,值的下限，增加用于直接法计算的相对强点的数目,ins文件中经常用到的命令,20,删除坏点的方法：,每次精修完后，程序都 会自动产生50个坏点，写在,lst,文件中，查到后可把它们的,h、k、l,值加上,OMIT,指令写在,ins,文件中，继续精修即可，如：,Most Disagreeable Reflections (* if suppressed or used for Rfree),h k l Fo2 Fc2 Delta(F2)/esd Fc/Fc(max) Resolution(A),0 3 4,69.18 13.30 5.03 0.013 2.36,1 0 1,22003.93 25827.84 4.65 0.580 11.57,-4 3 3,195.94 122.96 4.31 0.040 2.16,-6 4 6,-1.27 60.32 4.31 0.028 1.48,-16 5 2,-31.82 514.28 3.99 0.082 0.85,-2 4 14 0.16 81.20 3.68 0.033 1.12,2 0 0 2576.75 2229.44 3.67 0.171 7.93,-8 3 11 755.49 954.47 3.64 0.112 1.22,.,lst,删除坏点的方法： 每次精修完后，程序都 会自动,21,TITL 040518b in P2(1)/n,.,SFAC C H N S Sn Cl,UNIT 80 92 8 8 4 12,omit,0 3 4,omit,1 0 1,omit,-4 3 3,omit,-6 4 6,omit,-16 5 2,L.S. 8,EXTI 0.00224,ACTA,BOND,FMAP 2,PLAN 20,WGHT 0.028000 1.235100,FVAR 0.412890,.,ins,TITL 040518b in P2(1)/n .ins,22,XP,重复操作，直到找出所有非,H,原子,用直接法或帕特森法经常可以得到大部分,非氢原子的坐标。,XP,23,原子排序（用,EDIT,或,XP,的,SORT,）,编辑,INS,文件，加入,BOND $H,和,ANIS,；,运行,XL,，进行各向异性修正；,加,H,（或差值,F,峰合成或理论加,H,）。,原子排序（用EDIT或XP的SORT）,24,加,H,方法 （理论加氢和,Fouier,加,H,根据氢键加,H,）,加,H,时间,anis,精修后，也可提前,对,C,、,N,可理论加,H,，指令为,HADD,检查加,H,的正确性,加,H,类型,对其它原子，则需采用,Fourier,加,H,如果非,N,、,C,原子仍不能找出,H,原子，可提高,PLAN,后的数值,(,残峰多一点,),加H方法 （理论加氢和Fouier加H 根据氢键加H）,25,接下来是，修正至收敛，找,H,键,(,必要时用,Platon,程序协助,),，计算平面性、二面角、,pi-pi,作用距离，产生晶体学,CIF,文件及晶体学表。,在转换成晶体学表之前必须转到,WIN,窗口运行,WinGX,之,Platon Validate,检查一下结构的合理性，并逐一解决它。,接下来是，修正至收敛，找H键(必要时用Platon程序协助),26,Ins,文件的完善,ACTA,（产生,cif,文件）,Size,（晶体外形与吸收校正）,TEMP,HTAB,（在,lst,文件中查找结果，检查是否合理，再在,ins,文件中手动,HTAB,1 2,）,EQIV,Z,值修改,BOND $H,Ins文件的完善,27,Ins,文件的完善,PLAN 20,conf,size 0.42 0.35 0.15,TEMP,WGHT,权重方案,Ins文件的完善,28,结果输出与检查（产生晶体学表,）,Xcif,（产生,TEX,文件）,或（用,EDIT,打开,CIF,文件，输入晶系、空间群、颜色、形状、总衍射点数和,Rint,等参数）,Checkcif,http:/checkcif.iucr.org/,画图 （分子结构图、堆积图、配位图等）,结果输出与检查（产生晶体学表）,29,限制性精修和强制性精修,限制性精修和强制性精修,30,其它文件,res,lst,plt,cif,fcf,pcf,tex,xs、xl、refine,产生的文件,记录,xs、xl、refine,过程和结果的文件,XP,中做的图形文件,晶体学信息文件,结构因子文件,晶体结构报表文件,记录仪器型号、晶体外观等的文件,其它文件 resxs、xl、refine产生的文件 记录xs,31,常用的,XS,和,XL,指令,指 令,含 义,ACTA,产生,cif,文件,AFIX,将原子坐标强制性地固定在指定位置上，,或在指定位置上产生原子,ANIS,将各向同性换成各向异性精修,BOND,计算键长、键角(加,$,H,包括,H,的键长、键角),BIND,计算指定原子对的键长、键角,CONF,计算扭转角,DELU,限制指定原子具有相似的位移参数,DFIX,限定指定原子对间的距离,EADP,给两个或多个原子指定相同的位移参数,常用的XS和XL指令 