第三章低温工质与低温材料的性质课件

CRYOGENICS,低温实验室,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第三章,低温工质与低温材料,的性质,第三章,低温工质与材料的特性参数获取、计算与研究,低温工质的特性参数计算方法,状态参数,热学参数,低温材料的特性参数计算,热学特性,机械特性,磁学特性,光学特性,电学特性,化学特性,生物学特性,低温工质与材料的特性参数获取、计算与研究低温工质的特性参数计,低温技术中用于进行低温制冷循环或液化循环的工质通称为,低温工质,。 它们在封闭(,开,)式低温制冷系统中用作为低温,工质,，在气体分离及液化装置中既作为原料气体或产品气体，同时，也起低温制冷工质的作用。 低温制冷工质液化后可以作为,低温制冷剂,。,3.1 低温工质的种类及其热力性质,低温技术中用于进行低温制冷循环或液化循环的工质通称为,低温工质在常温、低压下均为气态。它们都具有低的临界温度，较难液化。在低温下，当压力不很高时（和常压相比），低温工质所处的状态离两相区仍较远，比容仍较大，因而可近似地当作理想气体。,低温技术研究和应用中最常用到液态低温工质，如,液氧、液氮、液氢、液氖,等，因此对液化气体的性质也将着重讨论。,低温工质在常温、低压下均为气态。它们都具有低的临界,项目,符号,单位,甲烷CH4,氧O2,氩Ar,空气,氮N2,分子量,M,16.04,32.00,39.944,28.966,28.016,气体常数,R,kJ/(kgK),0.518341,0.259818,0.208146,0.2870033,0.296766,沸点,Tb,K,111.7,90.188,87.29,78.9,77.36,熔点,Tm,K,90.7,54.4,83.85,63.2,临界温度,Tcr,K,191.06,154.78,150.72,132.55,126.26,临界压力,pcr,10,3,kPa,4.64,5.107,4.864,3.769,3.398,三相点温度,Ttr,K,90.66,54.361,83.81,63.15,三相点压力,ptr,kPa,11.6676,0.152,68.92,12.5357,固体密度,S,kg/m3,500,1400,1624,947,饱和液体密度,S,kg/m3,424.5,1142,1400,873,808,饱和蒸气密度,V,kg/m3,1.8,4.8,5.7,4.48,4.61,密度（在标况下）,0,kg/m3,0.7167,1.4289,1.785,1.2928,1.2506,气化热,rV,kg/kg,509.54,212.76,163.02,205.5,199,溶化热,rm,kg/kg,58.6,13.95,29.55,25.8,表31 常用低温工质的基本性质,项目符号单位甲烷CH4氧O2氩Ar空气氮N2分子量M16.0,氖Ne,氢H,2,(n)-正常氢(e)-平衡氢,氦,4,He,氦,3,He,氪Kr,氙Xe,20.183,2.016,4.003,3.016,83.80,131.30,0.41194,4.1241,2.076989,2.7800,0.099215,0.063322,27.108,20.39（n）,20.28（e）,4.224,3.191,119.8,165.05,24.6,13.96,115.95,161.35,44.45,33.24（n）,32.9（e）,5.2019,3.324,209.4,289.75,2.721,1.297（n）,1.287（e）,0.2275,0.1165,5.51,5.88,24.56,13.95（n）,13.81（e）,115.76,161.37,43.3075,7.2019（n）,7.0406（e）,73.6,81.6,1400,86.7,190,143,2900,3540,1204,70.8,125,60,2413,3057,4.8,1.34,15.5,22,8.95,0.9004,0.0899,0.1785,0.1345,3.745,5.85,85.7,447,20.8,8.5,107.5,96.2,16.62,58.7,5.7,19.55,17.62,项目,分子量,气体常数,沸点,熔点,临界温度,临界压力,三相点温度,三相点压力,固体密度,饱和液体密度,饱和蒸气密度,密度（在标况下）,气化热,溶化热,氖Ne氢H2(n)-正常氢(e)-平衡氢氦4He氦3He氪K,3.2.1 正氢、仲氢 氢虽是由二个原子构成的分子。但二个氢原子核，当用其质子的核以自旋的方法结合时，则有正氢和仲氢两大类。 表现氢分子状态的全波动函数，由于相对于二个质子和电子的交换是反对称式，因此表示分子旋转的波动函数，当旋转量子为偶数则和,反对称,的核自旋函数相结合，当为奇数时则和,对称,的核自旋函数相结合。