甲壳素材料课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,ZHE JIANG A & F UNIVERSITY,Z A F U,生物质材料,第四章 甲壳素基材料,1,.,生物质材料第四章 甲壳素基材料1.,4.1 甲壳素的发现和命名,1811年,H.Braconnot 温热的稀碱溶液反复处理蘑菇，提取甲壳素，命名Fungine，真菌纤维素。,1823年 A.Odier 甲壳类昆虫翅鞘中分离，命名,Chitin,1843年 A.Payen 发现Chitin与纤维素性质不同,J.L.Lassaigne 发现Chitin中有氮元素,2,.,4.1 甲壳素的发现和命名1811年 H.Braconnot,4.1 甲壳素的发现和命名,1878年,G.Ledderhose 从Chitin的水解反应液中检出,了,氨基葡萄糖,和,乙酸,1894年 E.Gilson 进一步证明Chitin中含有氨基葡萄,糖，后来研究证明，Chitin是由N-乙酰基葡,萄糖缩聚而成的。,3,.,4.1 甲壳素的发现和命名1878年 G.Ledderhos,4,.,4.,4.1 甲壳素的发现和命名,1859年 C.Rouget将甲壳素浸泡在浓KOH溶液,中煮沸一段时间，取出发现可溶于有机,酸中。,1894年 F.Hoppe-Seiler确认这种产物是脱掉了部,分乙酰基的甲壳素，并命名为,Chitosan,。,5,.,4.1 甲壳素的发现和命名1859年 C.Rouget将甲壳,4.1 甲壳素的发现和命名,壳聚糖(Chitosan),6,.,4.1 甲壳素的发现和命名壳聚糖(Chitosan)6.,4.1 甲壳素的发现和命名,壳聚糖,是甲壳素的N-脱乙酰基的产物，一般而言，N-乙酰基脱去,55%,以上就可以称之为壳聚糖，这种脱乙酰度的壳聚糖能溶于1%乙酸或1%盐酸。,作为有实用价值的工业品壳聚糖，N-脱乙酰度必须在,70%,以上。,7,.,4.1 甲壳素的发现和命名 壳聚糖是甲壳素的N,4.1 甲壳素的发现和命名,8,.,4.1 甲壳素的发现和命名 8.,4.1 甲壳素的发现和命名,根据N-脱乙酰度可以把壳聚糖分为：,55%-70%为,低脱乙酰度,壳聚糖,70%-85%为,中脱乙酰度,壳聚糖,85%-95%为,高脱乙酰度,壳聚糖,95%-100%为,超高脱乙酰度,壳聚糖（极难制备）,9,.,4.1 甲壳素的发现和命名 根据N-脱乙酰度可以把壳聚糖分,4.2 甲壳素的存在,天然有机化合物中，数量最大的是,纤维素,（植物生成），其实是,甲壳素,（动物生成）。,估计自然界每年生物合成的甲壳素将近,100亿1000亿,吨。,甲壳素是地球上除蛋白质外数量最大的,含氮,天然有机化合物。,10,.,4.2 甲壳素的存在 天然有机化合物中，数量最大的是纤维,4.2 甲壳素的存在,在自然界的存在,甲壳素广泛存在于,甲壳纲动物虾和蟹的甲壳、昆虫外壳、真菌（酵母、霉菌）的细胞壁和植物,（如,蘑菇,）的细胞壁中。,11,.,4.2 甲壳素的存在在自然界的存在11.,12,.,12.,4.2 甲壳素的存在,存在状态,甲壳类动物外壳的结构材料就是甲壳素，它既有,生理作用,，又能,保护机体,防止外来机械性冲击；同时，还具有,吸收高能辐射,的性能。在真菌的细胞壁中，甲壳素与其他多糖相连，在动物体内，则是与蛋白质结合成蛋白聚糖。,13,.,4.2 甲壳素的存在存在状态13.,4.2 甲壳素的存在,存在状态,甲壳素的结构因氢键类型不同而有三种结晶体：,-甲壳素,，由两条,反向,平行的糖链组成,-甲壳素,，由两条,同向,平行的糖链组成,-甲壳素,，由,三条糖链,组成，其中,两条同向，一条反向,。,14,.,4.2 甲壳素的存在存在状态14.,壳聚糖（chitosan）是天然多糖中唯一的,碱性多糖,，也是少数具有电荷特性的天然产物之一，具有许多,特殊的物理、化学性质和生理功能,。