指 令含 义,32,指 令,含 义,END,指令输入结束,EQIV,提供分子内或分子间键合原子的对称操作码,ESEL,限制,E,值的下、上限,EXTI,对晶体消光效应参数进行精修,EXYZ,让两个或多个原子具有相同的坐标,FLAT,限制指定原子在相同的平面上,FMAP,所计算,Fourier,图的类型,FREE,不计算指定原子对的键长、键角,FVAR,全比例系数,HFIX,限制,H,原子在理想位置上,HKLF,衍射数据的格式,HTAB,计算氢键,指 令含 义END指令输入结束EQ,33,指 令,含 义,ISOR,限制指定原子的位移参数类似于各向同性,L.S.,指定,XL,中用最小二乘法进行精修的轮数,LATT,晶格的类型.,依次为:,P I R F A B C,无心为负值,MOVE,移动或转换坐标,MPLA,计算平面,OMIT,忽略指定的衍射点或限定,theta,角范围,PART,划分成键原子的范围（用于无序结构）,PLAN,计算和列出,Q,峰的数目,SFAC,晶体中存在的原子的种类,SIMU,限制指定范围内的原子有相同的位移参数,SIZE,晶体的大小,指 令含 义ISOR限制指定原子的,34,指 令,含 义,SYMM,所属空间群的对称操作,TEMP,衍射数据收集的温度,TITL,样品的编号（或名称）和空间群,UNIT,晶胞中每种原子的总个数,WGHT,指定所用权重,ZERR,晶胞中分子个数和晶胞参数的标准偏差,三、,SHELXTL,结构分析的步骤,1,.项目的设立,打开,SHELXTL,程序：点,project new，,输入文件名，查找到,hkl,文件并打开,指 令含 义SYMM所属空间群的对,35,对于具有确定立体结构的有机基团，可采用理论加氢；对于无法理论加氢的，如水分子，可从差值,Fourier,图中找出氢原子，参加精修的情况视 数据的质量而定,C,计算/指认并精修氢原子,理论加氢的方法,退出,XSHELL，,在,Edit-.ins,文件的命令区，添加指令：,HFIX mn,需加氢原子名（产生,AFIX,固定）,m,是一或两位数，指定氢的类型：,=1,叔-,H，,=2,仲-,H，,=3,（,或13）,伯-,H，,=4,芳-,H，,=8,（,或14）,X-O-H，,=9,X=CH,2,或,X-NH,2,，,=15,笼状,B-H,对于具有确定立体结构的有机基团，可采用理论加氢；对于,36,n,是一位数，指定固定的类型：,=1,坐标、占有率、位移因子固定,，,=2,占有率、位移因子固定,，,=3,（,或7）,坐标固定,，,=4,同3，但允许修正,X-H,的键长（方向固定）,然后进行,XL,精修，完成后进入,XSHELL,继续精修,也可在,XSHELL,中先点,Atoms-Hybridize All,再点,Atoms-Calculate Hydrogens,然后检查,H,加的是否合理，如不合理，可打开,Edit-Edit Current File,修改不合理的部分，再用,Refine,继续精修,还可在,XSHELL,中先选择同类原子，再用,Select Atoms,Set HFIX,分别进行加氢,n 是一位数，指定固定的类型：然后进行XL精修，完成后进入,37,D,进一步精修更多的晶体学参数,先在,ins,文件中写入要精修的参数指令，再进行精修,例如：,SIZE,0.38 0.32 0.24,HTAB,2,CONF,CONF,X,1,X,2,X,3,X,4,BOND,$H,BIND,X,1,X,2,X,3,X,4,_$1,MPLA,n,X,1, X,8,EQIV,$1 X-1,Y+1/2,-Z,OMIT,1 -2 4,输入晶体的尺寸,计算氢键并写入,lst,文件,计算所有的扭转角,计算这四个原子间的扭转角,加上$,H，,可计算包括,H,在内的各种健长和键角,计算输入的原子对的健长和键角,计算输入的前,n,个原子的平面，并给出所有输入原子偏离该平面的距离，还能给出与前一个平面间的夹角,提供所键合原子的对称操作码,MOVE,x,i,y,i,z,i,删除,h、k、l,分别为1、-2、4的坏点,移动坐标,EXTI,x,精修消光效应，,x,是程序自动产生的,这些计算一般在作数据表时进行,D 进一步精修更多的晶体学参数先在ins文件中写入要精修的,38,找出对称操作码的方法：,而用,ENVI,命令会得到有关的用四位数字表示的对称操作码(如：2746、 3654、 4545等)，可表示为：,SXYZ,其中，,S,为对称操作序号， 如,S=,2,(,等价于2555)，就是,-,x，-y，,0.5,+z,；X-5、 Y-5、 Z-5,则代表,x、y、z,三个轴向在555(即,-,x，-y，,0.5,+z,),基础上的位移量,在,XP,中采用,SYMM,命令，此时会给出所有的对称操作码及序列号，如对于某晶系为：,1555.