,3.2 氢的性质,3.2.1 正氢、仲氢 氢虽是由二个原子构成的分,前者称为仲氢，合成核自旋为零；后者称正氢，合成核自族为l。 对称的核自旋函数有三种形式，从系统的多价看来成为1：3，即在极高温度下，相对于一个仲氢则有三个仲氢，并以此比例存在。,氢中能量最低的是旋转量子数为零的仲氢,（一次衰减），上面是,量子数为1的正氢,（三次衰减）。故出于热力平衡状态时的低温下，仲氢的浓度应该最大，其组份与温度的变化关系见表32所示。在,常温下把氢（亦即由75的正氢组成）称为正常氢，而按表32将各个温度下的平衡组成的氢称为平衡氢。,前者称为仲氢，合成核自旋为零；后者称正氢，合成核自族,因此，正常氢在20K的液体中，由表32可知基本上是由100的仲氢所组成，但不易获得。这说明正氢向仲氢的变化速度非常缓慢所至。为了加速这一由正向仲的转变，可采用,活性炭和磁性物质,之类的催化剂。利用吸附和磁的相互作用，把核自旋的对称结合搞乱，这样就便于由正氢转变称仲氢。,T（K）,仲氢,20,99.82,40,88.61,80,48.39,120,32.87,273,25.13,因此，正常氢在20K的液体中，由表32可知基本上,例如，使用含有30左右三氧化二铬的氧化铝催化剂，则它将以极快的速度变为仲氢。正氢因为具有比仲氢高的能量，故此时要释放出大量的热量。 在20K以下，此时释放的热量为338.6卡/克分子。正氢当以大量的液体形式贮藏时，由于存在正仲变化热的原因，则存在着反常的过早蒸发，表33给出了各种温度下，每一克分子的变换热。,例如，使用含有30左右三氧化二铬的氧化铝催化剂，则,表33 氢的正仲转变时的转变热T（K）变化热（卡/克分子）17.713.,T（K）,变化热（卡/克分子）,10,338.648,20,338.649,20.39,338.648,30,338.648,40,338.634,60,337.616,80,330.164,100,309.440,200,105.20,300,17.71,表33 氢的正仲转变时的转变热T（K）变化热（卡/克分,氢的性质要视其混合比而定。如用蒸气压来决定温度，对平衡氢和正常氢而言，前者比后者要高0.1K。因此精确测定，必须首先决定它的组分。,3.2.2 液态氢的性质,其导热率虽与正仲的组分有所差异，但在一般情况下不太显著，故仍可用表34提供的数据。,氢的性质要视其混合比而定。如用蒸气压来决定温度，对平,当氢用泵减压降温时，在三相点简单固化。固态氢是无色透明体，其晶格构造，当正氢的浓度高时，则为立方密排型（面心立方），当其浓度低时则为立方密排型。,表34 液态氢、重氢的粘性系数和热导率,当氢用泵减压降温时，在三相点简单固化。固态氢是无色,图31 液态氢的蒸气压随正仲组份变化引起正氢浓度的变化曲线（引自Woolly）,图31 液态氢的蒸气压随正仲组份变化引起正氢浓,固态氢的比热如图33所示，在低温时有锋利的尖峰存在，当正氢浓度降低时，这个峰值向低温侧移动，当浓度为60一下时，则已无法观测。这个峰值是当由立方向六方转移时，伴随着结构的变化而发生的。,图33 固态氢的比热,固态氢的比热如图33所示，在低温时有锋利的尖峰存在,在使用氢时应当注意，当氧或空气进入氢中，则此混合物一遇火就引起爆炸。 纯氢并不会爆炸，故燃爆与混合物组分的上、下限有关。 例如，在长管中燃爆时，其上限与管的长度有关，而下限约为,20,的氢，上限为,99,的氢。但若有,氩气,等惰性气体存在，则其燃爆的幅度就较为狭小。 在使用液态氢时，房间内应具有较好的通风，并将暂不使用的液态氢置于其他地方。 室内的电气设备均应采用防爆结构。,在使用氢时应当注意，当氧或空气进入氢中，则此混合物一,通常作为氢的同位素有重氢（氘）、氚。 这两种同位素虽然不会作为制冷剂使用，但为便于参考，将其性质略提几点。 通常重氢D,2,虽然含有66.67的正氢，而其沸点为23.57K，凝固点为18.72K。 其粘度系数和导热率见表34，且粘度系数与图32氢作了相应的比较。氚其沸点是24.92K，凝固点是20.27K。,3.2.3液态重氢,通常作为氢的同位素有重氢（氘）、氚。 这两种,氦首先在1868年发现于太阳的表面层中，是在日蚀时观察到了黄色的D,3,射线（即太阳光谱中氦的射线，其波长为588103m）。 第二年，即1869年，雷埃特认定发射D,3,射线的气体是一种与氢相像的新元素，随后便定其名称为“氦”。 只是到了1895年，才在地球上发现了氦。,3.3 氦的性质,3.3.1 氦的一般性质,氦首先在1868年发现于太阳的表面层中，是在日蚀时观,在地球上，氦属稀有气体。氦在大气中的含量很少，,大约只有5ppm,； 但在有些地区出产的天然气中则含量较大，有的甚至达,1,以上。 目前全世界生产的氦，,绝大多数是从天然气中提取的,。氦属惰性气体，化学性质极其稳定，一般情况下不与其它元素化合。,在地球上，氦属稀有气体。氦在大气中的含量很少，大约只,氦有两种同位素，即He,4,和He,3,。 