DSC仪器使用方法及注意事项

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,DSC,（差示扫描量热法）,1,目录,热分析简介,DSC,简介以及原理,DSC,应用,仪器和操作,具体应用,2,热分析,(thermal analysis),定义：,热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一项技术,数学表达式为：,P,f,（,T,）,P,：物质的一种物理量,T,：物质的温度,3,在加热或冷却的过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化都会伴有相应的物理性质的变化，包括质量、温度、尺寸和声、光、热、力、电、磁等,根据国际热分析协会（,ICTA,）的归纳分类，热分析方法可分为九类十七种,4,5,热分析所测定的热力学参数主要是热焓的变化（,H,）,G=H,TS,物质的焓、熵和自由能都是物质的一种特性，由于在给定温度下每个体系总是趋向于打到自由能最小的状态，因此加热试样时它可转变为具有更低自由能的另一种状态。伴随着这种转变有热焓的变化。这就是差示扫描热量法和差热分析的基础,6,根据热力学第一定律，假如热力学系统（材料）在恒压下由状态,1,到状态,2,，使体积从,V,1,到,V,2,，则内能变化为,U1,、,U2,为状态,1,和状态,2,系统的内能，,Qp,为系统吸收的热量,变换形式，有,可写成,可见，在等压过程中系统的吸热等于系统热焓的增加，而热焓的变化由系统的起始态和终态决定，与中间过程无关。,7,热分析主要用于研究物理变化和化学变化,主要的物理变化有：熔化、吸附、升华、结晶转变,主要的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原,热力学分析不仅提供热力学参数，还可给出一定参考价值的动力学数据，因此在热力学和动力学理论研究上都是很重要的分析手段,8,高聚物的,DTA,和,DSC,的曲线示意图,9,热分析的特点,应用广泛,在化学、化工、冶金、地址、物理、陶瓷、建材、生物化学、药物、地球化学、航天、石油、煤炭、考古和食品领域中,能在动态条件下快速研究物质热特性,分析方法的多样性,应用最广泛的方法是,热重（,TG,）、差热分析（,DTA,）,和,差示扫描量热法（,DSC,）,，这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的,75,以上,10,差示扫描量热法,DSC,（,Differential Scanning Calorimetry,）,定义：在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。,参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如,Al,2,O,3,、,MgO,等。,DSC,主要有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型，在这两种的基础上还有复合型,DSC,11,功率补偿型,(Power Compensation),在样品和参比物始终保持相同温度的条件下，测定满足此条件样品和参比品两端所需的能量差,，,并直接作为信号,Q,（热量差）,输出。,热流型,(Heat Flux),在给予样品和参比物相同的功率下，测定样品和参比物两端的温差,T,，,然后根据热流方程，将,T,（温差）换算成,Q,（热量差）作为信号的输出。,12,功率补偿型,DSC,特点：,试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器，整个仪器由两个控制电路进行监控，其中一个控制温度，使样品和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿样品和参比物之间的温差，这个温差是由样品的吸热或放热效应产生的。