纺织品全氟防水拒油易去污整理剂课件

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,纺织品全氟防水拒油易去污整理剂,陈荣圻 教授,纺织品全氟防水拒油易去污整理剂,报告内容,1. 引言,2. 全氟防水拒油整理机理,3. 全氟防水拒油整理剂的结构,4. 全氟防水拒油整理剂的合成,5. 易去污机理和全氟易去污整理剂,6. 关于,PFOS,和,PPFOA,的限制使用,7.,PFOS,的替代品,报告内容1. 引言,2,1. 引 言,1950年杜邦公司的聚四氟乙烯乳液;,1951年3,M,公司合成了全氟辛烷与三氯化铬的络合物；1951-1953年3,M,公司合成了丙烯酸全氟烷基酯乳液；,1955年3,M,公司推出,Scotchguard FC-208;,1962,年大金公司推出了,Uniclyre；,1971,年旭硝子公司的,Asahiguard,同类产品，,Hoechst,公司的,Nava，Atochem,公司的,Forapel,等；,90年代初，大金与传化共同开发，拥有国内市场60%以上份额。,1. 引 言 1950年杜邦公司的聚四氟乙烯乳液;,3,2. 全氟防水拒油整理机理,（1）防水整理机理,润湿基本方程式（杨氏方程式）,:液固界面接触角:固体表面张力,:液固界面张力 :液体表面张力,2. 全氟防水拒油整理机理（1）防水整理机理,4,SG,-,LS, 0 ， 且越大，则润湿越好。,假设 ，即最大完全润湿， ，,相应的,LG,为被润湿固体的临界表面张力,c,。,c =,SG,-,LS,， 因为是完全润湿，,LS,0,则,c ,SG,（ 临界表面张力,c,可以代表固体表面张力,SG,，因为,SG,很难测定。）,c,的物理意义：凡液体表面张力大于,c,者，都不能在该固体上润湿，只有小于,c,者才能润湿。,SG -LS 0 ， 且越大，则润湿越好,5,防水整理主要是使织物表面的,c,降低，且低于水的表面张力，棉纤维,c,200,mN/m,，水的表面张力为,72.6,mN/m,（,室温时）,加润湿剂后降至,30,mN/m,左右，所以容易润湿。,如果织物表面用抗水整理剂改性，例如聚全氟烷基丙烯酸酯改性，,c,5,mN/m,（,薄膜）。考虑织物在水中毛细管润湿作用后，它的,c,比薄膜上高出约20,mN/m，,所以,c,=24-25,mN/m,，,比水的表面张力小，因此水在改性后的织物上部润湿，产生拒水作用。,防水整理主要是使织物表面的c 降低，且,6,棉纤维和改性棉纤维在水和油中润湿状态,纺织品全氟防水拒油易去污整理剂课件,7,（2）拒油整理,拒油整理和防水整理机理相似，都是使织物改性后的,c,下降，而在油中的毛细管润湿作用不如在水中强烈，所以使防油整理剂在薄膜上的,c,下降程度低于在水中，约10-15,mN/m。,相同的全氟防水抗油整理剂从21-25,mN/m,下降至10-15,mN/m，,所以同时具有抗油作用。,（2）拒油整理,8,3. 全氟防水抗油整理剂的结构（共聚物）,3. 全氟防水抗油整理剂的结构（共聚物）,9,(1) 组分,I,A.,氟碳化合物,R,f,是提供防水，拒油功能的关键功能，碳链的长短影响他们的拒水，拒油性，从表看到,C,7,C,9,已经表现出最好的拒水性和拒油性。,表 聚1,1-二氢全氟烷基丙烯酸酯的性能（见下页）,10,拒油性,拒水性,薄膜的临界表面张力,r,c,-dyne/cm,3M,AATCC,CF,3,0,-,50,C,2,F,5,60(29.3),2.0-,70,C,3,F,7,90(24.25),5+,70,15.2,C,5,F,11,100(23.15),6,70,C,7,F,18,120(21.5),7,70,10.4,C,9,F,l9,130(20.85),7,80,拒油性拒水性薄膜的临界表面张力3MAATCCCF30-50,11,B.,甲基丙烯酸或丙烯酸与,R,f,连接后，通过乙烯双键聚合得到一定的分子量。,C .,缓冲链节,X,由于,R,f,的强极性，容易使分子内部发生强烈极化，为增加分子内部稳定性，需增加缓冲链节，如：-,SO,2,NH-，-SO,2,NHCH,2,CH,2,-，-CH,2,CH,2,-，-CH,2,-,等。,纺织品全氟防水拒油易去污整理剂课件,12,(2) 组分,II,是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，酯有辛酯，月桂酯或硬脂酸酯，可提高组分,I,的拒水性，又不降低其拒油性。