第四讲共混物形态课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 共混改性,第一节 基本概念,第二节 共混物的形态,第二章 共混改性第一节 基本概念,1,一、聚合物共混的定义,（广义）：聚合物共混的概念扩展到附属于物理共混的,物理化学共混反应共混、共聚共混化学共混的范,畴。更广义的共混还包括以聚合物为基体的无机填充共混,物。此外，聚合物共混的涵盖范围还可以进一步扩展到短纤,维增强聚合物体系,第一节 聚合物共混的基本概念,一、聚合物共混的定义第一节 聚合物共混的基本概念,2,聚合物共混（狭义）： 物理共混范畴之内，指,两种或两种以上聚合物共混是指将两种或两种以上聚合,物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺,混，最终形成一种宏观上均匀，而且力学、热学、光,学、电学及其他性能得到改善的新材料的过程，这种混,合过程称为聚合物的共混改性，所得到的新的共混产物,称为聚合物共混物，简称共混物。,聚合物共混（狭义）： 物理共混范畴之内，指,3,2.,聚合物共混物与高分子合金,聚合物共混物在工程塑料界通常又称为聚合物合金或高分子合金。,聚合物共混物是一个多组分体系，各组分始终以自身聚合物的形式存在。在显微镜下观察可以发现其具有类似金属合金的相结构(即宏观不分离的均一结构,，微观非均相结构),。,2. 聚合物共混物与高分子合金,4,高分子合金也是聚合物共混改性中一个常用的术语。但是，,高分子合金的概念并不完全等同于聚合物共混物。,第四讲共混物形态课件,5,高分子合金（polymer alloy）,包含,相容性,（,miscibility,）,聚合物,共混体系、,混容性,（,compatibility,）,聚合物共混体系、,多相系,共聚物，宏观上为均相,(homogeneous phase),结构的聚合物材料。,高分子合金（polymer alloy）包含相容性（misc,6,聚合物材料(polymer-based material),均聚物(homopolymer),共聚物(copolymer),交互共聚物(alternating copolymer),无规共聚物(random copolymer),嵌段共聚物,(block copolymer),接枝共聚物,(graft copolymer),聚合物共混物,(polymer blend),物理共混,(physical blend),熔融共混(melt blend),相容剂改性共混(compatibilizer-added blend),溶液铸塑共混(solvent-cast blend),乳液,共混(latex blend),化学共混,(chemical blend),溶液接枝(solution graft),互穿网络聚合物(interpenetrating polymer network; IPN),反应成型物(reactive processing product),聚合物合金 聚合物多相体系,(polymer alloy) (multicomponent polymer),聚合物-无机物质复合物(polymer-based composite),聚合物材料(polymer-based material),7,二、聚合物共混的主要方法,二、聚合物共混的主要方法,8,1、熔融共混,将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，,应用极为广泛的一种共混方法，在工业上熔融共,混是采用密炼机，开炼机，挤出机等加工机械进,行的一种机械共混的方法。通常所说的机械共,混，主要是指熔融共混。,1、熔融共混 将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，,9,第四讲共混物形态课件,10,3、溶液共混,将两种及以上聚合物乳液共混，常用于橡胶的,共混改性。,3、溶液共混 将两种及以上聚合物乳液共混，常用于橡胶,11,第四讲共混物形态课件,12,2、乳液共混,将聚合物组分溶于溶剂后进行混合，主要用于,基础研究领域。,2、乳液共混 将聚合物组分溶于溶剂后进行混合，主要用,13,三、聚合物共混物形态的基本概念,1、聚合物共混物形态,共混物形态的基本类型,均相体系：,热力学相容体系。,各相同性,材料，性能往往介于各组分聚合物性能之间。,二相体系,海-岛结构,海-海结构,两相互锁或交错结构,梯度结构,阶跃结构,聚合物,A,聚合物,B,均相结构,Homogeneous phase,三、聚合物共混物形态的基本概念 1、聚合物共混物形态聚合物A,14,海-岛结构,：是一种两相体系，一相为连续相，另一相为分散相，分散相分散在连续相中，亦即,单相连续,体系。,共混物性能：,各相同性,材料,，其性能有可能大大超出各组分自身的性能，,应用价值高于均相体系。