通过功率补偿电路使样品和参比物的温度保持相同，这样就可以从补偿功率直接求算出热流率,:,P,所补偿的功率；,Q,s,试样的热量；,Q,r,参比物的热量；,d,H/,d,t,单位时间内的焓变，即热流率（,mJ/s,）,13,平均温度控制回路,(,铂传感器,),：,使试样和参比物在预定的速率下升温或降温,差示温度控制回路（补偿加热丝）：,用于补偿试样和参比物之间所产生的温差，维持两个样品支持器的温度始终相等,14,补偿加热丝电阻作用,：,在正半周工作即加热阶段，作为加热电阻，使试样和参比物同时加热以达到等速升温的目的；,在负半周工作即补偿阶段，作为功率补偿电阻，使试样和参比物间的温差,T,0,。,假设试样在放热时放热速度为,P,(,即功率差,),，试样底下的铂电阻温度将高于参比物下的铂电阻温度，产生温差电势,V,T,经差热放大器放大后送到功率补偿放大器，输出功率,Pc,使试样下的补偿加热丝的电流减小，参比物下的补偿加热丝电流增大，从而抵消由于试样放热产生的,V,T,使,V,T,0,，即试样和参比物之间的温差,T,0,。,15,功率补偿型,DSC,控制电路示意图,16,设试样和参比物的补偿加热丝的电阻值相同，即,R,S,=R,R,=R,，补偿电热丝的电功率为,P,S,=,I,S,2,R,和,P,R,=,I,R,2,R,。,1.,当样品无热效应时：,P,S,=,P,R,2.,当样品有热效应时，,P,S,和,P,R,有差值,P,，立即进行功率补偿：,P,=,P,S,-,P,R,=,I,S,2,R,-,I,R,2,R,=(,I,S,2,-I,R,2,)R,=(,I,S,+I,R,)(I,S,-I,R,)R,=(,I,S,+I,R,),V,=,I,V,由于总电流,(I,S,+,I,R,),为恒定值，则,P,与,V,成正比。因此,V,直接表示,d,H/,d,t,。,记录,P,随温度,T,（或时间,t,）的变化就是试样放热（或吸热）速度，即热流速度随,T,（或,t,）的变化，这就是,DSC,曲线。,17,热流型,DSC,热流型差示扫描量热仪用鏮铜片作为热量传递到样品和从样品传递出热量的通道，并作为测温热电偶结点的一部分，其测试原理与差热计仪类似。特点是利用导热性能好的鏮铜盘把热量传输到样品和参比物，使它们受热均匀。样品和参比的热流差是通过试样和参比物平台下的热电偶进行测量。样品温度由镍铬板下的镍铬镍铝热电偶进行测量。,18,热流型,DSC,加热炉,1-,康铜盘；,2-,热电偶热点；,3-,镍铬板；,4-,镍铝丝；,5-,镍铬丝；,6-,加热块,19,根据,Kirchoff,热功当量定律，可得下列方程式：,其中，,T,炉温,T,s,试样温度,T,R,参比物温度,两式相减并设,T,=,T,R,T,S,，,即得：,该式表示温差,T,与热流差成正比,热流型,DSC,等效回路,R,为试样和参比物的臂热阻,R,b,为桥式热阻,R,g,为通过净化躯体的泄漏热阻,I,s,和,i,R,分别为试样和参比物的热流,20,1984,年,Plaats,对热流型,DSC,作了理论上得估算，认为在热流型,DSC,仪得构造中，总的传热系数,K,T,值较大可使峰面积校正项较小和仪器分辨率较高,21,复合型,DSC,通过外侧的加热器进行程序温控。热流从均温块底部中央通过热功率补偿感应器供给样品和参比物。热流差则由微加热器进行快速功率补偿并,作为,DSC,信号输出，同时把检测的试样端温度作为试样温度进行输出。,这种结构的仪器性能在宽广的温度范围内有稳定的基线，且兼备很高的灵敏度和分辨率。,22,复合式,DSC,的优点,保留热流型,DSC,的均温块结构，以保持基线的稳定和高灵敏度；,配置功率补偿式,DSC,的感应器以获得高分辨率。,23,影响因素,实验条件：升温速率和气体性质；,试样特性：试样用量、粒度、几何形状和试样的热历史；,参比物性质,24,升温速率,目前热分析仪的升温速率范围可为,0.1500/min,常用范围为,520 /min,。一般认为，提高升温速率,，常使峰温,T,p,线性增高，峰面积有某种程度的增大，使曲线峰形状变得更陡，并使小的转变被掩盖，从而影响相邻峰的分辨率。,实际中，升温速率的影响是很复杂的。