,必需与组分,I,有良好的协同作用，并赋予整个共聚物有良好的成膜性和柔软性。,(2) 组分 II,13,(3) 组分,III,氯乙烯，偏二氯乙烯等共聚单体赋予含氟共聚物的某些功能，如与纤维（主要合成纤维）有良好的粘合性和耐洗性，并有防污耐磨，耐乙醇等有机溶剂。,纺织品全氟防水拒油易去污整理剂课件,14,(4) 组分,含羟甲基，环氧基或羟基等的反应性基团的共聚单体，增强共聚物成膜后强韧性和整理织物的耐抗性。,纺织品全氟防水拒油易去污整理剂课件,15,(5) 添加剂,适应耐热性差的纤维低温（80-100 ）处理，使织物不因高温处理而失去风格和手感及多次洗涤和干洗，选用多羟甲基三聚氰胺（棉）或异氰酸酯化合物（合纤）。,(5) 添加剂,16,4. 含氟防水抗油整理剂的合成,（1）全氟烷基化合物的合成,A.,电解氟化法,在低电压，大电流下，氟化氢介质中，烷基羧酸电解，烷基上氢原子全部被氟原子置换成全氟烷基酰氟化合物。,用辛酰氯或辛基磺酰氯在阳极周围,HF,介质中电解，产率较高。,4. 含氟防水抗油整理剂的合成（1）全氟烷基化合物的合成,17,B,.,调聚法,从制造四氟乙烯开始的氟交换反应的一系列化学反应,CHCl,3,+2HF CHClF,2,+2HCl,2,CHClF,2,F,2,C=CF,2,+2HCl,然后以,CF,3,I,或,C,2,F,5,I,全氟烷基碘作为调聚剂调聚四氟乙烯，制得低聚调聚物。,F,2,C=CF,2,+IF,5,+2I,2,5C,2,H,5,I,B. 调聚法,18,进一步调聚四氟乙烯得到全氟烷基碘化物，链长分布从4-14，一般为6-12，最常见是8-10，也就是拒水和拒油性最好的碳链。,C,2,F,5,I+nCF,2,=CF,2,C,2,H,5,(CF,2,CF,2,),n,I,全氟烷基与碘之间通过亚甲基链隔开，就很容易与亲核试剂反应。,C,2,H,5,(CF,2,CF,2,),n,I+CH,2,=CH,2,C,2,F,5,(CF,2,CF,2,),n,CH,2,CH,2,I,C,2,F,5,(CF,2,CF,2,),n,CH,2,CH,2,I OH C,2,F,5,(CF,2,CF,2,),n,CH,2,CH,2,OH,再与丙烯酸酯化得到组分,I,进一步调聚四氟乙烯得到全氟烷基碘化物，链长分布从4-1,19,C.,齐聚法,在氟化钾，氟化铯等阴离子催化剂存在下，四氟乙烯可得50%以上的五聚体，生成物为异构化烯烃，不生成,-烯烃。,三种方法中调聚法收率最高，绝大部分生产商都用该法，只有3,M,公司用电解氟化法，齐聚法存在反应产物局限性，没有一家采用。,C. 齐聚法,20,(2),全氟辛烷基磺酰胺类丙烯酸酯聚合物的合成,这类聚合物以全氟辛烷磺酰氟为原料，先与脂肪胺或乙醇胺反应，再与丙烯酸或甲基丙烯酸或其他含乙烯基的单体酯化，然后聚合而成。,(2)全氟辛烷基磺酰胺类丙烯酸酯聚合物的合成,21,(3),全氟辛基醇类丙烯酸酯聚合物的合成,C,7,H,15,-,首先将全氟辛酸（,PFOA),还原得全氟辛醇，然后与,丙烯酸或甲基丙烯酸酯化，最后进行聚合，有时加入,一些丙烯酸的改性组分作为单体而共聚。,(3)全氟辛基醇类丙烯酸酯聚合物的合成,22,5、易去污机理和全氟易去污整理剂,含氟防水拒油整理的织物有防止水性污垢，也能防止油性污垢，具有防污的作用，但一旦沾污后，因 其疏水，疏油性，洗液无法在织物上润湿，如何能去污。,5、易去污机理和全氟易去污整理剂,23,（1）易去污整理的机理,易去污整理是油污不易沾污在织物上，且使油污容易洗除的功能。前者是“纤维油污空气”体系，后者是“纤维油污水”体系，由于纤维和油污在水中界面行为与空气不同，易去污整理以后者为主。,（1）易去污整理的机理,24,经过全氟烷基丙烯酸酯聚合物处理的织物，,c,降为24-25,mN/m,这是空气中的情况。,在水中，未处理的棉纤维,c,由200,mN/m,降为2.8,mN/m，,经处理过的织物降为9.3-15,mN/m。,因为棉纤维或整理织物与水接触的界面两侧受到的分子引力差大大低于在空气中接触的界面所受到的两侧分子引力差。,经过全氟烷基丙烯酸酯聚合物处理的织物，,25,F1,固,体,F3,F2,界面,界面,水,空气,固,体,F1,F,G,= F,1,-F,2,F,L,= F,1,-F,3,F,2,F,3,F,L,F,G,固相引力越大，在水中界面 张力下降越多，棉纤维,c,下降程度超过经全氟整理剂表面改性后的,c,。