,聚合物,A,聚合物,B,海-岛型相结构,Sea-islands phase,海-岛结构：是一种两相体系，一相为连续相，另一相为分散相，分,15,海-海结构：,也是一种,二相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿，亦即,两相连续体系,。,共混物性能：,各相同性,材料,。,聚合物,A,聚合物,B,海-,海,型相结构,Sea-,sea,phase,海-海结构：也是一种二相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿，亦,16,两相互锁或交错结构：,也是一种,二相体系，,这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相和分散相,。,聚合物,A,聚合物,B,互锁或交错,型相结构,两相互锁或交错结构：也是一种二相体系，这种结构中没有一相形成,17,梯度结构：,为,二相体系，特殊的,共连续体系,（两相连续体系）其组成在空间上互为增减。,共混物性能：,在特定方向上，具有性能在两相间连续变化的特异性能。,聚合物,A,聚合物,B,梯度,型相结构,Gradient,phase,梯度结构：为二相体系，特殊的共连续体系（两相连续体系）其组成,18,阶跃,结构：,为,二相体系，特殊的,共连续体系,（两相连续体系），在极小过渡区域内，其组成在空间上互为增减。,聚合物,A,聚合物,B,阶跃,相结构,step,phase,阶跃结构：为二相体系，特殊的共连续体系（两相连续体系），在极,19,海-岛型相结构,Sea-islands phase,聚合物,A,聚合物,B,海-,海,型相结构,Sea-,sea,phase,梯度,型相结构,Gradient,phase,单相连,续体系,共 连 续 体 系,阶跃,相结构,Step,phase,交错结构,海-岛型相结构聚合物A聚合物B海-海型相结构梯度型相结构单相,20,共连续型相结构,C,o-continuous phase,P,P,E/P,A,海-岛型相结构,Sea-islands phase,PS/PC,梯度型相结构,Gradient,phase,HDPE,/P,EO,阶跃,型相结构,Step,phase,PANI,/PS,互穿网络,结构,I,PN,共连续型相结构海-岛型相结构梯度型相结构阶跃型相结构互穿网络,21,（1）分散相和连续相,对于“,海-岛结构,”单相连续体系，由于,分散相,和,连续相,对共混物性能的贡献不同，所以在共混物的形态观测和研究中，必须要首先确定体系中连续相和分散相的聚合物。,聚合物,A,聚合物,B,2、共混物的形态学要素,（1）分散相和连续相聚合物A聚合物B2、共混物的形态学要素,22,（2） 分散相的分散状况,总体均匀性：分散相颗粒在连续相中分布的均匀性，即分散相浓度的变化（波动）。体现的是分布混合的效果。,分散度：分散相组分的破碎程度，可以,用分散相颗粒的平均粒径表征。,体现得是分散混合的效果。,粒径分布：分散相颗粒的粒径分布。,2、共混物的形态学要素,（2） 分散相的分散状况2、共混物的形态学要素,23,（3）两相体系的形貌,是指分散相颗粒的外形和内部结构（如包藏结构），以及某些分散相颗粒的聚集状态、取向状态等。,2、共混物的形态学要素,（3）两相体系的形貌2、共混物的形态学要素,24,（4）相界面,两相界面的结合状态对共混物性能影响巨大，关于共混物相界面的研究已经成为聚合物共混领域的热点课题。,2、共混物的形态学要素,2、共混物的形态学要素,25,均相的判定,均相的判定,26,1.,共混体系类型,聚合物其混体系有许多类型，常见的有,塑料与塑料的共混,、,塑料与橡胶的共混,、,橡胶与橡胶的共混,、,橡胶与塑料的共混,等四种。,前两种是,塑性材料,称为,塑料共混物,，常被称为,高分子合金或塑料合金,；,后两种是,弹性材料,，称为,橡胶共混物,，在橡胶工业中多称为,并用胶,。,四,、聚合物共混物的分类,1.共混体系类型四、聚合物共混物的分类,27,（,1,）按共混物形态分类,按共混物形态分类，可分为均相体系和两相体系。其中，传统的,两相体系又可分为“海-,岛结构”两相体系和“海-海结构”两相体系。现在还包括“,两相互锁或交错结构” 、“梯度结构”和“阶跃结构,”。,2.,共混物的分类,（1）按共混物形态分类 2. 共混物的分类,28,（2）按共混条件,分类,熔融共混物,溶液共混物,乳液共混物,，等等。,（3）按改善的性能或用途分类,用作抗静电的，可称为,共混抗静电材料,；用于电磁屏蔽的，可称为,共混电磁屏蔽材料,，等等。,（2）按共混条件分类,29,（4）按聚合物的用途分类,分为,通用塑料/通用工程塑料共混物,、,通用工程塑料通用工程塑料共混物,、,通用工程塑料特种工程塑料共混物,，等等。,通用塑料,有聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。