应力腐蚀开裂氢致开裂课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,当金属,N,得到完全保护时，金属,N,的腐蚀停止，其阴极反应叠加到对金属,M,的腐蚀上；金属,M,的阳极反应相匹配的阴极电流由金属,M,、,N,的阴极反应共同提供。,电偶腐蚀,金属,M,、,N,偶接前,金属,M,、,N,偶接后,M,+,H,+,H,2,e,-,M,N,+,H,+,H,2,e,-,N,M,+,H,+,H,2,e,-,e,-,H,2,H,+,M,N,课程回顾,1 当金属N得到完全保护时，金属N的腐蚀停止，,2,可以利用作为防护措施！,2可以利用作为防护措施！,3,晶间腐蚀,（合金材料在高温使用时发生）,1、,贫铬理论,晶界碳化物析出,（过渡期，固溶处理可消除）,敏化热处理,不锈钢在弱氧化性介质中发生的晶间腐蚀，可以用,贫铬理论,解释。,奥氏体不锈钢（含碳相对高）,铁素体不锈钢（含碳、氮低）,晶间腐蚀最易发生在,活化,钝化过渡区,。,晶界碳化物析出示意图,3晶间腐蚀（合金材料在高温使用时发生）1、贫铬理论晶界碳化,4,不锈钢,相和,相的阳极极化曲线,（,H,2,SO,4,-CuSO,4,介质）,在弱氧化性介质中,，析出,相的不锈钢处于较低的电位区间，此时,相较,相还稍耐腐蚀，不易产生晶间腐蚀。,强氧化性介质中,，在过钝化电位下,相发生严重腐蚀，其阳极活性电流急剧增加。,2、,阳极相理论,晶界,相析出并溶解,（过钝化区，固溶处理不能消除）,4不锈钢相和相的阳极极化曲线 在弱氧化性介质中，,5,铜和锌以金属离子形式一起进入溶液，铜离子再发生还原以纯铜的形式沉积出来（称为回镀）。,具体地分为三个步骤,（,1,）,黄铜溶解,阳极：,Zn,Zn,2+,+ 2e,-,，,Cu,Cu,+,+ e,-,阴极：,1/2O,2,+ H,2,O + 2e,-,2OH,-,（,2,）,锌离子留在溶液中,（,3,）,铜重新沉积在基体上,歧化反应：,Cu,2,Cl,2,Cu + CuCl,2,Cu,2+,+ 2e,-,Cu,选择性腐蚀,（合金材料，,黄铜脱锌的溶解-再沉积理论,）,5 铜和锌以金属离子形式一起进入溶液，铜离子再发生还,6,第四章 应力作用下的腐蚀,第一节 应力腐蚀开裂,一、应力腐蚀开裂的定义,（,Stress Craking Corrosion),应力腐蚀开裂,（,SCC,）,受拉伸应力作用的金属材料在特定介质中，特定介质和应力协同作用发生,脆性断裂,现象。,应力腐蚀开裂很普遍，化工行业约占四分之一。危害性极大，如飞机失事，桥梁断裂，油气管爆炸。,6第四章 应力作用下的腐蚀 第一节 应力腐蚀开裂一、应力,304,不锈钢在沸腾,45%MgCl,溶液中的穿晶裂纹,敏化,304,不锈钢在室温连多硫酸溶液中的晶间裂纹,应力腐蚀的裂纹有晶间型、穿晶型和混合型三种类型。,304不锈钢在沸腾45%MgCl溶液中的穿晶裂纹敏化304不,8,二、,SCC,发生的条件和特征,1、力学特征,应力腐蚀是应力和环境腐蚀的联合作用造成的破坏。,在固定（静止）应力情况,，称为应力腐蚀 开裂（,SCC,）,在循环应力情况,，称为腐蚀疲劳（,CF,）,一般情况下，只有,拉应力才引起,SCC,，压应力反而会阻止或延缓,SCC,的发生。,应力作用,（拉应力,/,张应力）应力来源：,冶炼、加工残余应力,（,80,SCC,，主要发生在焊接应力区）,材料使用中外加负载,外加应力是主要应力来源,8二、SCC发生的条件和特征1、力学特征 应力腐蚀,9,SCC,是一种与时间有关的滞后破坏，存在,临界应力强度因子,K,ISCC,。