纯金属的结晶分析课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,冶金技术教研室,第二章 纯金属的结晶,第二章 纯金属的结晶,第二章 纯金属的结晶,教学目的与,要求,1,、了解金属结晶的现象：宏观的、微观的；,2,、熟悉金属结晶热力学、结果条件；,3,、了解晶体结晶的过程，掌握晶体大小的控制方法；,4,、熟悉铸锭的内部组织及缺陷，了解钢中杂质元素的作用与影响。,教学重点：,过冷,度、结晶晶粒大小的,控制,教学难点：,纯金,属结晶的条件,第二章 纯金属的结晶教学目的与要求,金属的实际结晶温度与理论结晶温度之差称为过冷度,(T ),。,T = T,m,T,n,2.1,金属结晶的现象,2.1.1,结晶,过程的宏观现象,A. 过冷现象,金属的实际结晶温度与理论结晶温度之差称为过冷度 (T )。,3,纯度越高，过冷度越大,；,其它条件相同时，,冷却速度越快，过冷度也越大,。当冷却速度达到,10,6 o,C/s,以上时，液态金属来不及结晶就固化下来，这样形成的固体称为金属玻璃，是一种非晶态材料。,A. 过冷现象,过冷度随金属的种类、纯度以及结晶时的冷却速度有关。,纯度越高，过冷度越大；A. 过冷现象过冷度随金属的种类、纯,结晶潜热环境散热温度上升局部区域出现重熔现象。因此结晶潜热的释放和重熔，是影响结晶的重要因素。,结晶潜热,环境散热,冷却平台,平台延续的过程就是结晶所需的时间。,B、结晶潜热,结晶潜热环境散热温度上升局部区域出现重熔现象。因此结晶,无论金属还是非金属，在结晶时都遵循相同的规律，即结晶过程是,形核和长大的过程。,2.1.2,金属,结晶的微观过程,无论金属还是非金属，在结晶时都遵循相同的规律，,6,熔体过冷,形核,晶核长大,未转变液体,部分,形核,晶核长大,相邻晶体互相接触,液体全部转变。,每个成长的晶体就是一个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。,过程,熔体过冷 形核 晶核长大每个成长的晶,7,问题：,为什么金属不能在理论结晶温度结晶，而需要过冷？,2.2,金属,结晶的条件,问题：2.2 金属结晶的条件,8,金属各相,Gibbs,自由能,G,可表示为：,G = H TS,pV,TS,，,H,：焓，：内能，：压力，：体积，,T,：温度，,S,：熵。,dG,dU,pdV,Vdp,TdS,SdT,而,dU,TdS-pdV (,热力学第一定律,),因此：,d,G =,TdS,pdV,pdV,Vdp,TdS,SdT,V,d,p S,d,T,对于金属凝固过程，,dp,0,因此：,d,G/,d,T = -S,2.2.1,金属,结晶的热力学条件,金属各相Gibbs自由能G可表示为：2.2.1 金属结晶的,d,G/,d,T = -S,熵,S,表征系统中原子排列混乱程度的参量，,S,恒大于零。,固相原子排列有序；因此：,S,s, S,L,(,d,G/,d,T ),s,(,d,G/,d,T ),L,因此液固两相,G-T,曲线斜率不同，液相下降更快。两者交点,T,m,处，,G,L,=G,s,，表示两相可以同时共存，处于热力学平衡状态，这一温度,T,m,就是金属的理论结晶温度。