,15,.,壳聚糖（chitosan）是天然多糖中唯一的碱性多糖，也是少,4.3,甲壳素与壳聚糖的结构与性质,4.3.1 一般性质,甲壳素,是白色或灰白色无定形、半透明固体，分子量因原料不同而有数十万至数百万，不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂，可溶于,浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸,，但同时主链发生,降解,。,16,.,4.3 甲壳素与壳聚糖的结构与性质 4.3.1 一般性质16,结构特征,研究证实，甲壳素与其他多糖一样，其分子链也是,螺旋形,，XRD照片给出的螺距为,0.515nm,，一个螺旋平面由,6个糖残基,组成。,17,.,结构特征17.,18,.,18.,红外光谱,19,.,红外光谱19.,核磁共振氢谱（,1,HNMR）,20,.,核磁共振氢谱（1HNMR）20.,壳聚糖,壳聚糖,也是,白色无定形、半透明、略有珍珠光泽的固体,，因原料和制备方法不同，分子量也从数十万至数百万不等，不溶于水和碱溶液，可溶于稀的,盐酸、硝酸,等无机酸和大多数有机酸，不溶于稀的,硫酸、磷酸,。在稀酸中，壳聚糖的主链会缓慢水解，溶液黏度会逐渐降低，所以,壳聚糖溶液应随用随配,。,21,.,壳聚糖21.,22,.,22.,主要特性有:,1. 不能完全溶解于水和碱溶液中，但可溶于稀酸(pH6)，游离氨基质子化促进溶解。溶于稀酸呈黏稠状，在稀酸中壳聚糖的,-1，4糖苷键会慢慢水解，生成低相对分子质量的壳聚糖。,2. 壳聚糖在溶液中是带正电荷,多聚电解质,，具有很强的吸附性。,3. 壳聚糖的溶解性与,脱乙酰度,、,相对分子质量,、,黏度,有关,，脱乙酰度越高，相对分子质量越小，越易溶于水.,23,.,主要特性有: 23.,4. 壳聚糖具有很好的吸附性、成膜性、通透性、成纤性、吸湿性和保湿性,N-脱乙酰度,和,黏度,（平均分子量）是壳聚糖的两项主要性能指标,24,.,4. 壳聚糖具有很好的吸附性、成膜性、通透性、成纤性、吸湿性,脱乙酰度,脱乙酰度（D.D.）的高低，直接关系到它在稀酸中的溶解能力、黏度、离子交换能力、絮凝性能和与氨基有关的化学反应能力。,测定的方法有酸碱滴定法、电位滴定法、氢溴酸盐法、胶体滴定法、苦味酸分光光度法、UV、IR法等,25,.,脱乙酰度脱乙酰度（D.D.）的高低，直接关系到它在稀酸中的溶,黏度,黏度反应了高分子物质的分子量大小，在壳聚糖的生产上，常用旋转黏度计来测定其黏度，这是表观黏度，其数值可大体反映出壳聚糖,分子量的大小,。,常由此说高黏度壳聚糖、中黏度壳聚糖、低黏度壳聚糖。,26,.,黏度 黏度反应了高分子物质的分子量大小，在壳聚糖的生产上，,4.2.2 甲壳素与壳聚糖的提取,制备甲壳素的主要操作是：,脱钙,和,脱蛋白,。,制备甲壳素的传统工艺。,27,.,4.2.2 甲壳素与壳聚糖的提取制备甲壳素的主要操作是：脱钙,酸的作用即为,脱钙,，即用于浸泡虾蟹壳时使其中的碳酸钙和无机盐变为水溶性溶液和二氧化碳等。,碱的作用即为,脱蛋白,，因为蛋白质在碱液中比在酸液中溶解得较快也较完全。,剩余下来的就是甲壳素。,28,.,酸的作用即为脱钙，即用于浸泡虾蟹壳时使其中的碳酸钙和无机盐,在提取工艺上的研究大多围绕着如何将脱钙和脱蛋白进行得,更彻底更完全,简单举例说明:EDTA处理虾壳制备甲壳素的研究黄俊娴，杨建男,29,.,29.,实验原理：,传统工艺用虾壳制备甲壳素，一般是酸脱钙，用碱脱蛋白质，不仅消耗较多的酸和碱，且易破坏甲壳素的结构，脱蛋白时往往还需加热。,前人Foster和Hackman曾用,EDTA,先在,pH 9,，后在,pH 3,条件下处理蟹壳，钙和蛋白质的脱除率为100%和95%（存在10%,20%的误差）。,但是经实验测定，用该方法处理已粉碎的虾壳时，效果不如上述文献中的理想。