=,+,x, +y, +z,2555.=,-x, -y,0.5,+z,3555.=0.5+,x,0.5,-y, z,4555.=0.5,-x,0.5,+y,0.5,+z,如：2746的对称操作为：2-,x，-1-y，1.5+z,3654的对称操作为：1.5+,x，0.5-y，-1+z,4545的对称操作为：0.5-,x，-0.5+y，0.5+z,找出对称操作码的方法： 而用ENVI命令会得到,39,TITL 020908a in C2/c,L.S. 8,ACTA,BOND,$H,FMAP 2,PLAN 20,mpla 7 n1 c2 c6 c1 o1 co1,mpla n1 c2 c6,size 0.28 0.25 0.18,eqiv $1 x, -y, z-1/2,htab O7 O5_$1,htab O7 O4,htab 2,exti 0.00023,conf c8 n2 n3 c14,bind c1 c10_$1,dfix 0.88 0.02 o7 h13 o7 h14,实例：,TITL 020908a in C2/c实例：,40,（,指精修结果收敛）,E,收敛,即精修到原子坐标、位移参数、占有率等参数至目标值范围内,被精修的参数的最大绝对漂移(,maximum absolute value of the shift),的值不再变化，并且在0.01（甚至0.001）以下,平均漂移值(,Mean shift),几乎为零,一套好的数据精修出正确结构之后，,wR,2,0.15,，,R,1,0.05,。,GOOF,值接近于1（可通过调整,WGHT,值来实现）,如果精修很难收敛，或某些参数不好，可用删除一些坏点的方法来解决,。,（指精修结果收敛）E 收敛 即精修到原子坐标、位移,41,A,受限制的精修,在一些结构中，个别独立的原子给不出化学上合理的键长和键角。由于它们平均分布在整个分子中，有明显的相关性，因此有关参数不能独立修正,须进行“强制性精修（,constrained refinement)”,和“限制性精修(,restrained refinement)”，,方法有：,* 强制性精修（固定）,不同原子在同一位置的固定,*,结构精修,技巧,A 受限制的精修 在一些结构中，个别独立的原子给,42,TEMP 25,EADP N1 O1,EXYZ N1 O1,WGHT 0.000000,FVAR 0.09096,0.5,CR1 5 0.113174 0.216284 0.628141 11.00 0.03132 0.04649 =,0.03455 0.00095 0.00183 0.00118,N1 3,0.118366 0.241830 0.483154,21.00,0.02696 0.03867 =,0.03287 -0.00084 0.00065 0.00346,O1 4,0.118366 0.241830 0.483154,-21.00,0.02696 0.03867 =,0.03287 -0.00084 0.00065 0.00346,N2 3 0.168039 0.075553 0.657411 11.00 0.02977 0.04142 =,0.03256 -0.00586 0.00380 0.00086,43,刚性基团的固定,C5 1 0.783982 0.389310 0.472723 11.00 0.056310,AFIX 66,C6 1 0.670845 0.385330 0.475554 11.00 0.037930,C7 1 0.623140 0.384059 0.522099 11.00 0.038030,C8 1 0.132871 0.107389 0.616281 11.00 0.070930,C9 1 0.187310 0.112700 0.566092 11.00 0.052710,C10 1 0.301438 0.113657 0.561510 11.00 0.036590,C11 1 0.350699 0.112192 0.515138 11.00 0.035930,AFIX 0,C12 1 0.284100 0.110708 0.472513 11.00 0.043900,苯环的固定,刚性基团的固定 C5 1 0.783982 0,44,茂环的固定,C5 1 0.783982 0.389310 0.472723 11.000000 0.056310,AFIX 59,C6 1 0.670845 0.385330 0.475554 11.000000 0.037930,C7 1 0.623140 0.384059 0.522099 11.000000 0.038030,C8 1 0 0 0 11 0.05,C9 1 0 0 0 11 0.05,C10 1 0.301438 0.113657 0.561510 