,通用工程塑料,有聚酰胺(PA)也称尼龙、聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚酯(PET、PBT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS) 。,（4）按聚合物的用途分类,30,特种工程塑料,包括聚苯硫醚(PPS)、聚芳醚酮(PEK、PEEK等)、聚苯醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酯(PAR)、液晶聚合物(LCP)等。,特种工程塑料包括聚苯硫醚(PPS)、聚芳醚酮(PEK、PEE,31,聚合物共混物亦可按照,主体聚合物的品种,进行分类。,以塑料合金为例，可分为PA合金、PET,合金、PPO,合金、PC合金、POM合金、PPS合金，等等。这是目前较为普遍采用的塑料合金分类方法。,（5）按主体聚合物分类,（5）按主体聚合物分类,32,五、相容性的基本概念,五、相容性的基本概念,33,第四讲共混物形态课件,34,相容性的判定,相容性的判定,35,部分相容的判定,部分相容的判定,36,第四讲共混物形态课件,37,第四讲共混物形态课件,38,溶混性,溶混性,39,相容化,相容化,40,概念间的关系,概念间的关系,41,第二章 共混改性,第二节 共混物形态,第二章 共混改性第二节 共混物形态,42,一、聚合物共混物形态结构测定方法,聚合物共混物的形态结构的测定有两大类方法：,一类是主要用光学显微镜或电子显微镜直接观察共混物的形态结构；,二类是测定共混物的各种力学松驰性能，特别是玻璃化转变的特性，从而确定聚合物之间的混溶程度并推断共混物的形态结构（这在第2章中已讲过了）,一、聚合物共混物形态结构测定方法,43,参数,OM,SEM,TEM,放大倍数,-,1500,1010,6,10,2,5,10,6,分辨率,(nm),5001000,510,0.10.2,维数,-,23,3,2,景深,(,m,),1,10100,1,观测尺寸范围,(,m,),10,3,10,5,110,4,0.1100,样品,-,固体或液体,固体,固体,显微分析法,参数OMSEMTEM放大倍数-150010106102,44,1.光学显微镜法,聚合物共混体系中，分散相尺寸大于1m时，利用,光学显微镜可直接观察到微区的形态结构和尺寸大小。,折射率差较大时（大于0.01），可看到图像的明暗不,同。相差显微镜: 折射率差在0.004也可产生反差，看到,图像。,偏光显微镜：对于有结晶成分的，可观察含有结晶,晶区的形态，对于取向程度相差较大的，也可观察其形,态。,有溶剂法，切片法，蚀镂法,1.光学显微镜法,45,2.电子显微镜法,电子束代替光线，放大倍数大、分辨率高。可以观,察纳米尺寸的微区。,分为透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜,（SEM）,对于TEM ，样品制样技术是关键。可观察不透明,的，有色的试样，要求试样制成超薄切片，对于软质的,需用包埋或冷冻技术来切片，并对其中一种聚合物进行,染色（,OeO,4,对含不饱和键的聚合物，可以起到染色和交,联固化两个作用,)提高图像的反差。,有复制法,切片法,溶剂浇铸法,2.电子显微镜法,46,透射电子显微镜（TEM）,仪器型号 ：2100F,生产厂家 ：日本,透射电子显微镜（TEM）仪器型号 ：2100F,47,第四讲共混物形态课件,48,PC、PMMA和SAN三元共混物超薄切片的TEM像，(a) 经 RuO4染色，(b)未染色。注意：在未染色切片的PC相中碳黑粒子可见。,PC、PMMA和SAN三元共混物超薄切片的TEM像，(a),49,对于SEM，可以直接观察大块试样介于光学显微镜和电子,显微镜之间的性能，先将试样表面进行适当的处理，如磨,平，抛光等，试样用真空法涂上一层20nm的金或其他适用,的金属薄层，以防止在电子束中带电，制样较简单（也可,冷冻脆断）,第四讲共混物形态课件,50,扫描电子显微镜能谱仪（SEMEDS）,仪器型号：SEM：JSM5600LV；,EDS：IE 300 X,扫描电子显微镜能谱仪（SEMEDS）仪器型号：SEM：J,51,第四讲共混物形态课件,52,从HIPS树脂中萃取的聚丁二烯粒子的SEM像，,其萃取过程是在甲苯中溶解PS，继以离心分离。,萃取法,从HIPS树脂中萃取的聚丁二烯粒子的SEM像， 萃取法,53,3.原子力显微镜（AFM）,是一种可对物质的表面形貌、表面微结构等信息进,行综合测量和分析的,第三代显微镜,。是一个对于力非常,敏感的微悬臂，其尖端有一个微小的探针，当探针轻微,地接触样品表面时，由于探针尖端的原子与样品表面的,原子之间产生极其微弱的相互作用力而使微悬臂弯曲，,将微悬臂弯曲的形变信号转换成光电信号并进行放大，,就可以得到原子之间力的微弱变化信号,3.原子力显微镜（AFM）,54,特点：具有分辨率高、工作环境要求低、待,测样品要求低、成像载体种类多及制样简单、不,需要重金属投影等特点。