只有,T0,，,D,H,f,为相变潜热，,T,T,m,时，,D,G,v,=0,，因此有：,D,H,f,= -T,m,D,S,，,D,S = -,D,H,f,/,T,m,T T,m,时，,D,S,变化很小，可视为常数，因此液固两相,Gibbs,自由能,差,D,G,v,为,：,D,G,v,= -,D,H,f,-T,D,S= -,DH,f,+T,DH,f,/,T,m,= -,DH,f,D,T/T,m,可见：,T,T,m,时，,过冷度,D,T = 0,，,D,G,v,= 0,没有结晶驱动力，不能凝固。,因此实际结晶温度必须低于理论结晶温度，这样才能满足结晶的热力学条件。这就说明了为什么必须过冷的,根本原因。,过冷度DT与结晶驱动力 单位体积自由能的变化DGv有何关,11,金属的结晶是晶核的形成和长大的过程，而晶核是由晶胚生成的，那么，晶胚又是什么呢？它是怎样转变成晶核的？这些问题都涉及到液态金属的结构条件，因此，了解液态金属的结构，对深入理解结晶时的形核和长大过程十分重要。,2.2.2,金属,结晶的结构条件,金属的结晶是晶核的形成和长大的过程，而晶核是由晶胚生成的，那,液体的原子排列：,短程有序，长程无序。,短程有序集团不断出现和消失，处于变化之中。,这些瞬间出现、消失的有序集团称为结构起伏或相起伏。,相起伏出现几率,相起伏大小,r,max,2.2.2,金属,结晶的结构条件,液体的原子排列：相起伏出现几率相起伏大小rmax2.2.2,过冷度,D,T,r,max,相起伏或结构起伏是结晶的结构条件。只有在过冷液体中出现的尺寸较大的相起伏才能形成晶胚。这些晶胚才可能形成晶核结晶。,过冷度DTrmax 相起伏或结构起伏是结晶的结,前面谈到了结晶的热力学条件和结构条件。但事实上，许多过冷液体并不立即发生凝固结晶。如液态高纯,Sn,过冷,520,o,C,时，经很长时间还不会凝固。说明凝固过程还存在某种障碍。,因此，还必须进一步研究凝固过程究竟如何进行的（机理问题）？进行的速度如何（动力学问题）？,以下两节的内容分别从,形核,和,长大,两个基本过程进行讨论,前面谈到了结晶的热力学条件和结构条件。但事实,母相中形成等于或超过一定临界尺寸的新相晶核的过程称为形核。液体金属中形核有均匀形核和非均匀形核两种方式。,2.3,晶核的形成,母相中形成等于或超过一定临界尺寸的新相晶核的过程称为形核。液,均匀形核,又,称均质形核或自发形核。是指从液相晶胚发展成一定临界尺寸晶核的过程。,均匀形核是一种理想的形核方式，只有在液态绝对纯净，也不和型壁接触下发生。液体各区域形核几率相同，只是依靠液态金属的能量变化，由晶胚直接形核的过程。,均匀形核又称均质形核或自发形核。是指从液相晶胚发展成一定临,非均匀形核,又称异质形核或非自发形核。是指依附液体中现有固体杂质或容器表面形成晶核的过程。,实际液态金属中，总有或多或少的杂质，晶胚总是依附于这些杂质质点上形成晶核，实际的结晶过程主要是按非均匀形核方式进行。,非均匀形核又称异质形核或非自发形核。是指依附液体中现有固体杂,2.4,晶核的长大,2.4.1,晶核,长大的条件,液相不断向晶体扩散供应原子，也即要求液相有足够高的温度，以使液态金属原子具有足够的扩散能力。,要求晶体表面能够不断而牢靠的接纳这些原子，晶体表面上任意地点接纳原子的位置多少与晶体的表面结构有关，并应符合结晶过程的热力学条件。,决定晶体长大方式和长大速度的主要因素是,晶核的界面结构、界面前沿的温度梯度,。,2.4 晶核的长大 2.4.1 晶核长大的条件液相不断向晶,19,2.4.2,界面,结构,光滑界面,原子尺度下，界面为平整的原子表面。一般为密排晶面。界面两侧固液原子截然分开，没有过渡层。光学显微镜下，光滑界面由若干曲折的小平面构成，所以又称小平面界面。