,30,.,实验原理： 30.,实验过程概述及结论：,根据,pH 13,时，EDTA-Ca的lgk=lgk的特征，且EDTA的溶解度接近最大的特点，建立用EDTA在室温下,一步处理虾壳,制备甲壳素的方法，40 min时脱钙和脱蛋白率分别为,100和98.7，,且EDTA可回收循环使用。,EDTA一步法处理虾壳制备甲壳素，可操作性强，操作步骤简单，生产周期短、原料和能量消耗小，生产成本低，对环境污染小等优点。且在制备甲壳素的同时,回收了蛋白质,等，使虾壳的利用价值增强。,31,.,实验过程概述及结论：31.,壳聚糖的制备,化学法,壳聚糖的制取通常采用,化学法,，制备工艺程序为：甲壳脱钙脱蛋白质脱色甲壳质脱乙酰基壳聚糖。,32,.,壳聚糖的制备32.,清洗，去除,无机盐和蛋白质,漂白、晾干,水解,虾蟹壳,甲壳素,壳聚糖,33,33,.,清洗，去除漂白、晾干水解虾蟹壳甲壳素壳聚糖3333.,34,.,34.,微生物法,甲壳素是绝大多数真菌细胞壁的主要组成成分，许多制药企业和酶制剂的发酵过程产生的下脚料中含有真菌的,菌丝体,，可从中提取甲壳素。如黑曲霉、雅致放射毛霉鲁氏毛霉等，真菌中的甲壳素是,-甲壳素,微波法,微波法比常规法达到相同的脱乙酰度所需的反应时间可以缩短,9/10,，壳聚糖的黏度也有提高,35,.,微生物法35.,4.2.3 壳聚糖的质量控制,脱乙酰度的测定,黏度的测定,灰分的测定,砷、汞、铅的测定,含氮量的测定,水分测定,微生物检测,36,.,4.2.3 壳聚糖的质量控制脱乙酰度的测定36.,37,.,37.,4.3,甲壳素与壳聚糖化学,4.3.1 碱化,C6-OH和C3-OH与浓碱反应，生成碱化甲壳素。,常温下进行甲壳素的碱化反应，会伴随着甲壳素的,脱乙酰化,反应。,38,.,4.3 甲壳素与壳聚糖化学4.3.1 碱化38.,4.3.2 O-酰化和N-酰化,壳聚糖可与多种有机酸的衍生物（酸酐、酰卤）反应，导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。,壳聚糖分子链的糖残基上既有羟基，又有氨基，酰化反应既可在羟基上成,酯,，也可在氨基上成,酰胺,。,39,.,4.3.2 O-酰化和N-酰化39.,甲壳素的乙酰化反应在非均相条件下进行缓慢，而且必须在,乙酸酐和盐酸,存在条件下才能获得乙酰化的产物。乙酰化反应优先发生在,游离氨基,上，其次发生在,羟基,上。,壳聚糖在乙酸水溶液或吡啶溶剂中先形成高度溶胀的胶体，然后进行N-乙酰化反应。,40,.,甲壳素的乙酰化反应在非均相条件下进行缓慢，而且必须在乙酸酐和,针对不同的酰化要求，大致有三类不同的酰化体系。,甲磺酸酰化体系,:双O-长链酰基化壳聚糖产物，也可用于制备N-芳酰基化壳聚糖产物。,41,.,针对不同的酰化要求，大致有三类不同的酰化体系。41.,氯仿和吡啶等非质子极性溶剂,中壳聚糖或甲壳素与酰氯反应 ,得到N,O-酰基化的产物 .,反应之前原料需经过特殊处理 .,42,.,氯仿和吡啶等非质子极性溶剂中壳聚糖或甲壳素与酰氯反应 ,得到,甲醇或乙醇、有机酸和水组成的均相体系,由于有机醇羟基的竞争作用，酰化反应优先在吡喃环的,氨基,上进行，使本反应体系具有优良的位置选择性，只在,C2,位氨基发生酰化反应。,该反应可以方便地制得N-酰化壳聚糖产物，而且可以通过,酸酐用量,的多少控制产物的酰化程度。,43,.,甲醇或乙醇、有机酸和水组成的均相体系 43.,4.3.3 酯化,含氧无机酸酯化,甲壳素和壳聚糖的羟基，尤其是C6-OH，可与一些含氧无机酸（或其酸酐）发生酯化反应，类似于纤维素的反应。,在壳聚糖的,氨基,上也可能发生反应。,44,.,4.3.3 酯化44.,含氧无机酸酯化,在含氧无机酸的酯化反应中，最常见的是甲壳素和壳聚糖的,硫酸酯,。,这些酯类的结构与肝素相似，也具有,抗凝血作用,，而肝素的提取和生产较为困难，价格很高。肝素还有引起,血浆脂肪酸浓度增高,的副作用。