,一般应力愈大,开裂时间愈短,;,应力愈小，开裂时间愈长，应力小到一定值时，不发生,SCC;,断裂时间,是评价材料,SCC,敏感性的重要指标。,材料破裂与应力大小及时间的关系,9 SCC是一种与时间有关的滞后破坏，存在临界应力,10,2、环境特征,某一种金属材料只有在特定的环境中才能发生，对环境的选择性形成了所谓,“,SCC,的材料,环境组合”,。,如,锅炉钢,在碱性溶液中的,碱脆,低碳钢,在硝酸溶液中的,硝脆,奥氏体不锈钢,在含氯离子溶液中的,氯脆,黄铜,在氨气氛中的,氨脆,高强度钢,在酸性或中性,NaCl,中的,氢脆,特定的电位范围,：应力腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀的发展有一个共同点,均以“闭塞电池”机制为推动力。,102、环境特征 某一种金属材料只有在特定的环境中,合金的应力腐蚀断裂电位区（阴影）,铁的裂纹,pH,值及其电位分布,表面膜处于不稳定状态，构成了大阴极,-,小阳极电化学腐蚀结构，为局部应力腐蚀裂纹萌生提供了必要条件。,合金的应力腐蚀断裂电位区（阴影）铁的裂纹pH值及其电位分布,12,电位,E,tp,称作,“点蚀电位”,或“破裂电位” 、“过钝电位” ：,金属表面局部地区的电极电位达到并高于临界电位值时，才能形成小孔腐蚀。,电位,E,b,称为,“再钝化电位”,或“保护电位” ：,再次达到钝化电流对应的电位。,O,E,E,O,E,E,p,b,E,E,b,tp,lgi,点蚀发生、发展,点蚀发生、发展,点蚀发展,缝隙腐蚀发生、发展,点蚀不发生,E,tp,E,p,E,p,晶间腐蚀,晶间腐蚀,SCC,SCC,与钝化有关！,12 电位Etp称作“点蚀电位”或“破裂电位” 、“,13,3、材料学特征,发生均匀腐蚀的体系则一般不会发生,SCC,，且主要是,合金发生,SCC,，纯金属极少发生。,发生,SCC,的合金表面往往存在,钝化膜或其他保护膜,，在大多数情况下合金发生,SCC,时均匀腐蚀速度很小，因此金属失重甚微。,二元和多元合金对应力腐蚀开裂敏感性较高。,适当增加,Cr,、,Al,元素可提高奥氏体不锈钢抵抗应力腐蚀开裂的能力；而,C,、,N,、,S,、,P,等易于在晶界上析出，促进,SCC,的发生。,133、材料学特征 发生均匀腐蚀的体系则一般不会发生,14,三、,SCC,裂纹扩展过程,裂纹孕育期,：应力集中，微裂纹成核，时间为几分钟,几十年；,裂纹扩散期,：由裂纹源发展到极限应力值对应的裂纹深度。扩散速度约为,10,-6,-10,-3,mm/min,，比均匀腐蚀快近,10,6,倍，但仅为纯机械断裂速度的,10,-10,倍；,破裂期,：机械因素控制，随应力强度增大，材料断裂。,裂纹扩展的三个阶段,1、裂纹扩展的三个阶段,14三、SCC裂纹扩展过程 裂纹孕育期：应力集中，微,15,2、SCC的形态,SCC开裂断口为,脆性断裂,，无塑性变形特征（颈缩现象），,穿晶断口是河川或放射花样,，,晶间断口呈冰糖块状,。,SCC,裂纹起源于表面，,发展发生方向与,拉伸,应力方向,垂直,。,裂纹的长宽不成比例，裂纹一般呈树枝状。,152、SCC的形态 SCC开裂断口为脆性断裂 ，,16,四、,SCC,机理,阳极溶解型机理,SCC,机理可以分为两类,：,阳极溶解型,：黄铜的氨脆、奥氏体不锈钢的氯脆,氢致开裂型,：高强钢在水介质或湿硫化氢中的,SCC,阳极溶解型机理,在发生,SCC,环境中，金属表面通常被钝化膜覆盖，金属不与环境介质直接接触,钝化膜局部破坏后，裂纹形核，在应力作用下裂纹尖端沿某一择优路径定向溶解，导致裂纹扩展并最终发生断裂。