,近年来，在纳米材料及聚合物,表面几何形貌,的三维观测,领域得到很大发展。,特点：具有分辨率高、工作环境要求低、待,55,原子力显微镜,(AFM),ZL ID-200型包含扫,描隧道显微镜和原子,力显微镜，可测量表,面形貌、粗糙度等。,最大可以放置直径,200mm的大样品,AFM图片 （CaN）,原子力显微镜 (AFM)ZL ID-200型包含扫AFM图,56,第四讲共混物形态课件,57,共混物的相界面，是指两相(或多相)共混体系相与相之间的交界面。对于相容的聚合物组分，共混物的相界面上会存在一个两相组分相互渗透的“过渡层”，通常称为界面层,两种聚合物的共混物中存在三种区域结构：两种聚合物各自独立的相和两相之间的界面层。,界面层也称为过渡区，在此区域发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散。相界面的结构，对共混物的性质，有决定性的作用。,三、共混物的相界面,共混物的相界面，是指两相(或多相)共混体系相与相之间的交界面,58,（1）界面层形成过程,第一步是两相之间的相互接触，,第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。,扩散的推动力,是混合熵即链段的热运动,最终的扩散程度主要取决于两种聚合物的热力学互溶性。,1、界面层的形成,（1）界面层形成过程 第一步是两相之间的相互接触，1、界面,59,（2）界面层的概念：,两种聚合物相互接触时即发生链段之间的相互扩散。,扩散的结果,使得两种聚合物在相界面两边产生明显的浓度梯度的区域，该区域构成了两相之间的界面层。,（3）,工程上可通过使用,高效率的共混机械,（如双螺杆挤出机和静态混合器）、,采用IPN技术,和,增容技术,等提高分散效果。,（2）界面层的概念：,60,图3-12相界面中聚合物的浓度梯度,聚合物共混物的界面层,3-11过渡层结构示意图,图3-12相界面中聚合物的浓度梯度 聚合物共混物的界面层3,61,2、界面层厚度,界面层的厚度主要取决于两种聚合物的界面相容性，此外还与大分子链段的尺寸、组成以及相分离条件有关。不相容的聚合物，链段之间只有轻微的相互扩散，界面层厚度很小，而且聚合物之间的相界面很明显。随着聚合物的相容性增加，扩散程度增大，相界面越来越模糊，界面层厚度越来越大，两相的黏合力增大。完全相容的聚合物最终形成均相，相界面消失。,界面层示意图,2、界面层厚度 界面层的厚度主要取决,62,第四讲共混物形态课件,63,两相共混体系的两相组分之间，很多都是部分相容的。从宏观整体来看，,过渡层的存在正是体现了两相之间有,限的相容性，或者说是部分相容性,。另一方面，从,过渡层,这个微观局部来看，又,存在着分子水平(或链段水平)相互扩散的状态。,界面层的厚度主要决定于两种聚合物的相容性。,基本不混溶的聚合物，链段之间只有轻微的相互扩散，,因而两相之间有非常明显和确定的相界面。,随着两种聚合物之间混溶性增加，扩散程度提高，界面层越来越模糊，界面层厚度越来越大，两相之间的黏合力增大。,完全相容的两种聚合物最终形成均相，界面层消失。,两相共混体系的两相组分之间，很多都是部分相容的。从宏观整体来,64,界面层的厚度取决于大分子的扩散程度与两种聚合物的相容性、,大分子链段的大小、分子量的大小及相分离条件有关,ROIlca,等人提出,界面层厚度 l,2,可表示,l,2,=k,1,MT,C,Q(T,C,-T),式中,M,一聚合物分子量；T,C,一临界混溶温度；,Q,一与,Tc,及,M,有关的常数；,T,一温度；,k,l,一比例常数。,对非极性聚合物,当分子量很大时,界面层厚度为,l =2（k/,12,）,1/2,12,Huggins-Flory相互作用参数,界面层的厚度取决于大分子的扩散程度与两种聚合物的,65,Helfand: 对于非极性的，分子量很大的共混物，界面层厚度 ,l,= 2 (k/ 12 )1/2 (3-5) k为常数。当聚合物极性（如氢键）较大，因存在特殊的相互作用，上述结论不成立。从热力学观点看，界面层厚度取决于熵和能量（是指聚合物1和2之间的相互作用于能，它与溶解度参数1和2之差的平方成正比，且此差的平方与12成正比）两因素。,Helfand: 对于非极性的，分子量很大的共混物，界面层,66,第四讲共混物形态课件,67,3 两相之间的粘合,（1）两相之间的粘合力,聚合物两相之间的粘合力，从总体上可分两大类。,其一是两相之间有化学键连接,，如嵌段、接枝共聚物；,其二是,两相之间仅靠次价力作用而粘合,即仅有聚合物大分子间的相互作用(如范德华力、氢键等)，如一般机械法共混物。,（2）两相之间粘合理论,对于两相之间没有化学键连接的界面作用，有,润湿-接触理论,和,扩散理论,。,3 两相之间的粘合（1）两相之间的粘合力,68,a.表面与界面（,回顾,),固体-气体、液体-气体的交界面，习惯上称为表面；固体-液体、液体-液体、固体-固体的交界面，则称为界面。,b.表(界)面张力与表(界)面自由能(,回顾,）,当分散相组分破碎时，其比表面积增大，界面能相应增加。