,45,.,含氧无机酸酯化 45.,4.3.4 醚化,甲壳素和壳聚糖的,羟基,与,烃基化试剂,反应生成醚（甲基醚、乙基醚、苄基醚等），广泛用于日化工业。,此外，用低分子冠醚通过接枝于高分子化合物分子上，可制备具有高分子化合物和冠醚化合物双重结构特性的,高分子冠醚,。,46,.,4.3.4 醚化46.,47,.,47.,4.3.5 N-烷基化,壳聚糖的氨基是一级氨基，有一孤对电子，具有很强的亲核性，能发生很多反应。,甲壳素的乙酰氨基的N上只有一个H，很稳定，但在一些强烈条件下，也能发生取代反应。,48,.,4.3.5 N-烷基化48.,4.3.6 氧化,甲壳素和壳聚糖可以被氧化剂氧化。,氧化剂不同，反应的pH不同，机理和产物也不同，既可使,C6-OH氧化成醛基或羧基,，也可使,C3-OH氧化成羰基（成酮），,还可能发生部分,脱氨基或脱乙酰氨基,，甚至破坏吡喃环及糖苷键。,49,.,4.3.6 氧化49.,4.3.7 螯合,甲壳素和壳聚糖的糖残基在C2上有一个乙酰氨基或氨基，在C3上有一个羟基，它们都是平伏键，这种特殊结构使得它们对具有一定离子半径的一些金属离子在一定的pH条件下具有螯合作用，尤其是,壳聚糖,。,50,.,4.3.7 螯合50.,壳聚糖与金属离子通过,离子交换、吸附、螯合,三种形式发生结合。,特点,:,壳聚糖与金属离子螯合后，本身的结构并未改变，但产物性质变了。,碱金属和碱土金属不会被壳聚糖螯合，因此壳聚糖可在存在这些离子的水溶液中螯合,分离过渡金属离子,。,51,.,壳聚糖与金属离子通过离子交换、吸附、螯合三种形式发生结合。5,当有两种或两种以上的过渡金属离子共存于一种溶液中时，将是,离子半径合适,的离子优先被壳聚糖结合。,氧化价态不同，结合能力也不同。,壳聚糖对过渡金属离子的结合受到阴离子的影响，,氯离子,会,抑制,金属离子的结合量，,硫酸根离子,会,促进,结合。,52,.,当有两种或两种以上的过渡金属离子共存于一种溶液中时，将是离子,4.3.8 交联,为了使壳聚糖得到很好的应用，需要把它制成交联产物。交联剂有,戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷、环硫氯丙烷及二异氰酸酯,等。,交联后的产物不溶于稀酸，吸附性能好，可再利用。,53,.,4.3.8 交联53.,4.4 甲壳素、壳聚糖的应用,功能材料,医药卫生方面的应用,食品工业中的应用,农业中的应用,轻纺工业中的应用,在水处理中的应用,54,.,4.4 甲壳素、壳聚糖的应用功能材料54.,功能材料方面的应用,液晶,由于壳聚糖分子链上有氨基和羟基，可进行各种化学修饰，从而可提供比纤维素液晶更多的液晶理论知识和开发出更多的液晶材料。,55,.,功能材料方面的应用液晶55.,56,.,56.,功能材料方面的应用,催化剂,壳聚糖的一些衍生物具有催化作用。,有机金属配合物,催化剂具有较高的催化活性和选择性。,人工模拟酶,的研究。具有光学活性的特殊高级结构的高分子金属配合物是人工合成模拟酶的热点，以获取高活性、高选择性和在常温常压下有催化活性的人工模拟酶。,57,.,功能材料方面的应用催化剂57.,功能材料方面的应用,吸附剂,壳聚糖和甲壳素具有很好的吸附作用，不仅,无毒,，且有,抑菌、杀菌,作用，是食品饮料工业和饮用水净化的理想吸附剂。,58,.,功能材料方面的应用吸附剂58.,功能材料方面的应用,智能材料,有一类高分子水凝胶，能感知外界环境的细微变化（如pH值、离子强度、温度、紫外光和可见光及特异化学物质等的变化），并通过体积的,溶胀和收缩,来,响应,这些来自外界的刺激，利用这些特性，可作为人工智能材料。,59,.,功能材料方面的应用智能材料59.,功能材料方面的应用,智能材料,这种高分子水凝胶具有亲水性，但因经过交联而不溶于水，一般由交联的均聚电解质或共聚电解质构成，也可由复合聚电解质构成。,壳聚糖,是一种亲水性天然高分子，能够形成水凝胶，也能形成复合聚电解质水凝胶。