,25,26,对乙二酸的固,-,液相变，起始温度随着升温速率的升高而下降,升温速率对温度的影响是复杂的，可从热平衡和过热现象作解释：,1.,低升温速率时，加热炉和试样接近热平衡状态，高升温速率时则相反,2.,高升温速率可导致试样内部温度分布不均匀,3.,超过一定升温速率，体系不能很快响应，因此不能准确记录温度变化,4.,在高升温速率下可发生过热现象,升温速率,/S,起始温度,0.01,148.22,0.08,145.91,0.32,144.34,27,从提高分辨率的角度，采用低升温速率有利，但对于热效应很小的转变，或样品量非常少的情况，较大的升温速率往往能提高结果的灵敏度，使升温速率小时不易观察到的现象显现出来。,1.,采取合适的样品量，尽量提高灵敏度,2.,反复扫描，选取合适的升温速率,28,气体性质,所用气氛的化学活性、流动状态、流速、压力等均会,影响样品的测试结果。,一般对气体的氧化还原性和惰性比较注意，而往往容,易忽视其对峰温和热焓值的影响。,如在氦气中所测定的起始温度和峰温都比较低。这是,由炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的，因为氦的热导性,近乎空气的五倍，温度响应较慢。相反，在真空中稳定响,应要快得多。有关气氛对一些化合物峰温影响的数据列于,下表。,29,化合物,静态空气,/,动态空气,/,O,2,/,N,2,/,He /,真空,/,己二酸,150.96,151.02,150.82,151.10,149.26,151.90,含两个结晶水的柠檬酸,159.34,159.42,159.26,159.38,157.41,160.04,硝酸钾,130.85,130.73,130.96,130.89,129.00,131.56,萘唑啉硝酸钾,168.48,168.40,168.13,168.84,167.22,169.30,气氛对峰温的影响,30,试样特性,试样用量：,用量不宜过多，因为过多会使试样内传热慢、温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率下降。,特别是含结晶水试样的脱水反应时，过多的样品在坩埚上部形成一层水蒸气，从而使转变温度大大上升。,试样粒度：,通常由于大颗粒的热阻比较大而使试样的熔融温度和熔融热焓偏低，但对于结晶试样研磨成细颗粒时由于晶体结构歪曲和结晶度下降也导致类似结果。,对于粒度分布对温度的影响尚无圆满解释，待进一步研究,试样几何形状：,对于高聚物，为了获得较为精确的峰温，应增大试样与底盘的接触面积、减小试样的厚度,31,试样的热历史,高聚物、液晶等往往由于热历史的不同而产生不同的晶型或相态（包括亚稳态），以致对,DSC,曲线有较大的影响,大部分的液晶化合物不仅具有复杂的结晶相，而且还具有各种的晶型和玻璃态，所以在不同的热历史条件下产生的影响更为突出,32,以,CPH,X,OB,和,CH,P,PCH,为例：,CPH,X,OB,的,DSC,曲线,（,1,）缓慢冷却的试样 （,2,）快速冷却的试样,在快速冷却下的试样出现两个相重叠的熔融峰,33,在不同冷却条件下,CH,P,PCH,的,DSC,曲线,（,1,）急冷和深冻；（,2,）冷却速率,5,/min,（,3,）冷却速率,3 /min,；（,4,）冷却速率,1 /min,34,在不同条件下冷却，其产生复杂的多晶现象。曲线（,2,）在,15,和,30,分别有两个相转变过程，表明产生多晶现象；曲线（,3,）在,15,和,17,有两个吸热峰，在,30,的吸热峰小时，说明产生低温多晶相；曲线（,4,）只显示,15,处的熔融峰，表明生成低温结晶相,因此在热分析前，液晶化合物要用冷冻剂做较长时间深冻处理，避免产生复杂的亚稳态晶体结构,35,在,DSC,测定时，聚合物的热历史不同，所测得的聚合物的,T,g,与,T,m,是不同的，甚至有时其熔融峰形状也会有所不同。,要消除热历史的影响，就要使同一系列的样品具有相同的热历史。,36,参比物性质,P,与,T,均是样品与参比物之差，因此作为参比的物质自身在测试温度范围内必须保持物理和化学状态不变，除因热容升温所吸热外，不得有任何热效应,在聚合物的热分析中，最常用的参比物为,Al,2,O,3,37,DSC,仪器的校正,温度校正：用高纯物质的熔点或相变温度进行校核，使测定值与理论值相匹配,量热校正：用已知材料（标准物质）的相变热焓值和实测的相变热焓值进行校正，使仪器量热更准确,38,DSC,的应用,定性分析：峰在温度轴或时间轴的位置、形状和峰的数目与物质的性质有关，故可用于定性地表征和鉴定物质,定量分析：峰的面积与反应热焓有关，故可用于定量估计参与反应的物质的量或测定热化学参数,39,DSC,的应用,鉴于,DSC,能定量量热，灵敏度高和工作温度可以很低，所以其应用很宽：,1.,能用于研究二元或多元体系的相态结构（相图）,2.,分析试样的纯度,3.,用于高聚物的研究,4.,用于液晶化合物的研究,40,DSC,在高分子方面的应用,试样在受热或冷却过程中，由于发生物理或化学变化而产生热效应，以下热效应均可用,DSC,进行检测：,吸热反应。