反之，若分散相粒子相互碰撞而凝聚，则可使界面能下降。换言之，分散相组分的破碎过程是需在外力作用下进行的，而分散相粒子的凝聚则是可以自发进行的。,当聚集过程与破碎过程的速度相等时，就可以达到一个动态平衡，在达到动态平衡时，分散相粒子的粒径也达到一个平衡值，这一平衡值称为平衡粒径。,润湿-接触理论,a.表面与界面（回顾)润湿-接触理论,69,表(界)面张力是“力”，单位N.m,-1,是向量,；,表(界)面自由能是“能”，单位J.m,-2,是标量。,表(界)面张力与表(界)面自由能物理意义有区别，,单位不同,，但,数值相同,。,表(界)面张力是“力”，单位N.m-1, 是向量；,70,著名的杨(Young)氏公式可反映出接触角,与固体表面张力的关系：,若,90,o, 图(b)， 则表明浸润不良。,（1）,（2）, 增加两相之间的接触面积将有利于大分子链段之间,的相互扩散、提高两相之间的粘合力。,著名的杨(Young)氏公式可反映出接触角与固体表,71,认为界面结合强度取决于,界面张力,，共混物组分间的界面张力越小，界面结合强度越高。,一般两种聚合物的表面张力相近时，其形成相界面的界面张力越小，两相之间的润湿和接触越好。两种链段之间越容易相互扩散，两相之间的结和强度越大。,因此，,一般应选择表面张力相近的聚合物共混。,PP：=32.210,-5,N/cm,PB： =32.210,-5,N/cm ；EPR： =32.210,-5,N/cm,NR： =32.210,-5,N/cm,润湿-接触理论：, 认为界面结合强度取决于界面张力，共混物组分间的界面张力越,72,扩散理论,扩散理论,认为，界面结合强度取决于,相容性,。相容性越好，界面结合强度越高。,上述两种理论有内在联系,因为界面张力与两种聚合物溶解度参数之差的平方成正比。所以相容性好的聚合物体系，界面张力也小。,界面张力、界面层厚度与相容性的关系：,溶解度参数接近的体系，相容性相应地较好，界面张力较低，界面层厚度也较厚,扩散理论 扩散理论认为，界面结合强度取决于相容性。相容,73,4 界面层的性质,Bare研究发现，界面层的玻璃化温度介于两种聚合物组分玻璃化温度之间。当分散相的比表面积小于25m,-1,时，共混物有两个明显的力学损耗峰；比表面积大于25m,-1,时，只有一个明显的力学损耗峰。,Kaplan指出，当分散相颗粒直径大于0.1m时，共混物有两个明显的玻璃化温度，分别对应于两聚合物组分的玻璃化温度；当粒径在0.020.1m时，两个玻璃化温度相互靠拢；当粒径小于0.015m的时候共混物只表现一个宽广的玻璃化转变区域。,这是由于随着分散相颗粒的减小，界面层体积分数增大的缘故。,渐变型IPN可视为全部由界面层构成的材料。,4 界面层的性质Bare研究发现，界面层的玻璃化温度介于两,74,Helfand证实，在界面层聚合物的密度已有所改变，聚合物大分子的形态和聚合物的超分子结构都有不同程度的改变，例如有时会产生一定程度的取向作用。,上述事实表明，界面层的力学松弛性能与本体相是不同的；界面层及其所占的体积分数对共混物的性能有显著影响。这也解释了相畴尺寸对共混物性能有明显影响的事实。无论就组成而言，还是就结构和性能而言，界面层都可看作是介于两种聚合物组分单独相之间的,第三相,。,Helfand证实，在界面层聚合物的密度已有所,75,（1）两种分子链分布不均匀，从相区内到界面层形成浓度梯度。,（2）,在共混体系中若有其他添加剂时,添加剂在两种,聚合物组分单独相中和在界面层中的分布不相同。,（3）当聚合物分子量分布较宽时,由于低分子量级分,表面张力较小,会向界面层迁移。,（,4）,在界面层聚合物的密度有所改变,界面层的性质小结,（1）两种分子链分布不均匀，从相区内到界面层形成浓度梯度。界,76,(1)力的传递效应,，在共混材料受到外力作用时，相界面可以起到力的传递作用，如材料受到外力作用时，作用于连续相的外力会通过相界面传递给分散相。,(2)吸收与散射效应,：各种波在界面处会被吸收、散射、反射等。将PS与PMMA共混，可以制备具有珍珠光泽的材料。,(3)诱导效应：,相界面具有诱导结晶等效应。,(4)阻断作用：,相界面的阻断作用对共混物的抗撕裂性能及硬质材料的抗冲击性能起重要作用。,5 界面层的效应,(1)力的传递效应，在共混材料受到外力作用时，相界面可以起到,77,界面层对性能的重要性,聚合物共混物中界面相的组成、结构与独立的相区有所不同，它对聚合物共混物的性能，特别是力学性能有着重要的影响。,聚合物共混物中两相之间的界面如果分得非常清楚，两相中的分子或链段互不渗透，相间的作用力必然很弱，这样的体系必然不会有好的强度。,界面层对性能的重要性聚合物共混物中界面相的组成、结构与独立的,78,力学相容的共混物在界面层内两相的分子链共存，两种聚合物分子链段在这里互相扩散、渗透，形成相间的过渡区，它对稳定两相结构的形态，提高相间界面粘结力，进而提高共混物材料的力学性能起着很大作用。