通常使用的氦实际是这两种同位素的混合物，但He,3,的含量很少，从天然气提得的氦中,He,3,只占,1/107l/106,。由此可知，要从天然氦中分离出He,3,是很因难的。,3.3.1.1氦的两种同位素,氦有两种同位素，即He4和He3。 通常,实际上是利用原子核反应堆中锂原子同中子（n）的原子反应获得He,3,，其反应式如下： Li,6,+n=H,3,+He,4,H,3,=He,3,+e- 即,锂原子,受中子的撞击得到,氚,（H,3,），氚放出射线（e-）即蜕变为He,3,，其半衰期为12.5年。经过上述反应，再用,钯,作催化剂，使He,3,和He,4,分离，然后对He,3,提纯，使He,4,的含量降到0.1以下，便得到,He,3,商品气体,。,实际上是利用原子核反应堆中锂原子同中子（n）的原子,氦是最难液化的气体，也是地球上最后一个被液化的气体，直到1908年卡墨林昂奈斯才在荷兰来顿大学的实验室中第一次得到液氦。 这是因为氦分子间的作用力（也称范德瓦尔力）比其它物质要,小,，因而比其它物质就更难液化和固化。在所有的各种物质中，,氦的液化温度是最低,的，而且只有,预冷到很低,的温度（达到转化温度以下）才有可能通过,压缩和节流,的方法使之液化。,3.3.1.2氦的气液相变,氦是最难液化的气体，也是地球上最后一个被液化的气体，,同其它的物质一样，氦的气液相变属一阶相变，因而服从克拉贝隆克劳修斯方程。,在一些温度时氦的饱和蒸气压力（kPa），在同一温度时He,3,的饱和蒸气压力比He,4,高得多，而且温度越低这种情况越显著。,同其它的物质一样，氦的气液相变属一阶相变，因而服从克,在2K时He,3,的饱和蒸气压力约为He,4,饱和蒸气压力的6.3倍，而在1K时约为73.7倍，0.5K时则近乎,10000,倍。 因此，当用,抽气方法制冷,时，用He,3,作为工质比He,4,更有效：当保持同一温度时用He,3,只需达到,较低,的真空度，而He,4,则需保持,较高,的真空度；当保持同样的压力（或其空度）时用He,3,可以得到更低的温度。,在2K时He3的饱和蒸气压力约为He4饱和蒸气压力,氦发生气液相变时有气化潜热存在，而且气化潜热lv是随温度T而变的。由图可以看出，在T2.2K附近曲线出现转折，转折点的最小值约为lv90.8kJ/kmol而在1.5K以下lv值迅速减小，达绝对零度时其值约为lvo60kJ/kmol为一确定值。,图34 He4的气化潜热,氦发生气液相变时有气化潜热存在，而且气化潜热lv是随,图35示出由实验测得的He,3,的气化潜热随温度的变化曲线。在试验温度范围内未发现转折现象，但其数值同按克拉贝隆克劳修斯方程计算的结果似不完全一致。,图35 He,3,的气化潜热,图35示出由实验测得的He3的气化潜热随温度的变化,许多材料在拉伸实验中，当应力增加时，材料中的应变亦增大。但当应力增加到某一定值时，应变会随应力增加而急剧上升。该特定应力值被定义为,材料的屈服强度,y,。 对另一些材料，在应变应力曲线中不存在该特定应力。,3.4.1 极限强度和屈服强度,3.4 材料的低温机械性能,许多材料在拉伸实验中，当应力增加时，材料中的应变亦增,屈服强度被定义为：在拉伸实验中使材料发生,永久变形,0.2（有时是0.1）所需的应力。 材料的极限强度,u,定义为：在拉伸实验中加在材料上的,最大,的标称,应力值,。 图324和325给出了一些材料的,屈服强度和极限强度值随温度的变化情况,。,屈服强度被定义为：在拉伸实验中使材料发生永久变形0.,12024T4铝；2铍青铜；3K蒙乃尔合金；4钛；5304不锈钢；6C1020碳钢；79镍钢；8特氟隆；9Invar36合金,图324 几种工程材料的,极限强度：,12024T4铝；2铍青铜；3K蒙乃尔合金；4钛,12024T4铝；2铍青铜；3K蒙乃尔合金；4钛；5304不锈钢；6C1020碳钢；79镍钢；8特氟隆；9Invar36合金,图324 几种工程材料的,屈服强度：,12024T4铝；2铍青铜；3K蒙乃尔合金；4钛,许多工程材料都是合金，即由几种不同尺寸原子的合金材料加入到基体材料中而构成。 如碳加入铁中形成了碳钢。 如果合金元素的原子小于基体材料的原子，那么较小的原子就会迁移到金属中的位错区域。小原子在该区域的出现具有,“钉扎效应”,，会使位错更难移动。,许多工程材料都是合金，即由几种不同尺寸原子的合金材料,当应力大到足以使许多原子的位错离开它本身所在氛围时，屈服现象才发生。 正是由于材料内许多的位错移动，材料才表现出塑性变形或屈服。 当温度降低时，材料中原子的振动减弱。由于原子热扰动的减弱，就需要更大的力才能将位错从合金中撕开。 由以上原因，我们可推知，,当温度下降时，合金材料的屈服强度增加,。这一结论已被证明对大部分材料均适合。,当应力大到足以使许多原子的位错离开它本身所在氛围时，,有许多方法可表述材料对应力的承受情况随时间而变化，但常用的方法却是简单的弯曲试验。