,16四、SCC机理阳极溶解型机理 SCC机理可以,17,1,、膜破裂,钝化膜的局部破坏,可能由化学或机械原因造成。,化学原因,：如在应力作用下点蚀坑根部引发应力腐蚀开裂；钝化膜处于不稳定状态（腐蚀电位在过渡区），应力腐蚀开裂在钝化膜薄弱部位形核。,机械原因,：材料受力变形时造成钝化膜破坏。,171、膜破裂 钝化膜的局部破坏可能由化学或机械原因,18,2,、溶解（裂纹扩展）,裂纹扩展的可能途径,：预先存在活性通道和应变产生的活性通道。,活性通道理论,（拉伸应力较小时）,大的应力作用在裂缝尖端应力集中，使表面膜破裂。,合金中预先存在一条对腐蚀敏感的通道，在特定介质条件下成为活性阳极。,形成活性通道可能性有：合金成分结构差异；晶界或亚晶界；局部应力集中及应变引起阳极晶界区；应变引起表面膜局部破裂；塑性变形引起的阳极区等。,182、溶解（裂纹扩展） 裂纹扩展的可能途径：预先存,快速溶解理论,活性通道不必预先存在,也可能发生,SCC,表面某种因素（如点蚀源等）使应力集中,前沿区迅速形变屈服,溶解速度很大（,0.5A/ cm,2,）,而两侧仅为,10,-5,A/cm,2,可促使,SCC,发生,。（拉伸应力较大时）,奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂模型图,快速溶解理论活性通道不必预先存在, 也可能发生S,304,不锈钢在沸腾,45%MgCl,溶液中的穿晶裂纹,敏化,304,不锈钢在室温连多硫酸溶液中的晶间裂纹,应力腐蚀的裂纹有晶间型、穿晶型和混合型三种类型。,304不锈钢在沸腾45%MgCl溶液中的穿晶裂纹敏化304不,氢脆理论,裂缝内,pH,下降,电位负移。发生,H,+,还原,H,渗入金属,H,2,析出， 导致,SCC,前沿变脆而开裂。,氢脆理论 裂缝内pH 下降, 电位负移。发生H+,22,阳极溶解型,氢脆型,裂纹的比较,22阳极溶解型氢脆型裂纹的比较,无应力时氧化膜稳定,应力增加、位错开动、,膜破裂,应力导致位错,在滑移面塞积,金属溶解、隧洞形成,位错再次开动、,膜破裂,溶解区重新进入钝态,金属再次快速溶解,产生穿晶型,SCC,开裂,（放大,100,倍）,说明：,47,图为放大倍数为,200000,倍的结果。,无应力时氧化膜稳定应力增加、位错开动、应力导致位错金属溶解、,24,3,、断裂,应力腐蚀裂纹扩展到,临界尺寸,，便会在机械力作用下发生失稳快速断裂。,氢致开裂型应力腐蚀,： 特殊的应力腐蚀，阳极金属溶解腐蚀所对应的阴极过程为析氢反应，且氢原子能扩散进入金属并控制裂纹的形核和扩展。,243、断裂 应力腐蚀裂纹扩展到临界尺寸，便会在机械,合理选材,改变合金成分（低,C, Cr, N, Mo,）,改变合金组织,(,热处理,),改变应力,避免应力集中,减少外应力,消除内应力,改变应力方向,合理结构,SCC,控制,改变环境,调整环境温度、浓度、,pH,加缓蚀剂,环境处理,电化学保护,阴极保护,阳极保护,牺牲阳极,表面处理,表面处理,表面电镀,表面有机涂覆,合,26,第二节 氢致开裂,氢致开裂,：又称氢脆或氢损伤，原子氢在合金晶体结构内的渗入和扩散所导致的脆性断裂的现象。,一、氢致开裂的定义,二、金属中的氢,1,、,金属中,氢的来源,内氢来源,：,如冶炼,、,焊接,、,酸洗,、,阴极充氢等。,外氢来源,：,如工业环境中吸收氢（如油井H,2,S）、水溶液中微电池阴极产物 （部分析出, 部分渗入金属）、湿空气中金属（Al、Si、Ti、V）催化水生成原子氢等。,26第二节 氢致开裂 氢致开裂：又称氢脆或氢损伤，,27,2,、氢在,金属中,的存在形式,固溶体,：,氢以H,+,、H,-,、H的形态固溶于金属中。