,60,.,功能材料方面的应用智能材料60.,壳聚糖在,碱性,条件下存在大量氢键，体系收缩，药物通透率低，表现为,“关”,；,酸性,条件下成盐，由于同种电荷的相互排斥，聚合物网络扩张，药物通透率高，表现为,“开”,，因此具有pH刺激响应性，可作为,智能型药物控制释放材料使用,。,61,.,壳聚糖在碱性条件下存在大量氢键，体系收缩，药物通透率低，表现,壳聚糖接枝丙烯酸在,酸性,条件下存在大量氢键，体系收缩，药物通透率低，表现为,“关”,；在,碱性,条件下成盐，离子性基团解离，由于同种电荷的相互排斥，聚合物网络扩张，药物通透率高，表现为,“开”,，因此具有pH刺激响应性，可作为,智能型药物控制释放材料使用,。,62,.,壳聚糖接枝丙烯酸在酸性条件下存在大量氢键，体系收缩，药物通透,63,.,63.,在医药卫生方面的应用,活化杀死癌细胞的淋巴细胞,人机体内有大量的淋巴细胞（如NK细胞、LAK细胞），它能分解正常细胞和癌细胞。淋巴细胞杀死癌细胞的作用，在,pH=7.4,左右最为活泼。但在癌细胞内及周围，由于癌细胞中的糖酵解作用的关键性酶-二糖激酶、磷酸果糖激酶的活性很高，会产生较多的酸，使得pH值偏向,酸性,，淋巴细胞功能迟钝，免疫功能下降。因此在癌细胞周围的酸性环境下具有杀伤肿瘤的淋巴细胞受到抑制。壳聚糖与胆汁结合使人体内pH值偏于,碱性,，创造了淋巴细胞攻击癌细胞的环境。,64,.,在医药卫生方面的应用活化杀死癌细胞的淋巴细胞64.,在医药卫生方面的应用,提高吞噬细胞系统的功能,巨噬细胞表面存在着细菌多糖的受体，而壳聚糖作为细菌多糖的类似物，能,刺激巨噬细胞活化,，产生如下反应：,促进其吞噬能力，增强抗原呈现能力，并增强其在其它免疫应答中协同效应，从而实现机体对T细胞、NK细胞和B细胞的调节，介导机体的细胞免疫应答和体液免疫应答，显示,抗癌作用,。,65,.,在医药卫生方面的应用提高吞噬细胞系统的功能65.,在医药卫生方面的应用,抑制癌细胞转移,癌细胞转移一般经过血管，在血管内皮细胞表面有一种接著因子，癌细胞和接著因子附着结合才能进入血管，再和血液接著因子结合而移动，然后与其它部位接著因子结合、粘附形成癌栓成为转移灶。壳聚糖具血管细胞表面接着因子耐着特点，可封锁细胞对血管壁细胞的附着及移动，而达到,抑制或延缓癌细胞转移,的效果。,66,.,在医药卫生方面的应用抑制癌细胞转移 66.,5.在医药卫生方面的应用,减轻放化疗对患者的损害,癌症病人化疗时，烷化剂是很强的细胞毒素物质，壳聚糖能吸附这些物质形成复合物而排出体外。放疗时，放射线对癌细胞、正常细胞均有杀伤作用，壳聚糖能,保护正常细胞恢复,。,壳聚糖在癌症的治疗中还可用于,增强抗肿瘤药物作用,。将小分子抗肿瘤药载接到高分子载体壳聚糖上，通过水解或酶解药物与载体骨架间有化学键，使之断裂，释放出药物，具有缓释、长效、低毒等优良特性。,67,.,5.在医药卫生方面的应用减轻放化疗对患者的损害67.,在医药卫生方面的应用,降血脂作用,高血脂症表现为血清总胆固醇和血清甘油三脂含量升高，同时高密度脂蛋白含量降低。食物中脂类的消化除胰脂肪酶外，还需要胆汁酸盐做乳化剂。壳聚糖能够降血脂的原因与其,正电性,有关。,68,.,在医药卫生方面的应用降血脂作用68.,在医药卫生方面的应用,降血脂作用,作用机理如下：,正电性,的壳聚糖能与,负电性,的胆汁酸相结合而排出体外，脂肪不被乳化，因此会影响脂肪的消化吸收，降低血清甘油三脂含量。胆固醇的代谢主要在肝脏中转化成胆汁酸，胆汁在完成脂肪消化吸收后，约95%胆汁酸由小肠再吸收回到肝脏再到胆囊中。壳聚糖与胆汁酸结合排出体外，重吸收入肝脏中的胆汁酸减少，使胆囊排空。而胆囊中必须有一定量的胆汁酸储备，这就促进肝脏将胆固醇转化成胆汁酸，血胆固醇进入肝脏，使血胆固醇降低。,此外，壳聚糖为可食性纤维，能,吸附胆固醇,，减少它的吸收。,69,.,在医药卫生方面的应用降血脂作用作用机理如下：69.,在医药卫生方面的应用,降血压作用,原发性高血压的治疗原则是限制食盐的摄取。