,改善界面层，重要的是需要提高共混体系的相容性。,界面层对性能的重要性,力学相容的共混物在界面层内两相的分子链共存，两种聚合物分子链,79,常见的改善界面相容性的方法,通过共聚改变某聚合物的极性；,通过化学改性的方法，在一组分或两组分上引入极性基团或反应基团；,在某聚合物上引入特殊作用基团；,加入第三组分进行增容；,两相之间产生部分交联，形成物理或化学缠结；,形成互穿网络结构（IPN）；,改变加工工艺，施加强烈的力剪切作用等。,常见的改善界面相容性的方法 通过共聚改变某聚合物的极性；,80,一般来说，在两相体系中，连续相主要影响共混材料的力学性能、模量、弹性；而分散相则主要对冲击性能（在增韧体系中）、光学性能、传热以及抗渗透（在相关体系中）产生影响。,影响聚合物共混物的形态结构的因素,很多，主要的影响因素有两组分的,热力学相容性,、,共混方法,及,工艺条件条件、组分配比,和,熔体粘度,等。,四、影响聚合物共混物形态的因素, 一般来说，在两相体系中，连续相主要影响共混材料的力学性,81,1、 相容性对形态结构的影响,两种极端情况：,（1）完全不相容，界面很明显、混合效果差、相间结合力很弱，共混物性能差。,（2）完全相容或相容性极好，体系均相或相畴极小，共混物性能也不好。,需要的是适中的相容性，以制得相畴大小适宜、相间结合力较强的复相结构共混材料。,1、 相容性对形态结构的影响两种极端情况：,82,PVC（, =,9.7），PB（, =,8.2）， NBR-20 （, =,8.6） ，,NBR-40（, =9.6），,PVC/ NBR-20 冲击强度最好，,而PVC/PB和PVC/ NBR-40的冲击强度较差。,PVC（ = 9.7），PB（ = 8.2）， NBR,83,聚合物的分子量分布对共混物界面层及两相之间的结合力也有影响。因聚合物的相容性与分子量有关，分子量减小时，相容性增加。分子量分布较宽时，低分子量级分倾向于向界面层扩散，起到一定的乳化剂的作用，增加两相之间的粘合力。,混合加工过程中的流动场会引起聚合物间工程相容性的变化：,（1）分散相珠粒变形减小（均化）相容性增大；,（2）引起结晶、沉析、分相-相容性减小。,聚合物的分子量分布对共混物界面层及两相之间的结合力也有影响。,84,相容性的影响,相容性的影响,85,2、制备方法和工艺条件对形态结构的影响,共混物的制备方法和具体的工艺条件对聚合物共混物的形态结构有不同的影响。工艺条件是指共混物熔体在混合及加工设备中各种不同的流动参数。,制备方法的影响,1) 接枝共聚共混法：分散相较为规则的球状颗粒；,2) 熔融共混法：分散相颗粒较为不规则，尺寸大；,2、制备方法和工艺条件对形态结构的影响 共混物的制备方法和具,86,3) 本体法和本体-悬浮法：,树脂包容物的产生主要是由于相转移过程的影响和无相转移的影响；乳液聚合法的颗粒较小。,4) 溶液浇铸成膜：,共混物产品的形态与所用的溶剂有关。是哪一组分溶解在溶剂中，哪一组分先沉析，这不同情况，就会有不连续相。P52的例子。,3) 本体法和本体-悬浮法：,87,图 不同制备方法所制得的ABS的形态结构,制备方法的影响,本体-悬浮法,乳液聚合法,机械共混法,图 不同制备方法所制得的ABS的形态结构制备方法的影响本体-,88,在剪切作用下牛顿液体珠滴的变形和流体力学的稳定性。,悬浮液滴的粘度,i,与连续介质粘度之比,=,i,/,。,参数 k：,k,=/,0,a,或参数,n： n = ,12,d/,式中 一两相之间的界面张力系数,;,一剪切速率,;,及,d,一分别为液滴的半径及直径,;,12,一剪切应力。,工艺参数的影响,（1）流动参数的影响,在剪切作用下牛顿液体珠滴的变形和流体力学的稳定性。工艺参数的,89,在剪切作用下，珠滴会变成椭球形并沿速度的方向取向。,（1）流动参数的影响,在剪切作用下，珠滴会变成椭球形并沿速度的方向取向。（1）流动,90,D =(d,1,- d,2,)/(d,1,+ d,2,) =5(19+16)/4(+1)(20k),2,+ (19),2,1/2,或 D =(d,1,- d,2,)/(d,1,+ d,2,),= x (19/16+1)/2(+1)= E,T,= /4 + 1/2 arc tan (19/20k),d,1,、d,2,分别为椭球状液滴的长轴和短轴，x为一参数。,椭球长轴与速度梯度之间的夹角，液滴形变为D，则：,（1）流动参数的影响,椭球长轴与速度梯度之间的夹角，液滴形变为D，则：（1）流动,91,液滴的形变为,D,则 当形变不太大时，,D,与与之间具有如下的关系,:,由此式可得出：,及越大，形变,D,就越小,液滴就越不易破碎,(1)流动参数的影响,液滴的形变为D, 则 当形变不太大时，D与与之间具有如下,92,当,0,不变时，分散相的粘度越大则值越大，液珠就越难变形和破碎.分散相粒径越大。,由此可见,聚合物共混时,欲得到分散均匀的产物,两种聚合物熔体粘度的匹配是十分重要的。,对于=,i,/,0,1的聚合物共混体系 。,值接近于1时，分散相粒径最小。