11.000000 0.036590,AFIX 0,C11 1 0.350699 0.112192 0.515138 11.000000 0.035930,C12 1 0.284100 0.110708 0.472513 11.000000 0.043900,以上刚性基团的固定，通常在精修收敛后，就撒去，并继续精修至收敛，以产生标准偏差，必要时需再用限定（,dfix）,茂环的固定C5 1 0.783982 0.38,45,C1 1 0.697009 0.863049 0.286498 11.00 0.09392 0.11666 =,0.06085 -0.01849 0.03812 -0.03708,AFIX 23,H1C 2 0.689245 0.825673 0.259836 11.00000,-1.20000,H1D 2 0.764920 0.886884 0.289928 11.00000,-1.20000,AFIX 0,C2 1 0.626282 0.947919 0.285436 11.00 0.07319 0.12011 =,0.05684 0.02597 -0.01000 -0.02830,AFIX 23,H2C 2 0.642567 0.994865 0.263310 11.00000,-1.20000,H2D 2 0.558899 0.924628 0.279065 11.00000,-1.20000,AFIX 0,H,的固定,(由,HFIX mn C1 C2,指令产生),C1 1 0.697009 0.863049 0.2864,46,限制性精修,FMAP 2,PLAN 20,dfix 0.85 0.02 o1 h1 o1 h2 o2 h3 o2 h4 o3 h5 o3 h6,dfix 1.38 0.02 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h7 h8,TEMP 25,键长的限制,键长,估计标准偏差,同类键键长相近的限制,FMAP 2,PLAN 20,SADI 0.02 o1 h1 o1 h2 o2 h3 o2 h4 o3 h5 o3 h6,SADI 0.02 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h7 h8,TEMP 25,估计标准偏差,限制性精修 FMAP 2键长的限制键长估计标准偏差同类键键长,47,限制指定原子具有相近的位移参数,PLAN 20,LIST 4,DELU 0.02 0.01 c2 c3 c4 c5 c6 c7 c8 c9,c10,WGHT 0.083400 0.000000,估计标准偏差,共平面限制,PLAN 20,LIST 4,FLAT 0.1 c11 c12 c13 c14,c15,WGHT 0.083400 0.000000,估计标准偏差,至少四个原子,或,PLAN 20,LIST 4,SIMU 0.04 0.08 1.7 c2 c3 c4 c5 c6 c7 c8 c9,c10,WGHT 0.083400 0.000000,估计标准偏差,原子间的最大距离,限制指定原子具有相近的位移参数PLAN 20估计标准偏差共平,48,B,阻尼控制,当结构难以进行最小二乘精修，特别是当结构模型明显偏离最优化结构时，易发生精修参数的大幅度移动(,shift,)，,造成最小二乘精修不收敛,可用阻尼因子加以控制。在,SHELXL,中，可赋予阻尼参数,DAMP,一个,2002000,之间的数值,限制各向异性位移参数具有类似各向同性位移参数的性质,PLAN 20,LIST 4,ISOR 0.01 c3 c4 c13 c14,WGHT 0.083400 0.000000,估计标准偏差,B 阻尼控制 当结构难以进行最小二乘精修，特别是当,49,C,对称性限制,如果某些原子处于特殊位置，如对称中心、面、轴上时，原子坐标和各向位移参数不能被精修。需进行对称性限制,现在很多程序已经能自动对特殊位置的原子坐标和各向异性参数自动进行限制,D,残余电子密度,残余峰如果大于,1,应考虑是不是还有未发现的非氢原子,；距重原子（原子序数为,Z）,较近(1.2,A),的峰和谷，允许更大的值（0.1,Z）,C 对称性限制 如果某些原子处于特殊位置，如对称中,50,*,结构精修中的若干问题,在晶体结构精修的过程中，涉及晶体学理论及一些计算数学的理论和技术，与简单的数据拟合相比，具有变量多，计算量大等特点，特别是晶体结构精修参与的参数种类和数量会因晶体不同而不同，结构精修结果的好坏又牵涉到对晶体学理论和方法的理解,A,原子的错误指认,一个原子对,X,射线的散射能力（即散射因子,f,i,）,大致正比于其原子序数。