实验证实，血压升高仅和食盐中的,氯离子,有关，而和钠离子无关。带正电荷的壳聚糖与氯离子相,吸引,，而排泄于粪便中，体内缺少氯离子，转换酶无活性，血管紧张素减少，血压下降。,70,.,在医药卫生方面的应用降血压作用 70.,在医药卫生方面的应用,医用敷料,甲壳素和壳聚糖纤维制成的医用敷料有非织造布、纱布、绷带、止血棉等，主要用于治疗伤、烫伤病人。作用：,（1）给病人凉爽之敷感以减轻其伤口疼痛,（2）具有极好的氧通透性以防止伤口缺氧；,（3）吸收水分并通过体内酶自然降解而不需要另外去除；,（4）降解产生可加速伤口愈合的N-乙酰葡萄糖胺，大大提高了伤口愈合速度。,71,.,在医药卫生方面的应用医用敷料71.,甲壳质缝线,72,.,甲壳质缝线72.,伤口包扎材料,护创膜,73,.,伤口包扎材料73.,优势：,壳聚糖具有很强的,抗菌,力，促进肉芽生长和皮肤再生的效能，可用于制造人工皮肤，或治疗烧伤、烫伤，加速外伤愈合,。,用壳聚糖制成人工皮肤不会发生人体排斥反应带来的一系列问题。这种人工皮肤和身体,亲和力强,，可被人体吸收，可使皮肤愈合良好。它还有,促使细胞活化,的作用，可大量产生胶原纤维，不会留下伤疤。,74,.,优势：壳聚糖具有很强的抗菌力，促进肉芽生长和皮肤再生的效能，,实例：,具有消炎、抑菌、止血、止痛、促进组织生长等功能。,无刺激，无毒性，无过敏。具有优良的,生物相容性,和,可降解,性能，易被人体吸收。,75,.,实例：具有消炎、抑菌、止血、止痛、促进组织生长等功能。75.,在医药卫生方面的应用,吸附体内有害物质,壳聚糖为含大量氨基阳离子的高分子物质，具有很强膨润、络合、吸附能力，能吸附、结合体内毒素、化学色素，其分子结构中氨基的邻位羟基具有,螯合重金属、放射性核素,的能力，使之排出体外。,76,.,在医药卫生方面的应用吸附体内有害物质76.,在食品方面的应用,作为人体肠道的微生态调节剂,低聚壳聚糖是一种,双歧因子,，能选择性地刺激肠道内的有益菌生长繁殖或增强其代谢功能，从而提高肠内有益于健康的优势菌群的构成和数量，同时可抑制肠内有毒、有害菌的生长繁殖和腐败物质的生成，起到增强宿主机体健康的作用，并且低聚壳聚糖本身无毒副作用。,77,.,在食品方面的应用作为人体肠道的微生态调节剂77.,在食品方面的应用,作为功能性甜味剂,低聚壳聚糖具有非常爽口的甜味，在保温性、耐热性等方面优于砂糖，不易被体内消化液降解，故几乎,不产生热量,，是糖尿病人、肥胖病人理想的功能性甜味剂。,78,.,在食品方面的应用作为功能性甜味剂78.,在食品方面的应用,作为食品的防腐剂,分子量在,1500,左右的壳聚糖的,抗菌活性最高,。由于游离胺基的电离程度与pH值有关，其抗菌活性也同样与pH值有关，在酸性条件下更有效。,由于壳聚糖本身的游离胺基带有大量的正电荷，而微生物细胞表面带负电荷，因此壳聚糖很容易被微生物吸附。壳聚糖被吸附后，干扰了微生物细胞表面的带电状态，导致细胞通透性增加，胞内物质外泄，使微生物死亡。,79,.,在食品方面的应用作为食品的防腐剂79.,在食品方面的应用,可促进钙的吸收,低聚壳聚糖（n=3-7）能减少粪便钙排泄。壳聚糖会,减少,钙的吸收，而低聚壳聚糖却会,增加,钙和其它矿物质的吸收。,可用低聚壳聚糖作为钙、锌的,载体,，通过与钙、锌络合，制备一种新的补钙补锌剂。,80,.,在食品方面的应用可促进钙的吸收80.,在农业方面的应用,植物病害的防治,壳聚糖可诱导植物产生广谱抗性，增强植物自身的防卫能力，抑制多种病源微生物的生长。,低聚壳聚糖可以诱导植物产生抗性蛋白，具有明显的抗微生物活性，在体外抑制真菌的生长。,81,.,在农业方面的应用植物病害的防治81.,在农业方面的应用,作为新型植物生长调节剂,低聚壳聚糖可以促进植物生长，提高种子发芽率，提高产量和抗病性。