,粗糙界面,原子尺度下，界面两侧有几个原子层厚度的过渡层，固液原子犬牙交错排列。光学显微镜下，这类界面是平直的，所以又称非小平面界面。,2.4.2 界面结构光滑界面原子尺度下，界面为平整的原子表面,界面的微观结构不同，其接纳液相中迁移过来的原子的能力也不同，因此晶体长大时将有不同机制。,2.4.3,晶体,长大机制,界面的微观结构不同，其接纳液相中迁移过来的原子的能力也不同，,二维晶核长大机制 （光滑界面、长大速度慢）,螺型位错长大机制 （光滑界面，长大速度较快）,连续或垂直长大机制（粗糙界面，长大速度快，大部分金属晶体以此方式长大。）,二维晶核长大机制 （光滑界面、长大速度慢）,固,液,过冷度,T/,o,C,Tm,正温度梯度,固,液,过冷度,T/,o,C,Tm,负温度梯度,2.4.4,固,液界面前沿液体中的温度梯度,固液过冷度T/oCTm正温度梯度固液过冷度T/oCTm负温度,结晶潜热只能通过已结晶的固相和型壁散失，相界面向液相中的推移速度受其散热速率的控制。,2.4.5,正,温度梯度下晶体的长大,结晶潜热只能通过已结晶的固相和型壁散失，相界,24,光滑界面的晶体，显微界面是某一晶体学密排面。一般而言，密排面界面能小，但生长速度慢。原子密度小的晶面，其长大速度较大，最后非密排面将逐渐缩小而消失，晶体的界面将完全变为密排晶面，这,种情况有利于形成具有规则形状的晶体。,G,100,G,101,G,001,1）光滑界面的情况,光滑界面的晶体，显微界面是某一晶体学密排面。一般而言，密排面,2）粗糙界面的情况,晶体成长时固液界面的形状决定于散热，实际上为理论结晶温度的等温面。,在小的区域内界面为平面，局部的不平衡带来的小凸起因前沿的温度较高而放慢生长速度，因此可理解为齐步走，称为平面推进方式生长。,2）粗糙界面的情况晶体成长时固液界面的形状决定于散热，实际上,具有粗糙界面的晶体表面某,些局部偶尔突出，突出处发展有利，突出尖端向液体生长，其横向发展速度远小于向前方的长大速度，因此突出尖端很快长成细长的晶体，称为主干。,2.4.6,负温度,梯度下晶体的长大,负温度梯度下结晶过程的潜热不仅可通过已凝固的固体向外散失，而且还可向低温的液体中传递。,1） 粗糙界面,具有粗糙界面的晶体表面某些局部偶尔突出,27,负温度梯度下固液界面不可能保持平面形式生长，即使开始形成的晶核是一平面或多面体，也是不稳定的。,在尖端和棱角等有利生长的地方优先上长成主干，称为一次晶枝。,一次晶枝成长变粗，相变潜热释放，使其侧面也成为负温度梯度，因此侧面又长出二次枝晶，二次枝晶还可以长出三次枝晶。表现为树枝晶的方式长大。,负温度梯度下固液界面不可能保持平面形式生长，即使开始形成的晶,每个枝晶发展为一个晶粒。,对于高纯金属，枝晶间接触面全部填满后分不出枝晶，只看到晶粒边界。,如果金属不纯，树枝间最后凝固的地方残留杂质，枝晶轮廓依然可见。,每个枝晶发展为一个晶粒。对于高纯金属，枝晶间接触面全部填,fcc,：,；,bcc,：,；,hcp,：,2） 树枝晶的取向,3）光滑界面,具有光滑界面的晶体在,a,不太大时，负温度梯度很大时仍可能长成树枝晶，但往往带有小平面的特征，如,Sb,（,P51,，,Fig2.31,）；,a,很大时，即使大的负温度梯度，仍然可能长成规则形状的晶体。,fcc：；bcc：；hcp ：100,2.4.7,晶核,长大要点,长大机理,垂直长大,光滑界面,二维晶核长大,螺型位错长大,粗糙界面,所需过冷度小，长大速度大,长大速度都很慢，所需过冷度很大。