这意味着如果严重给错分子式可能导致无法解出结构,但原子序数相邻的原子对,X,射线的散射能力稍有不同，指认错误并不会明显影响解析过程，因此，在进行结构分析前最好有准确的元素分析、,NMR,、,IR,等数据，以便正确指认原子,* 结构精修中的若干问题 在晶体结构精修的过程中，,51,数据质量好，指认正确，可较明显的降低,R,值。但数据质量差时，就很难根据,R,的变化来指认原子,对于金属原子的指认，难度会更大一些，一般来说只有知道晶体中确实的金属种类，才能正确指认,B,原子位移参数,不合理的原子位移参数的出现，经常是结构模型错误的一个信号，对判断晶体结构正确性的灵敏度比,R,或标准偏差更高,造成不正确原子位移参数的原因可能是：,a),原子位移椭球的取向出现平行现象，暗示晶体可能具有各向异性、吸收系数大且吸收校正没做好,数据质量好，指认正确，可较明显的降低R值。但数据质量,52,b),原子位移参数非常小，暗示更重的原子占据这一位置,c),原子位移参数非常大，暗示更轻的原子占据这个位置，或者因无序，该位置仅被原子部分占据,d）,原子位移参数在物理上不合理，如椭球的形状盘子或长条形或没有体积，暗示数据差，数据参数比不够，这时应对部分原子进行各向同性修正，或做无序处理，或让相似化学环境的原子取相同的位移参数，或使用一个合理的固定值（,1.5,倍）,反常的原子位移参数的出现，还暗示可能发生更为根本性的错误，如定错晶胞或空间群,b) 原子位移参数非常小，暗示更重的原子,53,C,无序结构,当一物质大部分结构大部分有序，仅小部分无序时，可用通常的方法解析。但无序部分可能出现原子位移参数太大，其结构在化学上不合理的情况,无序的种类有多种，常见的有：,a,位置占有率无序,即同一位置被两种或多种原子占据,(看“固定”),b,位置无序和取向无序,晶体中分子的部分基团，甚至整个分子按统计方式分布在两个或多个位置上的现象，叫,位置无序,。如果部分基团，甚至整个分子位于旋转轴、镜面、对称中心上，分布在两个相互联系的方向上的现象，称为,取向无序,，球形基团常发生这种现象,C 无序结构 当一物质大部分结构大部分有序，仅小部,54,对于这一问题，,有的结构，可直接由差值,Fourier,电子密度图定出不同方向的排列。例如，,ClO,4,-,经常是这样处理的（,O,和,O,的占有率都改为0.5)。,很多结构却无法这样处理,。,则对于无序程度轻的，可用限定（即用,ISOR,指令）的方法。也可把无序原子裂分为两个原子，方法是：,先在,Edit-.lst,文件中找到裂分的原子坐标然后在,Edit-.ins,文件中做如下处理：,对于这一问题，有的结构，可直接由差值Fourier电,55,0.0862 0.0389 0.0343,N1,0.1283 0.0659 0.0400 N2,0.3904 0.1447 0.0431 O1 may be split into,0.6986 0.4252,0.6507,and 0.6922 0.3560 0.6522,0.0879 0.0723 0.0349 O2,WGHT 0.045200 0.000000,FVAR 0.286910,0.5,N1 3 0.338342 0.110671 0.424071 11.00 0.072990 0.046510 =,0.040170 0.003320 0.008270 0.021590,part 1,O1 4,0.6986 0.4252 0.6507,21.00,0.05,part 2,O1,4,0.6922 0.3560 0.6522,-21.00,0.05,part 0,O2 4 0.529357 0.400370 0.615937 11.00 0.053290 0.087650 =,0.054980 -0.001990 0.019860 0.002700,.,lst,.,ins,0.0862 0.0389 0.0343 N1,56,C,多种可能空间群之间的选择,确定空间群的基本原则是就高不就低。因此，定低了对称性就是错误的，必须纠正！,最易犯的错误是将有心定为无心,E,反常散射与绝对结构,a,反常散射,不同原子对电子的束缚能力不同，导致了其散射能力与自由电子有所不同，散射相角也发生一定漂移，这种现象与,X-,射线的波长有关，称为反常散射,C 多种可能空间群之间的选择 确定空间群的基本原则,57,如果晶体属于中心对称空间群或在忽略了反常散射的条件下，衍射点的强度严格遵守,Friedel,定律：,|,F,hkl,| = |,F,h,k,l,|,对于中心对称结构，反常散射效应相互抵消，因此严格服从,Friedel,定律,非中心对称的结构则不同，由于不同绝对结构的反常散射效应有一定差别，相应的,Friedel,衍射对的强度也有区别,两者之间差别尽管细微，却十分明显并有规律,b,手性和极性空间群,非中心对称的空间群即极性空间群，其不含对称中心；手性空间群不仅不含对称中心，而且不含镜面和滑移面,如果晶体属于中心对称空间群或在忽略了反常散射的条件下,58,在绝对构型可以清楚区分的情况下，使用错误的绝对结构进行精修将导致原子参数、键长、和键角等的系统误差，所以，正确确定绝对结构是非常重要的,可用,Flack,参数（,cif,文件中）来确定绝对结构,其值接近于,0,，且标准偏差很小,(大于0.3表示没有足够强的反常散射能力,绝对构型不能确定),时，表示正确；如果等于或非常接近于,1,，且标准偏差很小，则表示此绝对结构是错误的，其倒反结构,才是正确的,。