这里的,值接近于1，,当分散相黏度与连续相黏度接近于相等时,的“,等黏点,”,当,i,/,0,1时，会更好,(a)粘度比,与分散相粒径的关系,当0不变时，分散相的粘度越大则值越大，液珠就越难变形和,93,(b)剪切应力及界面张力的影响,提高剪切速率,或降低两相间的界面张力,，都可以使参数,减小,分散相,趋向于要破裂，从而分散成为更的小粒径。,界面张力降低实际上反映了相容性的改善。,在其他条件相同时,界面张力越小，两种聚合物的混溶性越大,则所得共混物分散相的颗粒就越小。,剪切应力增加，,所得共混物分散相的颗粒就越小,(b)剪切应力及界面张力的影响,94,Cox,提出,液珠发生破碎的临界条件为,:,12,(19+16)/16(+1)/d,式中 ,12,一剪切应力,;,d,一一液珠直径,;,一一界面张力系数。,由该式可见,当其他条件相同时,液珠直径越小就,越稳定.因此,要得到高度稳定的共混物,分散相颗粒,不能过大。,Cox 提出 , 液珠发生破碎的临界条件为 :,95,熔融共混时，当,12,= 10,4,10,5,Pa,约为0.25.0，这时k与液滴的半径a有关：,a1m, k1;,a1m, k1;,a1m, k1,.,这说明当,a1m时液滴不稳定 ，容易变形和破碎。,当很大，,k,时，= /4 ，,液珠的长轴与流动方向成45,0,， 这时界面张力起主导作用,反之，,k,，则粘度起主导作用于，,/2，,液珠的长轴与流动方向基本上一致。,Vamoose估算：,熔融共混时，当12= 104105 Pa, Vamoos,96,上述仅是对聚合物共混作,粗略的近似,，因为以上是根据牛顿型稀乳液为模型导出的结论。而实际上，共混物还必须考虑,浓度,和聚合物熔体,弹性效应,，还必须考虑液珠的,聚结,和,屈服应力,问题。,上述仅是对聚合物共混作粗略的近似，因为以上是根据牛顿型稀乳液,97,与破碎相反，聚结是使分散相颗粒尺寸增大的过程，是一个动力学过程，临界聚结时间t,c,（开始出现聚结的时间）:,t,c,= (3n/4) ln (d / h,c,) (3-13),h,c,为临界距离 。,实际体系中，液珠的平均直径介于（3-12）和（3-13）式所确定的临界直径之间。平均直径与分散相体积分数的2/3次方成正比，,即,d,2/3,.,与破碎相反，聚结是使分散相颗粒尺寸增大的过程，是一,98,第四讲共混物形态课件,99,聚合物共混物熔体在流动过程中可诱发几种形态结构,:,流动包埋,(now encapsulation),。这是指在一定条件下,粘度较小的组分1迁移到器壁,最后包封组分,2,而形成包埋型形态结构,形成微丝状或微片状结构。,由于剪切诱发的聚结而形成的层状结构。, 一般珠滴状结构。,由于聚合物共混物的,粘弹性,及在混合过程中复杂的流动场,形态结构的形成是一个复杂的过程,形态结构具有多层次性,形成复杂的颗粒状,纤维状,条带状结构,目前还不能从理论上准确预测这些复杂的形态结构.,聚合物共混物熔体在流动过程中可诱发几种形态结构 :,100,此外，流动中的拉伸效应也对形态结构有影响，下图为20% PA-6/80% HDPE共混物在热拉伸比为0，1.82和2.97时的形态，可见随热拉伸比增大，分散相形态由球形变为椭圆形，变为片层形。,不同热拉伸比下PA-6/ HDPE共混物的形态,此外，流动中的拉伸效应也对形态结构有影响，下图为20% PA,101,(2)共混组分配比的影响,(2)共混组分配比的影响,102,图示 不同组成SBS三嵌段共聚物的形态结构,丁二烯含量：(a)20%；(b)、(c)40%；(d)、(e)60%。随丁二烯含量从20%增加到60%，其形态也从球体(a)变成圆柱体(b)、(c)及交叠层状结构(d)、(e)。试样由其甲苯溶液浇铸而成并经四氧化锇染色，黑色部分为丁二烯项，白色部分为苯乙烯相,(2)共混组分配比的影响,图示 不同组成SBS三嵌段共聚物的形态结构(2)共混组分配比,103,共混体系中的某一组分含量大于74时，是,连续相。,当某一组分含量小于26时，是,分散相。,当组分含量介于26与74之间时，哪一组分成为连续相，取决于组分含量之比和两个组分的粘度比。,图3-16 六方紧密填充,示意图,b.对分散相粒径的影响,分散相粘度越小，分散相粒径越小,a.对连续相的影响,共混体系中的某一组分含量大于74时，是连续相。 当组分含量,104,图3-16 POM/( PS/PPE 50/50)（低黏度/高黏度）共混物的SEM,可见，与图在2-45不同，在低黏度/高黏度共混体系，POM 含量为30%,60%之间，POM 与（PS/PPE 50/50）形成两相连续结构，并伴有复相结构产生，只有当POM含量小于20%时，其才以分散相存在于基体中。,共混配比的影响,图3-16 POM/( PS/PPE 50/50)（低黏度/,105,a.对连续相的影响,对于熔融共混体系，共混组分的熔体黏度也是影响共混物形态的重要因素。,“软包硬”规律：,黏度低的一相（ “软相”）总是倾向于生成连续相，而黏度高的一相（ “硬相”）则总是倾向于生成分散相。