如结晶、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、二次相变（如高聚物的玻璃化转变）、气态还原等,放热反应。如气体吸附、氧化降解、气态氧化（燃烧）、爆炸、再结晶等,可能发生的放热或吸热反应。结晶形态的转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等,41,具体来说，,DSC,在高分子研究中可以用于,：,（,1,）研究聚合物的相转变过程，测定结晶温度,T,c,、熔点,T,m,、结晶度,X,c,、等温结晶动力学参数；,（,2,）测定玻璃化转变温度,T,g,；,（,3,）研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数等。,42,高聚物的,DTA,和,DSC,的曲线示意图,（,1,）玻璃化温度并不是相变化，因此曲线只产生阶梯位移,（,2,）并非所有的聚合物试样都会有上述全部的物理或化学变化,43,典型的,DSC,曲线,典型差示扫描量热（,DSC,）曲线以热流率（,d,H/,d,t,）为纵坐标、以时间（,t,）或温度（,T,）为横坐标，即,d,H/,d,t,（或,T,）曲线。,曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（,mJs,-1,），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。,因而,差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应,。,典型的,DSC,曲线,44,确定,T,g,的方式是由玻璃化转变前后的直线部分取切线，再在实验曲线上取一点，如（,a,），使其平分两切线间的距离,A,，这一点所对应的温度即为,T,g,；,T,m,的确定，对低分子纯物质来说，像苯甲酸，如（,b,），由峰的前部斜率最大处作切线与基线延长线相交，此点所对应的温度取作为,T,m,。对聚合物来说，如图（,c,）所示，由峰的两边斜率最大处引切线，相交点所对应的温度取作为,T,m,，或取峰顶温度作为,T,m,。,T,c,通常取峰顶温度。峰面积的取法如图,13-3,中（,d,）、（,e,）所示。如果峰前峰后基线基本水平，峰对称，其面积以峰高乘半宽度，即,A,=,h,t,1/2,，如图（,f,）所示。并可由图推算试样结晶度,Tg,、,Tm,、,Tc,的确定和峰面积的取法,45,简单介绍,DSC,在高聚物方面的应用,热历史和机械历史对高聚物性能的影响,结晶度的测定,共聚和共混中的成分测定,46,由于高聚物结晶状态受热历史的影响，因此可以通过热历史来控制高聚物的性能。一般来说，高聚物从熔融状态开始的冷却速度越快，所得的结晶度越低，在急冷下则形成无定形状态,对于高聚物，热历史和机械历史的影响是很难分开的，因为机械处理往往伴有热处理的过程。,DSC,可检测出高聚物在经过不同的热处理和机械处理后的差别,热历史和机械历史对高聚物性能的影响,47,高密度聚乙烯薄膜的,DSC,曲线,1.,浇注,2.,吹制,浇注薄膜的熔点要比吹制的低，而且结晶度要低大约,10%,。,48,结晶度的测定,结晶度与熔融热焓值成正比，因此可利用,DSC,测定高聚物的百分结晶度。先根据高聚物的,DSC,熔融峰面积计算熔融热焓,Hf,，再按下列公式求出百分结晶度：,结晶度,XD =,H,f,/,H,f,*,100%,49,共聚和共混中的成分测定,DSC,测定不同条件下共聚混合物的玻璃化转变温度是一种很简便的方法，目前已在高聚物的研究中获得广泛应用。