用低聚壳聚糖处理水稻、玉米，出芽率和产量都明显上升；用水溶性壳聚糖处理冬小麦种子，可促进小麦生长，增加分蘖和有效穗数，小麦的品质也有明显提高，并可抑制小麦纹枯病的发生。,82,.,在农业方面的应用作为新型植物生长调节剂82.,在轻纺工业中的应用,抗菌纤维和织物,壳聚糖具有广谱抗菌性，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌等多种,织物细菌,。,83,.,在轻纺工业中的应用抗菌纤维和织物83.,在轻纺工业中的应用,抗菌纤维和织物,用含壳聚糖的乳液时对PET纤维或其制品进行涂覆处理，得到具有,抗菌活性,的涤纶及其制品。壳聚糖的吸水能力很强，是纤维素的两倍数以上，而且经多次洗涤也不会减弱；壳聚糖具有微细的小孔结构，有毛细管作用，吸收的汗液可以迅速散发出去，使细菌不易附着并滋生，从而增强了它的抗菌作用。,84,.,在轻纺工业中的应用抗菌纤维和织物84.,在轻纺工业中的应用,织物染色性能的改善,由于壳聚糖与纤维素有相似的结构，极容易吸附到织物表面上，并且在稀酸溶液中，壳聚糖带有正电荷，可以提高阴离子染料上染速率和固色率，对日晒牢度及水洗牢度有所改善。,85,.,在轻纺工业中的应用织物染色性能的改善85.,在水处理中的应用,甲壳素和壳聚作为絮凝剂或吸附剂在废水处理中得到了广泛的应用。,壳聚糖因其独特的分子结构，对许多类型的染料、有机物具有极高的亲合力，同时壳聚糖分子结构上含有大量的伯氨基，通过配位键结合，形成极好的高分子螯合剂，因此它既可凝集废水中的有机物、染料，无毒，又不产生二次污染。,86,.,在水处理中的应用 甲壳素和壳聚作为絮凝剂或,壳聚糖作为絮凝剂，其絮凝机理主要是：,桥联作用,：絮凝分子借助离子键、氢键同时结合了多个颗粒分子，因而起到“中间桥梁”的作用，把这些颗粒联结在一起从而使之形成网状结构沉淀下来。,电中和作用,：液体中的胶粒一般带负电荷，当带有正电荷的链状生物大分子絮凝剂或其它水解产物靠近这种胶粒时，中和其表面上的部分电荷，相互之间发生碰撞而沉淀。,基团反应,：絮凝剂大分子中的某些活性基团与被絮凝物质相应的基团发生化学反应，聚集成大分子而沉淀下来。,87,.,壳聚糖作为絮凝剂，其絮凝机理主要是：87.,壳聚糖的其它应用,壳聚糖具有较强的吸附性，可用于：,香烟过滤嘴,絮凝剂,絮凝澄清专用壳聚糖具有天然、安全、无毒、无害等特点,88,88,.,壳聚糖的其它应用壳聚糖具有较强的吸附性，可用于：絮凝剂888,89,.,89.,90,.,90.,4.5 特种壳聚糖的制备,高黏度壳聚糖,高脱乙酰度壳聚糖,水溶性壳聚糖,羧甲基壳聚糖,低聚糖,91,.,4.5 特种壳聚糖的制备高黏度壳聚糖91.,4.5.1高黏度壳聚糖,高黏度壳聚糖,，一般是指1000mPa/s以上的壳聚糖。,优点：分子量高，制成的膜或纤维,强度大,92,.,4.5.1高黏度壳聚糖高黏度壳聚糖，一般是指1000mPa/,4.5.1高黏度壳聚糖,高黏度壳聚糖制备注意的环节：,虾蟹壳,比蚕蛹壳、柠檬酸发酵菌渣等其他原料较有可能制备出高黏度壳聚糖,虾蟹壳堆放长时间后因微生物破坏，不能用于生产高黏度壳聚糖。,生产甲壳素的过程中，不能用浓度大的强酸、强碱高温长时间处理。,在生产壳聚糖过程中，要掌握,高温、短时间,原则。,不能使用KMnO,4,等强氧化剂长时间脱色，强氧化剂对糖苷键的破坏很严重。,93,.,4.5.1高黏度壳聚糖高黏度壳聚糖制备注意的环节：93.,可采用以下两种方案：,第一，较低温度、较长时间下进行反应。如在常温或6065下脱乙酰化，均能获得质量较好、黏度较高的壳聚糖产品。,第二，高温短时间。如将甲壳素粗粉碎后，先用50%的NaOH溶液浸泡，然后在110均匀保温1h左右，也可得到黏度在1Pas以上的壳聚糖。,94,.,可采用以下两种方案：第一，较低温度、较长时间下进行反应。如在,4.5.2 高脱乙酰度壳聚糖,一般工业使用，不要求壳聚糖有很高脱乙酰度，但在,食品、医药、活细胞和酶的固定化、制作反渗透膜,中常用高脱乙酰度的壳聚糖。