,“软包硬”规律并非绝对。,共混物的形态还要受,黏度与配比,的综合影响,（3）聚合物熔体粘度与粘度比的影响,a.对连续相的影响（3）聚合物熔体粘度与粘度比的影响,106,共混组分的,熔体黏度与配比,对于共混物形态具有综合影响。,粘度与配比的综合影响,共混组分的熔体黏度与配比对于共混物形态具有综合影响。,107,在A-1区域，A组分含量大于74，A组分为连续相；,A-1,B-1,粘度比（,A,/,B,）,1,A 76 24,B 24 76,组分含量/%,粘度与配比的综合影响,在A-1区域，A组分含量大于74，A组分为连续相；A-1B,108,B-1区，当A组分含量小于26时，这一组分一般来说是分散相。在组分含量介于2674时，哪一组分为连续相，哪一组分为分散相，将取决于,配比与熔体黏度的综合影响。,A-1,B-1,粘度比（,A,/,B,）,1,A 76 24,B 24 76,组分含量/%,粘度与配比的综合影响,B-1区，当A组分含量小于26时，这一组分一般来说是分散相,109,在A-2区域,，当组分A的黏度小于组分B时，尽管B组分的含量接近甚至超过A组分，A组分仍然可以成为连续相。,在B-2区域,，亦有类似的情况。,A-1,B-1,粘度比（,A,/,B,）,1,A 76 24,B 24 76,组分含量/%,A-2,B-2,粘度与配比的综合影响,在A-2区域，当组分A的黏度小于组分B时，尽管B组分的含量接,110,相转变区,(如图阴影部分),。,在A组分与B组分熔体黏度接近于相等的区域内，容易得到 “海-海”结构的共混物。,A组分与B组分熔体黏度相等的这一点，称为,“等黏点”,。,A-1,B-1,粘度比（,A,/,B,）,1,A 76 24,B 24 76,组分含量/%,A-2,B-2,A-2,B-2,粘度与配比的综合影响,相转变区(如图阴影部分)。在A组分与B组分熔体黏度接近于相等,111,b.对分散相粒径的影响,当分散相粒子为以球形分布在基体中时，若分散相,粘,度与连续相,粘,度接近相等，则分散相颗粒的粒径可达到最小值。,粘度与配比的综合影响,b.对分散相粒径的影响粘度与配比的综合影响,112,混合时间对形态结构的影响如图。,CPE在PVC/CPE共混物中的分散状态与共混时间的关系,混炼时间增加，开始时分散相粒度迅速减小，达到一平衡值后不再变小。,（4）混炼时间的影响,混合时间对形态结构的影响如图。CPE在PVC/CPE共混物中,113,内聚能密度大的聚合物,其分子间的作用力大,不易分散,易形成分散相.如氯丁胶与天然橡胶共混,由于氯丁胶内聚能密度大，在含量高达74%，仍然为分散相。,（5）混合温度的影响,混炼温度高一些，有利于分散相均匀分散，但温度过高会导致聚合物降解或交联。,（,6）内聚能密度的影响,（5）混合温度的影响 混炼温度高一些，有利于分散相均匀,114,第3章 思考题,1、,相畴（Phase domain）或微区与分散相。,2、共混物形态结构类型和特征。,3、共混物界面层的形成、界面层的厚度、界面层的性质。,4、相容性对形态结构的影响？,5、制备方法及流动参数对形态结构的影响各有哪些？,6、Cox-Leal 理论与Vanoene估算？,7、熔融共混在流动过程中可诱发哪几种形态结构？,8、写出聚合物共混物形态结构的基本类型。,9、从形态结构的观点出发，应怎样去选择聚合物对，才能使它们共混时有较好的相容性，并且有高强度力学性能聚合物共混物?,第3章 思考题1、相畴（Phase domain）或微区与,115,10、聚合物共混物形态结构正确的有：（ ）。,A聚合物共混物可由两种或两种以上的聚合物组成，对于热力学相容的体系，有可能形成均相的形态结构，反之，则可形成两相或两个以上的相。,B按相的连续性分成：单相连续结构（一相连续，另一相是分散相）、两相互锁结构或交错结构、相互贯穿的两相连续结构。,C. 聚合物共混物单相连续结构分散相形状不规则、分散相颗粒较规则、分散相为胞状结构或香肠状结构和分散相为片层状。,D. 两相互锁或交结构也称为两相共连续结构，在一定的组成下，从分散相转变为连续相，而原的连续相变成分散相。,10、聚合物共混物形态结构正确的有：（,116,11、界面层的形成与界面层的厚度，正确的有：（ ）。,A.界面层的形成：第一步是两相之间的相互接触，第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。增加两相的接触面有利于链段扩散,提高两相之间的粘合力.,B.界面层的厚度主要取间于两种聚合物的相容性, 还与大分子链段尺寸、组成以及相分离条件有关。,C.基本不混溶的聚合物，链段之间只有轻微的相互扩散，因而两相之间有非常明显和确定的相界面。,D随着两种聚合物之间混溶性增加，扩散程度提高，相界面越来越模糊，界面层厚度越来越大，两相之间的粘合力增大。完全相容的两种聚合物最终形成均相，相界面消失。,11、界面层的形成与界面层的厚度，正确的有：（,117,