,基本原理是：共聚物相互混合呈现出单一的玻璃化转变温度，如果发生相分离则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度,50,Vukovic,等利用,DSC,研究了苯乙烯,(S),对氟苯乙烯,(PFS),共聚物,P(S-PFS),，苯乙烯,(S),邻氟苯乙烯,(OFS),共聚物,P(S-OFS),与聚苯醚,PPO,混合物的相容性。研究结果表明，在重量百分比为,5050,的,P(S-PFS),和,PPO,共聚混合物以及在,P(S-PFS),共聚物中,PFS,含量低于,56%,都是相容的，因此在,PFS,含量高于,56%,时,DSC,曲线上才显示出两个玻璃化转变，即说明发生了相分离,图,3-38 P(S-PFS),和,PPO(50,50),共聚混合物的,DSC,曲线,PFS,含量（,mol%,）为：,（,1,）,8,；（,2,）,16,；,（,3,）,25,；（,4,）,36,；,（,5,）,46,；（,6,）,49,；,（,7,）,56,；（,8,）,67,；,（,9,）,78,。,51,仪器和操作,简单介绍差示量热扫描仪,Q200,介绍实验准备工作以及制样,见到介绍仪器的调节和操作,52,差式扫描量热仪（,Q200,）,Q200,性能参数：,1.,调制,MDSC,技术,2.,触摸屏,3.,自动加载炉盖,4.,量热精度,(,金属标样,):0.05 ,5.,温度范围,(,配低温系统,),：,-180 to 725,6.,灵敏度：,0.2,微瓦,美国,TA,公司,Q200,差示扫描量热仪,53,实验准备：,54,制样,取,3,10mg,左右的样品放在铝皿中，盖上盖子，用卷边压制器冲压即可。除气体外，固态液态或粘稠状样品均可用于测定。装样时尽可能使样品均匀，密实地分布在样品皿中，以提高传热效率，降低热阻,55,对于粉末状试样（大部分无机化合物），将粒子尽可能细小并粒径一致的试样尽量薄薄地均匀填充到试样容器内；,对于片状试样，切割（或剪）成比试样容器略小的圆形，放入试样容器；,对于纤维状试样，或者以原状放入，或者用刀片、剪刀之类的工具将纤维剪切成小段，然后以粉末状试样相同的方式放入；,块状试样的情况：高分子试样，先用刀片切成薄片状，然后用片状试样的做法处理。,56,57,进行实验,打开,N,2,保护，启动,DSC,仪器的电源，稳定,10min,后，将样品放在样品室中。运行,DSC,仪监控程序，设定各种参数，进行测试。,58,参数设定,59,60,具体应用,木素的玻璃化温度表征,木素比热的测定,61,木素玻璃化温度的表征,：,木素的玻璃化温度表现在,DSC,曲线上如下图所示,：,T,ig,：起始温度；,T,ig,：外推起始温度；,T,mg,：中点温度,ICTA,用这三个参数来标准化如木素一类的无定形高分子的,T,g,。通常用,T,ig,表示,T,g,值,62,木素的,T,g,受分子量、热历史、低分子杂质含量（水或溶剂）、交联度和压力的影响，因此不能用一个典型的,T,g,值表示某种木素的玻璃化温度,二氧六环木素和磨木木素的,T,g,在,440-420K,之间,63,不同预处理温度下（,30,分钟）的木素,DSC,曲线,在预处理温度为,405K,以下时，观察到两个玻璃化温度,低温时,T,g,随温度升高而升高；高温时,T,g,升到,415K,左右会有轻微的下降,说明了木素的玻璃态转变是不平衡的，根据预处理温度和时间的不同会发生分子重排,64,木素羟基之间氢键的断裂会对,T,g,产生显著影响：在有少量水或者羟基被乙酰化或甲酰化时，氢键被打破，,T,g,发生明显变化：,65,木素比热的测定,原理：在线性的程序温度控制下，流入试样的热流速率是连续测定的，并且所测定的热流速率,dH/dt,是与试样的瞬间比热成正比：,m:,试样质量；,C,p,：试样比热,方法：通常选蓝宝石作参比物（比热可查）。首先测定空白基线，即空试样盘的扫描曲线。然后在相同条件下使用同一个试样盘依次测定蓝宝石和木素试样的,DSC,曲线,66,：空试样盘扫描曲线；,：参比物扫描曲线；,：试样扫描曲线,C,p,=(I,x,/I,s,) (W,r,/W,s,)C,ps,C,p,：试样比热；,C,ps,：参比物比热；,W,r,：参比物重量；,W,s,：试样重量,I,s,与,I,x,意义如图所示,67,Thanks for watching,68,