氢原子是所有元素中几何尺寸最小的，其半径仅为0.0,53,nm，因而易于扩散进入金属并占据金属晶格的间隙位置。,氢化物,：,氢与稀土金属、钛、钴等金属元素可生成一定的氢化物；与硅、碳等非金属元素生成,SiH,4,或,CH,4,。,氢分子,：,氢含量达到一定浓度时，能从过饱和固溶体中析出氢气。,气团,：,氢与位错结合形成气团，可看成一种相。,272、氢在金属中的存在形式,28,1,、第二类氢脆,：氢脆的敏感性随应变速率增加而降低，,即材料在加载前不存在裂纹源,，加载后在应力和氢作用下逐渐形成裂纹源，最终导致脆性断裂。,应力诱发氢化物型氢脆,：,氢在应力作用下在应力集中区富集，超过临界值而生成氢化物，并最终导致脆性断裂。,可逆氢脆,：,含氢金属在高速变形时并不显示脆性，而在缓慢变形时由于氢逐渐向应力集中处富集，在应力与氢交互作用下形成裂纹形核、扩展，最终导致脆性断裂。,三、氢致开裂的类型,281、第二类氢脆：氢脆的敏感性随应变速率增加而降低，即材料,29,2,、第一类氢脆,：氢脆的敏感性随应变速率增加而增加，,即材料在加载前存在某种裂纹源,，加载后在应力作用下加快了裂纹的形成与扩展。,氢腐蚀,：,氢在高温高压下与金属中第二相发生化学反应,生成高压气体而引起材料脱碳、内裂纹和鼓泡现象。,氢鼓泡,：,过饱和氢原子在缺陷位置析出，形成分子而在局部形成高压，导致表面鼓泡或内部裂纹。,氢化物型氢脆,：,氢与金属生成脆性的氢化物相，并以此作为裂纹源而引发氢脆。,292、第一类氢脆：氢脆的敏感性随应变速率增加而增加，即材料,30,巴氏合金表面的氢鼓泡,巴氏合金表面呈阶梯状的裂纹,30巴氏合金表面的氢鼓泡巴氏合金表面呈阶梯状的裂纹,31,四、氢致开裂的机理,氢腐蚀,（生成甲烷、硅烷）,钢的氢腐蚀机理模型示意图,31四、氢致开裂的机理氢腐蚀（生成甲烷、硅烷）钢的氢腐蚀,铁素体晶体结构和显微组织,含碳少,奥氏体晶体结构和显微组织,含碳多,铁素体晶体结构和显微组织 奥氏体晶体结构和显微组织,33,温度,：各种钢发生氢腐蚀的起始温度为,200,o,C,以上。,氢分压,：氢分压低时，发生表面脱碳难以鼓泡或开裂。,介质气体,：,含氧或水蒸气时，降低氢进入钢中的速度；含H,2,S时，孕育期变短。,合金元素,：碳含量增加，孕育期变短；加入形成碳化物金属（,Ti,、,Nb,、,Mo,、,W,、,Cr,），减少甲烷生成；,MnS,为裂纹源的引发处，应去除。,热处理,和,冷加工,。,抑制氢腐蚀的措施,33 温度：各种钢发生氢腐蚀的起始温度为200oC以,34,四、氢致开裂的机理,氢鼓泡,（生成氢分子）,氢鼓泡机理示意图,H,2,S,是弱酸，在酸性溶液中主要以分子形式存在；,在金属表面阴极反应生成大量的氢原子；,氢原子渗入金属内部，通过扩散达到缺陷处，析出氢气产生高压；,非金属夹杂物（如,型,MnS,）为裂纹的主要形核位置。,34四、氢致开裂的机理氢鼓泡（生成氢分子）氢鼓泡机理示意,35,温度,：氢鼓泡在,室温下出现,，升高或降低温度可减少开裂现象。,硫含量,：降低钢中硫含量可减少,硫化物夹杂,数量，降低钢对氢鼓泡的敏感性。,合金化,：,钢中,加入铜,（0,.20.3%,）能抑制表面反应，减少氢的渗入；加入铬、钼、钒、铌、钛能提高基体对裂纹扩散的阻力。,调整热处理,和,控制轧制状态,。,抑制氢鼓泡的措施,35 温度：氢鼓泡在室温下出现，升高或降低温度可减少,36,第三节 腐蚀疲劳,腐蚀疲劳,：材料或构件在交变应力与腐蚀环境作用下产生的脆性断裂。,交变应力,：即疲劳应力，指大小或大小和方向随时间变化的应力。