在某一给定的次数下，材料发生破损所需的应力称为,疲劳强度,f,。 某些材料如碳钢、铝镁合金，当所加应力小于某一值时，就永远不会发生疲劳现象，这一特定值称为,持久极限,o,，在106循环次数下，一些材料的疲劳强度随温度的变化情况见图326。,3.4.2 疲劳强度,有许多方法可表述材料对应力的承受情况随时间而变化，但,当弯曲次数大于10,6,时，疲劳现象分为三个阶段发展：微小裂缝的产生、裂缝的扩大以致于形成临界裂缝以及最后由于塑性断裂或劈裂而破坏。 微小裂缝常发生在待测物的表面，如由于成形的不均匀性及表面的抓痕等。当材料的高应力发生区域临近微小裂缝处时，裂缝就开始扩大。温度降低时，需要更大的应力才能使裂缝扩大。,当弯曲次数大于106时，疲劳现象分为三个阶段发展：微,因此我们得出如下结论：,当温度降低时，材料的疲劳强度增大。,对于铝合金，当温度下降时，其疲劳强度与极限强度的比值保持恒定。该事实可用来估计低温下有色金属材料的疲劳强度值。,因此我们得出如下结论：当温度降低时，材料的疲劳强度增大,12024T4铝；2铍青铜；3K蒙乃尔合金；4钛；5304不锈钢；6C1020碳钢,图326 在10,6,循环次数,下一些材料的疲劳强度,12024T4铝；2铍青铜；3K蒙乃尔合金；4钛,摆锤式和悬臂梁式,冲击试验提供了测量物体抵抗冲击载荷的方法。 这些实验表明：当材料被突然加上的力所折断时，材料将吸收能量。一些材料的摆锤冲击强度示在图327中。,3.4.3 冲击强度,摆锤式和悬臂梁式冲击试验提供了测量物体抵抗冲击载荷的,一些材料会发生,塑性一脆性,的转变，如碳钢，当从室温降至78K时，它的冲击强度将突然急剧下降。,抗冲击性,的表现好坏大部分取决于材料的,晶体结构,。,面心立方,品格材料具有许多滑移面，因此它比体心立方品格材料更易形成塑性变形。 并且，在面心立方结构中，材料填隙杂质原子将只与位错的边缘作用并,阻止滑移,；但在体心立方结构中，边界和螺旋位错将起到钉扎作用。,一些材料会发生塑性一脆性的转变，如碳钢，当从室温降,具有面心立方晶格和六方品格的金属在冲击实验中将由于塑性永久变形而断裂（因而在断裂前会吸收大量的能量），并且当温度下降时，会保持这种抗冲击的能力； 具有体心立方品格的金属，在达到一定温度时，由于劈裂而发生折断（因而它只吸收了少量的能量），因此这些材料在,低温时会变得很脆,。 许多,塑料和橡胶,材料在被冷到某一转变温度以下时，也会变脆，只有,聚四氟乙烯和聚三氟氯化乙烯,聚合体例外。,具有面心立方晶格和六方品格的金属在冲击实验中将由于塑,材料延展性可用试件在简单拉伸实验中被拉断时的伸长率或截面积减少率来描述。,脆性材料和塑性材料的分界是5的伸长率或0.05cm/cm的应变,。伸长率超过该值的是塑性材料，小于该值的是脆性材料。因328列出了几种材料的延展性与温度的函数关系。,3.4.4 硬度和延展性,材料延展性可用试件在简单拉伸实验中被拉断时的伸长率或,图327 低温下一些材料的摆锤冲击强度,12024T4铝；2铍青铜；3K蒙乃尔合金；4钛；5304不锈钢；6C1020碳钢；79镍钢,图327 低温下一些材料的摆锤冲击强度12024T4铝,金属材料的硬度可用标准硬度试验压头在材料表面的刻痕来测量。常用硬度,试验压头,包括：Brinell球印压头，Vickers钻石压头和Rockwell加载压头。 总之，这些方法测得的金属硬度与材料极限强度成正比，因此,硬度随温度的降低而增大,。,对低温下的无塑脆性转变现象的材料来说，延展性随温度下降而上升。 碳钢有低温塑脆性转变，转变时,伸长率,从25一30降至2一3。显然，,在延展性重要的场合，这些材料不应在低温下使用,。,金属材料的硬度可用标准硬度试验压头在材料表面的刻痕来测,常用的弹性模量有三种：,杨氏模量E，即等温时在弹性限度内拉伸应力的变化量与应变的变化量的比值；剪切模量G，即等温时在弹性限度内剪切应力的变化量与剪切应变的变化量之比值；体模量B，即等温时压力变化量与体积变化量的比值。 如果材料各向同性，这三个模量可用泊松比联系起来，是所加应力垂直方向上的应变与所加应力平行方向上的应变之比： （39）,3.4.5 弹性模量,常用的弹性模量有三种：杨氏模量E，即等温时在弹性,12024T4铝；2铍青铜；3K蒙乃尔合金；4钛；5304不锈钢；6C1020碳钢；79镍钢,图328 各种材料的延展性,12024T4铝；2铍青铜；3K蒙乃尔合金；4钛,温度下降时，由于原子和分子振动的干扰降低，因此,原子和分子间作用力增大,。 由于弹性作用是原子和分子间作用力的体现，因此,当温度下降时，弹性模量增大,。 另外，实验发现，各向同性材料的,泊松比,在低温范围内当温度变化时没有明显的变化；因此，前面,三种模量与温度的关系,是相同的。