方法是：,在,ins,文件中加入指令“,MOVE 1 1 1 -1,”，,再精修,在绝对构型可以清楚区分的情况下，使用错误的绝对结构进,59,注1,例外的7个极性空间群的反转指令：,Fdd,2 move 0.25 0.25 1 1,I,4,1,move 1 0.5 1 1,I,4,1,22 move 1 0.5 0.25 1,I,4,1,md,move 1 0.5 1 1,I,4,1,cd,move 1 0.5 1 1,I-,42,d,move 1 0.5 0.25 1,I,4,1,32 move 0.25 0.25 0.25 1,注2,对于11对含有3、4和6次螺旋轴的对映异构空间群（,enantiomorphous pairs)，,除了反转绝对构型外，还必须将空间群转变为其对映异构空间群。如：,P,3,1,变为,P,3,2,，,P,4,1,变为,P,4,3,等,注1 例外的7个极性空间群的反转指令：Fdd2,60,b,是否有极个别特别差的衍射点,c,残余电子密度峰是否过大,d,原子振动椭球是否有明显畸变,e,精修参数的移动幅度是否过大。应接近于,0,f,衍射数据与参数之比是否过小。应大于,10,g,分子几何是否合理,h,绝对结构是否正确。,Flack,参数要接近于,0,* 结构精修结果的检查,完成精修后，一定要认真检查结果，尤其注意以下问题：,a R,和,S,是否合适。,S,不接近于,1,，可以通过改变权重方案来改进,b 是否有极个别特别差的衍射点 c 残余电子密度峰是否过,61,附录,Using,XSHELL,一、,Defining the Project,1. Creating Crystal Reflecting Data Files in XPREP,2. Determining Phases for Some Reflections in XS,1. Creating the Project,2. Opening an Existing Project,二、,Proparing Files for XSHELL,三、,Using XSHELL,1. Rotating the Model,附录 Using XSHELL一、 Defining t,62,2. Selecting Atoms,3. Deleting Atoms,4. Changing a Label and Atom Type,5. Tuming Labels On and Off,6. Displaying the Unit Cell,7. Viewing Bonds and Angles,8. Viewing Longer Distances with Environment,9. Determining a Plane or Weighted Plane,10. Calculating a Centroid,2. Selecting Atoms3. Deletin,63,11. Viewing the Listing File,12. Using Grow(to Add Symmetry-Related Atoms),13. Displaying a Fragment of the Model(,Uniq,ue),14. Restoring All Fragments to the Display(un,Uniq,),15. Trimming the Atom List,16. Displaying a Packing Diagram,17. Viewing Bonds information,18. Deleting Bonds,19. Viewing Atom information,11. Viewing the Listing File1,64,20. Sorting Atoms,21. Adding Hydrogen Atoms,22. Determining Hybridization Types,23. Tuming Hybridization Colors On or Off,24. Calculating Hydrogen Positions,25. Editing the Current .res or .ins,26. Performing Least Squares Refinement of Atomic parameters,27. Look at Thermal Ellipsoid,20. Sorting Atoms21. Adding,65,