,循环应力：按一定规律呈周期性变化的应力。,随机变动应力：无规律随机变化的应力。,疲劳极限,：随疲劳应力降低，工程材料发生疲劳断裂所需的循环周次增加。把工程材料经历无限次循环（,10,78,）而不发生断裂的最大应力成为材料的疲劳极限。,一、腐蚀疲劳的定义,36第三节 腐蚀疲劳 腐蚀疲劳：材料或构件在交变应,37,37,38,疲劳示意图,纯疲劳试验和腐蚀疲劳试验,的,S-N,曲线,38疲劳示意图纯疲劳试验和腐蚀疲劳试验,39,二、腐蚀疲劳的特点,腐蚀疲劳不存在疲劳极限,：即在腐蚀条件下无论多小的力均能使材料发生脆性断裂，只是次数增加而已。,绝大多数金属,或,合金,在交变应力下都可以发生，而且不要求特定的介质。,腐蚀疲劳强度与其耐蚀性有关,：耐蚀材料的腐蚀疲劳强度随抗拉强度提高而提高。,腐蚀疲劳裂纹多起源于表面腐蚀坑或缺陷,，表面容易观察到短而粗的裂缝群。裂缝多半穿越晶粒发展，没有分支。,腐蚀疲劳断裂为脆性断裂,，裂缝的前缘较“钝”，断口大部分有腐蚀产物覆盖，小部分断口较为光滑。,39二、腐蚀疲劳的特点 腐蚀疲劳不存在疲劳极限：即在,40,三、腐蚀疲劳的机理,蚀孔应力集中理论,：电化学腐蚀产生的小孔成为应力集中点，在金属受拉应力时该处滑移变形，产生滑移台阶，暴露新鲜金属表面产生溶解。当金属受压应力时，即逆向滑移，不能复原，从而形成裂纹源，交变应力往复，裂纹不断扩展。,滑移带优先溶解理论,：金属在交变应力作用下产生的驻留滑移带、挤出、挤入处，由于位错密度高或杂质在滑移带沉积等原因，使原子具有较高的活性，受到优先腐蚀，导致腐蚀疲劳裂纹形核。变形区为阳极，末变形区为阴极，在交变应力和电化学作用下，加速了裂纹的扩展。,40三、腐蚀疲劳的机理 蚀孔应力集中理论：电化学腐,41,典型的滑移线形貌,韧性断裂又叫延性断裂和塑性断裂，即零件断裂之前在断裂部位出现较为明显的塑性变形。,韧性断裂最显著的特征是伴有大量的塑性变形，而塑性变形的普遍机理是滑移，即在韧性断裂前晶体产生大量的滑移。,晶体材料的滑移面与晶体表面的交线称为,滑移线,，滑移部分的晶体与晶体表面形成的台阶称为,滑移台阶,。,由数目不等的滑移线或滑移台阶组成的条带称为,滑移带,。,41典型的滑移线形貌 韧性断裂又叫延性断裂和,晶界,滑移带,在交变载荷作用下，材料发生局部滑移。随着循环次数的增加，滑移线在某些局部区域内变粗形成滑移带，其中一部分滑移带为驻留带。进一步增加循环次数，驻留滑移带上可以形成挤出峰、挤入槽现象，即为,疲劳裂纹的萌生,。实际工程构件的疲劳裂纹大都在零件表面缺陷、晶界或第二相粒子处萌生。,(a),在晶界附近起源,(b),在滑移带的缺口处起源,滑移带中的挤出、挤入现象,晶界滑移带 在交变载荷作用下，材料发生局部滑移,43,疲劳断裂过程示意图,(1),疲劳裂纹稳定扩展第一阶段是在裂纹萌生后，在交变载荷作用下立即沿着滑移带的主滑移面向金属内部伸展。此滑移面的取向大致与正应力成,45,o,角,。,(2),疲劳裂纹扩展一定距离后将改变方向，沿着与正应力相,垂直,的方向扩展。,43疲劳断裂过程示意图 (1) 疲劳裂纹稳定扩,44,腐蚀疲劳的蚀孔应力集中模型示意图,循环应力作用下，表面钝化膜不断破坏导致金属暴露，腐蚀迅速发生。,主要步骤,：,1,） 腐蚀介质中发生点蚀坑；,2,）应力作用下,点蚀坑发生滑移,形成滑移台阶；,3,）滑移台阶上发生阳极溶解；,4,） 反方向应力作用下,形成初始裂纹。,44腐蚀疲劳的蚀孔应力集中模型示意图,45,根据识别的难易程度分类的主要腐蚀类型,45根据识别的难易程度分类的主要腐蚀类型,46,谢谢！,46谢谢！,