,温度下降时，由于原子和分子振动的干扰降低，因此原子和,12024T4铝；2铍青铜；3K蒙乃尔合金；4钛；5304不锈钢；6C1020碳钢；79镍钢,图329 材料的杨氏模量随温度变化,12024T4铝；2铍青铜；3K蒙乃尔合金；4钛,材料热导率,t,，就是单位面积的传热速率除以传热方向上的温度梯度。图330列出了几种固体的热导率。,3.5 材料的低温热性能,3.5.1 热导率,材料热导率t，就是单位面积的传热速率除以传热方向上,要理解,低温下材料热导率随温度的变化关系,，就必须知道材料不同的能量传递机理。材料热传导有三种基本的机理：电子运动，如对于金属导体；晶格振动，即声子运动，对所有固体；分子运动，如对于有机物固体和各种气体。 在液体中最基本的导热机理是,分子振动,能量的传递；而在气体中，导热主要是,平动能量的,传递（对单原子气体）以及,平动和转动能量,的传递（对双原子气体）。,要理解低温下材料热导率随温度的变化关系，就必须知道材,式中：为比热比；为材料密度；为定容比热熔； v为粒子平均速度；,为粒子运动平均自由程。,运用气体分子运动论，可以得到如下材料热导率的理论表达式：,（311）,式中：为比热比；为材料密度；为定容比热熔； v为粒子平均速,12024T4铝；2铍青铜；3K蒙乃尔合金；4钛；5304不锈钢；6C1020碳钢；7纯铜；8特氟隆,图330 材料在低温下的热导率,12024T4铝；2铍青铜；3K蒙乃尔合金；4钛；,所有,气体的热导率均随温度下降而减小,，因为气体的和之积为常数，为T的弱函数，因此如公式311所示，气体热导率与分子平均速度的变化方式相同。由气体分子运动论，可得,（312）,式中：R是该气体的气体常数；T是气体的绝对温度。温度下降会导致分子平均速度下降，最终导致气体热导率下降。,所有气体的热导率均随温度下降而减小，因为气体的和,对固体导热，热导率可表达为 金属中能量传递既有电子运动，又有声子运动；然而，在大多数纯导体中，在液氮温度以上，电子运动所占能量远大于声子运动。,电子比热容与绝对温度T成正比,，该温区上电子平均自由程与T成反比。,除氢、氦以外的所有低温液体的热导率随温度下降而增大。,液氢和液氦在低温范围内则相反,。,（313）,对固体导热，热导率可表达为,由于密度和平均电子速度只是温度的弱函数，因而电导体的热导率在液氮温度以上几乎是定值，如公式（313）所示。 当温度降至液氮温度以下时，声子对比热容的贡献变得越来越明显，在这个温度范围内，,纯金属的热导率与T,2,成正比,；若温度进一步降低，热导率将达到一最大值，直至能量载流子的平均自由程达到试样尺寸。,由于密度和平均电子速度只是温度的弱函数，因而电导体的,在该情况下，材料边界对载流子运动产生束缚，载流子平均自由程变成定值（大约为材料的厚度）。,由于温度降至绝对零度附近时，比热容将降为零,。 因此从式（313）可以看到在极低温区内，,热导率将随温度下降而下降,。,在该情况下，材料边界对载流子运动产生束缚，载流子平均,在无序合金和不纯金属内，电子和声子对能量传递的作用在量级上是一样的,。 由于不纯金属原子的存在，产生了附加的能量载体的散射，散射效应与T成正比。 在比Debye温度低的多的温区内，材料位错将产生一种与T2成正比的散射，晶界将产生一种与T3成正比的散射。 所有这些效应综合表现为合金和不纯金属的热导率随温度下降而下降，合金中不会有最大值现象。,在无序合金和不纯金属内，电子和声子对能量传递的作用在,物体的,比热容,被定义为使单位质量的物体温度上升1度所需的能量。 若过程为定压的，则为定压比热容；若过程为定容的，则为定容比热容。 对常压下的固体和液体，两种比热容值相差很小，而对于气体却有,很大差别,。 比热容随温度的变化暗示着物质微观上不同的,能量模式,。,3.5.2 固体的比热容,物体的比热容被定义为使单位质量的物体温度上升1度所需,对固体比热容随温度的变化，Debye模型给出了令人满意的解释。 在该模型中，Debye假设固体是一个连续介质。由Debye理论可得出单原子晶体的比热容表达式：,（314）,式中： 是Debye特征温度，是材料的一个特性； 是Debye函数。,对固体比热容随温度的变化，Debye模型给出了令人满,图331给出了由式（314）得出的量纲为1的比热容，表36给出了Debye的比热容函数值，表37则给出了一些物质的Debye温度。,图331给出了由式（314）得出的量纲为1的比热容，表3,的理论表达式为： （315）式中：h是普朗克常数；Va是固体内的声速；k是波尔兹曼常数；N/V是固体单位体积原子数。 实际上，Debye温度可通过选择使理论比热容曲线和实验比热容曲线尽可能吻合的温度值来确定。,的理论表达式为：,图331 Debye比热容函数,图331 Debye比热容函数,表37 Debye比热容函数,表37 Debye比热容函数,表38 Debye特征温度,表38 Debye特征温度,总的来说，低温液体和固体晶体一样，比热容,随温度下降而降低,。 