,F1 固F3F2界面界面水 空气固,26,在防水拒油整理机理中已经知道，临界表面张力,c,为:,c =,LG,=,SG,-,LS,这是指固（,S）,液(,L) ,气(,G),体系而言，也即固体的空气中的,c,。,固体在水中的临界表面张力,c= ,OW,=,SW,-,OS,也就是把液(,L),改成油（,O)，,空气(,G),改成了水（,W )，,成为固（,S）,油（,O),水 （,W ),体系。,在防水拒油整理机理中已经知道，临界表面张力c,27,再来看固体在空气中的附着功,W,A,=,SG,-,LS,+,LG,改写为,W,A,=,SW,-,OS,+,OW,附着功的概念是,WA,越大，流体对固体润湿越好；反之，,WA,越小，即越不润湿。,由于,OW,未涉及固体，也就是说经整理和未整理的织物与,OW,无关，可以忽略，由此,W,A,=,SW,-,OS,，正好是,c。,由于未经整理或经亲水性整理的织物，在水中,c,很小，所以附着功,W,A,也小，在水中不易被油污沾着，即使沾着，油污也容易脱落。,再来看固体在空气中的附着功WA= SG -,28,根据易去污机理其整理剂的分子结构应当既含有全氟烷基丙烯酸酯共聚物的拒水，拒油性结构，以保证在空气中具有防油，防污的功能。并含有亲水性集团，如聚氧乙烯链，使具有在水中洗涤时的易去污性。同一物质的不同性质基团在不同环境中会改变其大分子的排列。,29,纺织品全氟防水拒油易去污整理剂课件,30,这类亲水性基团的嵌段共聚物随环境表面取向发生变化，称为,Flip-Flip,触发机理的双重作用。,空气中全氟烷基在纤维表面密集排列，形成高能表面。,水中亲水性链在纤维表面定向排列，形成低能表面，低织物亲水，污垢易于洗涤，并能防止污垢的再沾污。,这类亲水性基团的嵌段共聚物随环境表面取向发生变化，称为Fli,31,6、关于,PFOA,和,PFOA,的限制使用,美欧对,PFOS,和,PFOA,的禁令,(1)2001年前后,美国,EPA,已指令,PFOS,为,PBT,物质,中止了,PFOS,的生产和使用。,同一时期,EPA,认为,PFOA,对人体和环境有潜在危险，但仍有相当大的不确定性。目前美国提出了,PFOA,自主削减计划，至2010年,PFOA,排放减少95%，2015年减少100%，杜邦公司的,Teflon,将于2010年前减少97%以上。,6、关于PFOA和PFOA的限制使用 美,32,（2 ）欧洲议会于2006年12月12日发布限制,PFOS,的2006/122/,ECOF,法令，将于2007年12月27日前成为欧盟各成员国的法律，并与2008年6月27日正式实施。关于,PFOS,的限量规定：,I:,其含量达到或超过0.005%（50,ppm),用于生产原料及制剂组分；,II:,半制品限量为0.1%（1000,ppm) ;,III:,纺织品及涂层材料限量1,ug/,m,2,。,对于,PFOA,及其盐怀疑与,PFOS,有相似的风险，但没有提出限量和限制日期。,PFOS,和,PFOA,还用作表面活性剂及添加剂的原料。,（2 ）欧洲议会于2006年12月12日发布限制PFOS,33,7、PFOS,的替代品,1、2001年美国,EPA,提出禁止使用后，3,M,公司2002年声明不生产,PFOS,相关产品，同时研发了全氟丁基磺酰化合物（,PFBS),作为,PFOS,替代品。但只有用于涂料添加剂，金属蚀刻等有效，在纺织品作为防水拒油不可替代，因为低于,C,8,的全氟烷的拒油性达不到130，临界表面张力达不到10,mN/m,以下。,7、PFOS的替代品,34,2、纳米材料（如氧化锌）的拒水拒油整理的原理是基于荷叶自洁作用。在荷叶粗糙的表面上，水珠只是与荷叶表面乳瘤的部分蜡质晶体毛茸相接触，明显减少了水珠与固体表面的接触面积，扩大了水珠与空气的界面，水通过扩大其表面积而获得一定的能量，液滴不会自动展开，而保持球状体。,35,3、采用一定聚合度的聚四氯乙烯水乳液，在160-165,，30秒后在纺织品上结膜，具有防水、拒油性能。,36,4、利用政策打擦边球，争取时间找出合适替代品。 欧盟现法规没有对,PFOA,实施限制使用，美国,EPA,将实行自主削减计划，2010年减少95%，2015年减少100%。,所以暂用,PFOA,替代,PFOS,相关产品。,纺织品全氟防水拒油易去污整理剂课件,37,谢谢大家！,谢谢大家！,38,