,2.4.7 晶核长大要点长大机理垂直长大光滑界面二维晶核长,31,2.4.7,晶核,长大要点,界面形态,晶体生长的界面形态与界面前沿的温度梯度和界面的微观结构有关。,正温度梯度下,光滑界面,界面形态为一些互成一定角度小晶面,粗糙界面,界面形态为平行于,T,m,的平直界面,负温度梯度下,一般金属和亚金属的界面都呈树枝状,2.4.7 晶核长大要点界面形态晶体生长的界面形态与界面前,一般的测定方法是在放大,100,倍下观察后和标准的进行对比评级，,1,8,级,(,有更高的,),，级别高的晶粒细。级别的定义为在放大,100,倍下，每平方英寸内,1,个晶粒时为一级，数量增加 倍提高一级。,2.5,凝固理论应用,2.5.1,晶粒,尺寸,晶粒大小的称为晶粒度，通常用晶粒的平均面积或平均直径来表示。工程实际中往往采用定量金相的办法对晶粒度进行评级。,一般的测定方法是在放大100倍下观察后和标准的进行对比评级，,33,表层细晶区,柱状晶区,中心等轴晶区,2.5.2,铸锭,的晶粒组织,表层细晶区2.5.2 铸锭的晶粒组织,34,晶粒极细，取向随机致密，一般都很薄，实际意义不大。,铸模温度较低，靠近模壁的薄层液体产生极大的过冷度,模壁可作为非均匀形核的基底。,铸模的浇注时表面温度、热传导性能、浇注温度,模壁非均匀形核能力。,I. 表层等轴细晶区,成 因,特 点,影响因素,晶粒极细，取向随机致密，一般都很薄，实际意义不大。铸模温度较,垂直于模壁方向定向生长，晶粒粗大。,柱晶生长方向为一次晶轴方向，立方晶系为,。,激冷细晶层前沿液体温度高,过冷度变小，不足于独立形核，结晶主要靠晶体生长来维持。,垂直模壁方向散热最快，表层细晶区中一次晶轴取向平行于散热方向的晶粒生长最快，迅速地长入晶体，其它取向的晶粒受邻近晶粒的限制，不能发展。,优先生长的晶粒并排向液体中生长，其侧面彼此限制不能发展，从而形成柱状晶区。,II. 柱状晶区,成 因,特 点,垂直于模壁方向定向生长，晶粒粗大。激冷细晶层前沿液体温度高,铸型和结晶体的导热性能,。,导热能力越好，形成越有利。,浇注温度与浇注速度,。,浇注温度越高，浇注速度,越快，温度梯度越大，柱状晶形成越有利。浇注温度高于一定值是可以得到完全的柱状晶。,熔化温度,。,熔化温度越高，熔体过热度越大，非金属夹杂物溶解越多，非均匀形核核心越少，减少了柱晶前沿形核的可能性，有利于柱状晶的发展。,II. 柱状晶区,影响因素,铸型和结晶体的导热性能。导热能力越好，形成越有利。II.,柱晶区取向一致，性能呈各向异性。又称结晶织构或铸造织构。,例,1,：,磁性铁合金,凝固时柱状晶的取向,为其最大磁 导率方向，因此常利用定向凝固的方法生产。,例,2,：具有柱晶或单晶结构的,定向凝固高温合金,，抗蠕变性能好。,例,3,：,Bi,2,Te,3,系热电材料,柱晶之间界面比较平直，结合力不强；特别是互相垂直的柱晶交界面，更为脆弱。这些面成为弱面，轧制时容易开裂。,II. 柱状晶区,组织性能,柱晶区取向一致，性能呈各向异性。又称结晶织构或铸造织构。II,III. 中心等轴晶区,等轴晶区的形成,凝固进行到后期，由于模壁散热和液体的对流，中心液体的温度达到均匀，降到熔点以下，也可以形核生长。,这些晶核在液体中自由生长，各方向的成长速度差不多，故成长为等轴晶，当它们成长到柱状晶相遇，凝固全部结束，因而形成等轴晶区。,III. 中心等轴晶区等轴晶区的形成凝固进行到后期，由于模,III. 