低压下比热容cp也随温度下降而,下降,。在临界压力附近的高压下，所有低温液体的比热容曲线均有,峰值,。由热力学可知，纯物质的比热容关系如下：,3.5.3 液体和气体的比热容,（317）,总的来说，低温液体和固体晶体一样，比热容随温度下降而,在临界点附近，热膨胀系数 变的很大，因此，在临界点附近cp有一个剧增。 液氦的比热容有其特殊性，在2.17K时有一个,很陡的波峰,。液氦的特性与其他的液体有很大不同，因此我们将分开讨论。,在临界点附近，热膨胀系数,在压力远低于临界压力时，气体可视为理想气体，其比热容与压力无关。根据经典能量均分原理，比热容可表示为： （318） 式中f是材料组成分子的自由度数。对于单原子气体，最重要的是分子动能，它有三个自由度，由公式（318），单原子气体，如氖和氩，在理想状态下比热容是Cv3R/2；,由公式（318），理想双原子刚性气体的比热容为Cv5R/2，而理论认为这些分子的比热容为Cv7R/2。,在压力远低于临界压力时，气体可视为理想气体，其比热容与压力无,实际情况下，旋转和震动能量已量子化，因此温度极低时它们不能被激发。图332给出了氢气比热容随温度变化的情况。极低温度下，只有位移能量，比热容Cv3R/2，这和单原子气体一样。要决定旋转能量是否被激活，可将气体温度与特征旋转温度r相比较：,实际情况下，旋转和震动能量已量子化，因此温度极低时它们不能被,（319）式中：h是普朗克常数；I是关于垂直于分子间轴线的转动惯量；k是波尔兹曼常数。 如果温度T小于r/3，旋转能量没有被激活；如果温度T大于3r，则旋转能量被完全激活。大多数双原子气体液化温度大于3r，但H2、D2和HD例外。由于I较小，因此r比它们的液化温度要高一些。30K以下氢气比热容为3R/2，255K以上则升为7R/2。,图332 氢气的比热容随温度的变化关系,图332 氢气的比热容随温度的变化关系,双原子气体的振动能量也被量子化，在温度高于特征振动温度v时被激活： （320）式中fv是分子振动频率。气体的特征振动温度v远高出低温区域范围（氢气的特征振动温度v为6100K），因此气体在低温时振动能量不被激活。,双原子气体的振动能量也被量子化，在温度高于特征振动,材料的体膨胀系数定义为压力不变时，温度变化1K时体积的相对变化。线膨胀系数t定义为压力恒定下温度变化1K时物体在某一方向上的相对变化。对各向同性材料3t。,3.5.4 热膨胀系数,材料的体膨胀系数定义为压力不变时，温度变化1K时体,图333给出了几种材料的线膨胀系数与温度的关系。,图333 几种材料低温下的线膨胀系数t,12024T4铝；2铍青铜；3K蒙乃尔合金；4钛；5304不锈钢；6C1020碳钢,图333给出了几种材料的线膨胀系数与温度的关系。,t随温度的变化可由分子间作用力来解释。分子间的势能曲线是不对称的，因此当分子得到较多能量时，它与周围分子的平均距离就变大，即材料膨胀。当材料能量或温度升高时，原子平均间距的增长率将随温度的上升而增大，因此膨胀系数随温度升高而增大。,t随温度的变化可由分子间作用力来解释。分子间的势能曲线是,由于比热容和热膨胀系数都和分子间能量有关，两者之间存在一定关系。对晶态固体，Gruneisen关系式可明确表达该定量关系， (321) 式中：是材料密度；B是体模量；是Gruneisen常数，其一阶近似与温度无关。表39给出了几种材料的Gruneisen常数。,由于比热容和热膨胀系数都和分子间能量有关，两者之间存,表39 一些固体的Gruneisen常数,表39 一些固体的Gruneisen常数前面讲过，固体的体模量B对温度的依赖性不强，因此,固体的热膨胀系数与Debye比热随温度变化的情况相同,，这一结论已在试验中证实。,表39 一些固体的Gruneisen常数表39,材料电导率,定义为单位截面上的电流除以电流方向上的电压梯度，电阻率是电导率的倒数。图（334）表示了几种材料的电阻率随温度的变化情况。,3.6 材料的低温电磁性能,3.6.1 电导率,材料电导率定义为单位截面上的电流除以电流方向上的电,图334 几种材料的电阻率比,随温度变化的关系,1铜；2银；3铁；4铝,图334 几种材料的电阻率比随温度变化的关系,将外部电场加在电导体上时，导体中的自由电子被迫沿电场方向运动。其运动受到金属晶格正离子和杂质原子的阻挡。温度降低，离子的振动能量降低，对电子运动的干扰较小。因此，对金属导体，温度降低时电导率增大。最早的电阻理论之一由Drude提出，他认为自由电子是一团“电子气”。他得出电导率的表达式为,将外部电场加在电导体上时，导体中的自由电子被迫沿电场,（322）式中：N/V是单位体积内自由电子数；e是电子电量；是电子平均自由程；是电子质量；是电子平均速度。式（322）给出了金属电导率大小的正确数量级。我们假设N/V与单位体积内价电子数相当，与原子间隔相当，电子平均动能由经典理论给出。,然而，为了由式（322）得出电导率与温度的正确关系，我们必须假定电子平均自由程与T1/2成反比。,图334 几种材料的电阻率比随其中温度变化的关系1铜；2银；3铁；4铝,然而，为了由式（322）得出电导率与温度的正确关系，我们必,用量子理论和能带原理来预测电导率的结果与式（322）并无不同。然而，它确实可以预测电子速度与平均自由程的正确关系。根据量子理论，式（322）中的就是靠近金属的所谓费米表面的电子的平均速度，常温下，此速度实际上为一常数， （323）,用量子理论和能带原理来预测电导率的结果与式（322,温度高于Debye温度D时，由于电子和声子的相互作用使电子的散射上升，该散射与晶格处振动离子平均振幅的平方成比例。TD时的电子平均自由程为 （324）式中：Ni/V是单位体积离子数，ri是离子半径；X是离子振动的平均振幅。当温度高于D温度时，离子为自由振荡体。,温度高于Debye温度D时，由于电子和声子的相互作用使电子,离子平均振幅的平方可表示为 （325）式中：E3kT是振动离子的能量；f是离子的振动频率；mi是离子质量。温度大于D温度时，我们可运用爱因斯坦孤立简谐振子模型，其振动频率为 （326）,离子平均振幅的平方可表示为,这里是爱因斯坦特征温度。将（325）和（326）代入式（324），可得到TD时的电子平均自由程 （327）当温度远低于D温度时，声子与电子的相互作用对电子散射的影响远小于结构缺陷（如不纯原子、晶格、组织断面等）对电子散射的影响。这种散射实际上与温度无关，因为平均自由程已是定值。,这里是爱因斯坦特征温度。将（325）和（326）代入式（,这种情况下，我们把电阻率写成两部分之和的形式：（1）由于声子电子相互作用而产生的与温度有关的部分,T,；（2）由于电子组织缺陷相互作用而产生的定值残余电阻率,0,。 （328）,这种情况下，我们把电阻率写成两部分之和的形式：（1）由于声子,Bloch得到了TD/12时温度电阻关系的理论表达式，此时T与T5成正比： （329）当温度比,D,温度低的多时，我们认为式（329）中积分上线为无穷大，积分值趋于525。,Bloch得到了TD/12时温度电阻关系的理论表达式，此,对于金属导体，温度高于,D,温度时，,导电与导热的机理相同。,因此这两个参数是有联系的。Wiedemann-Franz关系式表现了这种联系： （330）,对于金属导体，温度高于D温度时，导电与导热的机理相同。因,半导体除了电子导电外还有另外一种机理,空穴导电,。对很纯的半导体（本征半导体），电子在自由运动之前必须获得一定的能量（束缚能g）来解除束缚，其在电导率上的结果是与成正比。温度足够高时，不纯成分的影响可以忽略。 在低温范围内，不纯成分的影响将变得很明显，电导率随温度变化相当复杂。,110 K内，温度稍有下降，电导率就下降很多，利用这种特点可制作灵敏的半导体电阻低温温度计,。,半导体除了电子导电外还有另外一种机理空穴导电。对很,某些材料只有在极低温度下才具有超导电性，即,电阻降为零并具有完全抗磁性,。在没有磁场时，许多元素、合金和混合物变成超导需要有一明确定义的温度，也就是,零磁场的超导转变温度T,0,增大材料周围的磁场会破坏超导性，我们把破坏超导性所需的磁场强度称为,临界磁场强度H,C,。对第一类超导体，有一确定的临界磁场强度，此时超导突然消失。,3.6.2 超导电性,某些材料只有在极低温度下才具有超导电性，即电阻降为零,对第二类超导体，有一较低的磁场强度H,C1,，此时超导转变开始；还有一较高的磁场强度Hc2，此时超导转变结束。 表310给出了几种材料在绝对零度时的临界磁场强度H,0,和转变温度。值得注意的是，尽管有些纯元素不是超导体，但由其组成的合金却是超导体。,对第二类超导体，有一较低的磁场强度HC1，此时超导转,将长柱体形或导线形成第一类超导体置于磁场中并与磁场方向平行，临界磁场强度是温度的函数。它与绝对温度的联系大致如下： （331）尽管上式不是非常精确的关系，但在许多场合已经足够精确了。,将长柱体形或导线形成第一类超导体置于磁场中并与磁场方,无论是第一类还是第二类超导体，我们发现在不破坏超导性的前提下流经材料的电流有一个上限值。第一类材料遵循Silsbee假定，即当电流流经超导体而在材料表面产生的磁场等于或大于临界磁场时，超导将被破坏。相对于临界磁场的电流称为临界电流。直径为d的长导线，电流I在导线表面产生的磁场H1/d因此临界电流是,无论是第一类还是第二类超导体，我们发现在不破坏超导性,（332）式（332）的Hc的单位是A/m，第二类超导体的临界电流关系相当复杂，须由实验确定。超导现象是1911年Kamerlingh Onnes在研究水银导线的电阻时发现的。此后，这种新的物质状态成为一些理论和实验物理学家研究的对象，以确定超导体的性质并解释其机理。由于早期认为常导态下材料内的磁场在材料变为超导体时是固定不变的，因此早期发展的热力学理论尝试是不成功的。