中心等轴晶区,组织性能,取向无规，无明显弱面，强度高，不易开裂。,对于铸锭一般都要求获得细等轴晶组织。,III. 中心等轴晶区组织性能取向无规，无明显弱面，强度高,晶粒大小取决于形核率（,N,）和长大速度,(G,）。,N,越大，,G,越小，单位体积内晶粒数量多，单个成长的空间越小，晶粒越细小。单位体积的晶粒数,Z,v,和单位面积的晶粒数,Z,s,可分别表示为：,2.5.3,铸件,晶粒大小的控制,凡能促进形核、抑制长大的因素都能细化晶粒。,因此根据结晶时形核和长大的规律，为了细化铸锭和焊缝区组织，工业生产中常采用以下方法：,晶粒大小取决于形核率（N）和长大速度(G）。N,控制过冷度。,降低浇注温度、浇注速度以及加快冷却速度可以提高过冷度。如采用金属模、或加快散热，尽管形核率和长大速度都提高，但形核率的提高快得多，所得到的晶粒将细化。,变质处理。,人为加入促进形核的其它高熔点细粉末，如在铜中加少量铁粉或铝中加,Al,2,O,3,粉等，以非均匀方式形核并阻碍长大。,振动、搅拌。,铸件凝固中用机械或超声波等外来能量促进晶核提前形成，此外搅拌和振动有助于使枝晶破碎，可细化晶粒尺寸。,细化晶粒方法,控制过冷度。降低浇注温度、浇注速度以及加快冷却速度可以提高过,2.5.4,铸锭,中的组织缺陷,缩孔,材料凝固后体积收缩后留下的空腔称为,缩孔,缩孔是不可避免的，可通过加液体补缩减小缩孔，让缩孔在不使用部位，如铸锭或铸件的冒口，凝固后切去来保证使用部位无缩孔。,疏松,实际为微小分散的收缩孔，树枝间或晶粒间收缩孔被凝固封闭而得不到液体补充而留下的缺陷。,中部比边缘多，大铸件比小铸件严重。对型材的轧制可减小或消除其不利的影响。,2.5.4 铸锭中的组织缺陷缩孔材料凝固后体积收缩后留下的,43,2.5.4,铸锭,中的组织缺陷,气孔,气体在凝固体内形成的缺陷。,气体的来源有,析出型,(,气体在液、固中的溶解度不同,),和,反应型,(,凝固过程中发生的化学反应生成,),夹杂物,外来夹杂物有浇铸中冲入的其它固体物，如 耐火材料、破碎铸模物等。,成分偏析,多组元体系中，不同位置材料的成分不均匀 叫做偏析。,2.5.4 铸锭中的组织缺陷气孔气体在凝固体内形成的缺陷。,44,根据凝固理论，要想得到单晶体，在凝固的过程中只有晶体长大而不能有新的晶核形成，采取的措施包括：,2.5.5,单晶,的制备,熔体的纯度非常高，防止非均匀形核；,液体的温度控制在精确的范围内，过冷度很小，可以生长但不足以发生自发形核；,引入一个晶体,(,籽晶,),，仅让这个晶体在此环境中长大。,根据凝固理论，要想得到单晶体，在凝固的过程中只有晶体长大而不,45,非晶态材料制备方法很多，依材料的不同而采取不同的手段。但使用较多的方法是急速冷却法（,Rapid Solidification,，,RS,），将液体急速冷却下来，使其来不及形核，到低温下因黏度明显增加就呈现为固体。金属材料的冷却速度需要达到,10,6,/sec,，如将小液滴通过低温的轧辊，可得到很薄的非晶态薄片。,2.5.6,非晶态,固体的形成,非晶态材料制备方法很多，依材料的不同而采取不,46,名词概念,内容要求,过冷度 形核率 长大与长大速度 光滑界面 粗糙界面 均匀形核 非均匀形核,结晶的一般过程是怎样的，均匀形核和非均匀形核的主要差别，为什么晶核需要一定的临界尺寸。,金属材料结晶过程中晶体长大方式与温度分布的关系。,控制晶粒尺寸和凝固体组织的方法，及其用凝固理论的解释。,小 结,名词概念 内容要求 过冷度 形核率 长大与,47,