,（33,表310 超导体的转变特性,表310 超导体的转变特性,他们在磁场中把单晶锡冷却至超导态，发现当超导转变后，磁场己从材料的内部被驱赶出去，如图（335）。 该实验表明第一类的圆柱形超导体内部的磁通量密度总是零，无论转变前材料内部的磁通量密度有多大。 超导电性不仅仅是零电阻现象，而且还具有完全抗磁性Meissner效应，Meissner效应奠定了无摩擦轴承和超导电机的基础。,他们在磁场中把单晶锡冷却至超导态，发现当超导转变后，,在Meissner效应发现后不久，出现了两个“超导体唯象理论”。Gorter和Casimir提出了两流体模型，即电流中有两种类型的电子起作用正常的不凝聚电子和超导的凝聚电子。这种模型用于预测超导体的热力学性质是比较成功的。,图335 Meissner效应 :,在Meissner效应发现后不久，出现了两个“超导体,Fritz和Heinz London（1935年）提出了电磁理论，它与经典麦克斯韦方程相结合，预测了许多超导体的电磁性质。London的计算结果表明，磁场实际上渗入超导体表面很小的距离（数量级为0.1m），这段距离称为,穿透深度,。该结果也预言超薄超导体比厚超导体有更高的临界磁场。Kropschot和Arp（1961年）认为利用超导薄膜的性质可建成,强磁场、薄膜型超导磁体,。,Fritz和Heinz London（1935年）提,London和GorterCasimir的理论虽然能预测超导体的多种性质，但这些理论没有解释超导现象的原因。直到,l950,年，才有人提出了可以接受的,超导基本理论,。Fro1ish（1950年）和Bardeen提出了超导体内电子相互作用的机理，他们的成果于1957年由Bardeen、Cooper和Schrieffer发展成了,BCS理论,。,London和GorterCasimir的理论虽然,他们将量子理论用于一种特殊的由,电子晶格相互作用而产生的电子对,中。这个过程可以,想象为,：第一个电子通过晶格时引起正离子的轻微移位，使得正屏蔽电荷稍大于电子电荷（局部正电荷有余），于是第二个电子就被吸引至正电荷区域。,超导体内所有的电子对存在相关性,，要脱离电子对需要一定的能量，也就是所谓的超导体能隙。当温度在临界值以上时，就具备了足够的能量解除该种电子对，材料就变为正常态。,他们将量子理论用于一种特殊的由电子晶格相互作用而产,Ginzburg和Landau（1950年）提出了一种唯象理论来解释,第一类超导体和第二类超导体,不同，它采用一个与材料表面能有关的参数。哪些1/的材料具有负的表面能，是第二类超导体。经过Ginzburg、Landau、Abrikosov和Gorkov四位俄国人的努力后，超导理论现在被称为GLAG理论。,Ginzburg和Landau（1950年）提出了一种唯象理,在此理论的基础上，可建立与上、下临界磁场的关系： （333） （334）从实用观点看，式（334）表明，有较大值的材料具有较大的上临界磁场Hc2。,在此理论的基础上，可建立与上、下临界磁场的关系：,对哪些相对磁导率近似为1的材料，磁感应强度B和磁化强度M有如下关系： （335） 对第一类超导体，磁感应强度为零，因此HM。,对哪些相对磁导率近似为1的材料，磁感应强度B和磁化强度M有,对第二类超导体在磁场小于下临界磁场Hc1时也具有相似的性质，而当磁场增强时磁场开始穿过材料，此时材料的状态示于图336。当材料从正常态转变为超导态时，有几种性质会发生突变或缓变。这些性质包括： （1）比热容。当材料变为超导态时，,比热容突然增大,； （2）热电效应。当材料变为超导态时，所有的,热电效应均消失,，超导热电偶将无法工作； （3）热导率。在有磁场时，当纯金属材料变为超导态时，热导率会突然下降，但有些合金却表现相反。,对第二类超导体在磁场小于下临界磁场Hc1时也具有相似的性质，,无磁场时，热导率没有不连续的变化，然而热导率温度曲线的斜率会有很大的变化； （4）电阻。对第一类超导体，电阻会突然降为零但对第二类超导体，转变有时会跨越1K左右的温度范围；,（5）磁穿透率。对第一类超导体，磁穿透率会突然下降为零。但对第二类超导体，当磁场大于下临界磁场时，Meissner效应不是完全的。,无磁场时，热导率没有不连续的变化，然而热导率温度曲,图336 第一类和第二类超导体磁化强度随,作用磁场强度的变化关系,图336 第一类和第二类超导体磁化强度随,图336 第一类和第二类超导体磁化强度随作用磁场强度的变化关系 在若干年以前，人们做了大量的实验来研究超导合金和混合物，以便制造出一种能,在高磁场下并且温度接近液氢温度（20 K）时仍能保持超导电性的材料,。用于超导磁体的常用材料主要有铌钛的体心立方合金和钨型的混合物，例如Nb3Sn。,图336 第一类和第二类超导体磁化强度随作用磁场,第三章低温工质与低温材料的性质课件,106,