,如果只是要求高脱乙酰度，只要在脱乙酰化反应时,提高反应温度和延长反应时间,即可。当用40%的烧碱，反应温度在,135140,，12h基本能得到100%脱乙酰度的壳聚糖。,95,.,4.5.2 高脱乙酰度壳聚糖 一般工业使用，,4.5.3 水溶性壳聚糖,壳聚糖只能溶于一些,稀的无机酸或有机酸,中，不能直接溶于水。,水溶性壳聚糖,：,能溶于水的壳聚糖,能溶于水的壳聚糖盐,能溶于水的羧甲基壳聚糖,能溶于水的低分子甲壳素,能溶于水的低分子壳聚糖,96,.,4.5.3 水溶性壳聚糖 壳聚糖只能溶于一些稀的无,4.5.3 水溶性壳聚糖,判断是何种水溶性壳聚糖的方法,：,把壳聚糖溶于水，看溶液有无黏性，没有黏性的是低分子甲壳素或壳聚糖,往水溶液中滴加NaOH溶液，产生浑浊或沉淀，是壳聚糖盐。,如果滴加HCl溶液产生浑浊，则是羧甲基壳聚糖。,R-COONa+H,+,R-COOH+Na,+,R为氨基葡萄糖残基,97,.,4.5.3 水溶性壳聚糖判断是何种水溶性壳聚糖的方法：97.,4.5.3 水溶性壳聚糖,甲壳素在均相条件下进行脱乙酰化应，,当脱乙酰度为50%左右时，这种壳聚糖能溶,于水。,对较高脱乙酰度的壳聚糖进行乙酰化，,控制其脱乙酰度在5060%，也可得到水溶,性壳糖。,98,.,4.5.3 水溶性壳聚糖 甲壳素在均相条件下进行脱,4.5.4 羧甲基壳聚糖,羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物，其抗菌性、具有保鲜作用、是一种两性聚电解质等。,羧甲基壳聚糖可以在碱性条件下用氯乙酸与壳聚糖反应而得到，但羧甲基既会在-OH上发生取代，也会在-NH,2,上发生取代，生成O-羧甲基壳聚糖和N-羧甲基壳聚糖。,99,.,4.5.4 羧甲基壳聚糖 羧甲基壳聚糖是一种水,4.5.4 羧甲基壳聚糖,羧甲基壳聚糖的水溶性，除了因为它是一种,羧酸钠盐,而溶于水外，还有一个原因是,羧甲基的导入破坏了壳聚糖分子的二次结构,，使其,结晶度大大降低,，几乎成为无定形。,100,.,4.5.4 羧甲基壳聚糖 羧甲基壳聚糖的水溶,4.5.4 羧甲基壳聚糖,羧甲基壳聚糖的制备方法,：（很多）,将壳聚糖溶于稀乙酸中，用过量丙酮沉淀，得到壳聚糖乙酸盐；转入带有搅拌的反应瓶中，加入一定量的NaOH溶液和异丙醇，边搅拌边滴加氯乙酸的异丙醇溶液，控制反应温度为70度，反应数小时，冷却至室温，用稀酸调pH至中性，用85%甲醇洗涤，干燥，即得到羧甲基壳聚糖。,101,.,4.5.4 羧甲基壳聚糖羧甲基壳聚糖的制备方法：（很多）10,4.5.5 低聚糖,低聚糖,也叫做,寡糖,，过去把双糖到十糖称为寡糖，现在一般把范围扩大到,二十,糖，称作低聚糖。,相对分子量低于10000的壳聚糖具有许多优于高分子量壳聚糖的功能。比如具有生物活性的甲壳素和壳聚糖的五糖至九糖，特别是六糖和九糖在抑制肿瘤方面有着令人鼓舞的作用。,102,.,4.5.5 低聚糖 低聚糖也叫做寡糖，过去把,4.5.5 低聚糖,低聚糖的常见的制备方法：,酸水解法,：壳聚糖在酸性溶液中不稳定，会发生长链的部分水解，即糖苷键的断裂，形成许多分子量大小不等的片段。,氧化法,：过氧化氢氧化法最为常见，加入H,2,O,2,进行降解反应。,酶解法,：利用专一性或非专一性酶对甲壳素或壳聚糖进行降解。,103,.,4.5.5 低聚糖低聚糖的常见的制备方法：103.,4.5.6 微晶壳聚糖和磁性壳聚糖,微晶壳聚糖由于颗粒小，比表面积大大增加，具有更优越的性能，如保水性好、成氢键能力强、成膜性好、生物相容性和抗菌性强等，在农业、纺织、医药、水处理等领域有着广泛的应用。,可用2的醋酸水溶液溶解一定量的壳聚糖，经过滤除去不溶物及凝胶颗粒；再于一定温度下进行热降解，并用氢氧化钠水溶液中和，使之产生,絮状凝聚物,，最后用蒸馏水洗涤并在真空下干燥，即得微晶壳聚糖。,104,.,4.5.6 微晶壳聚糖和磁性壳聚糖 微晶壳聚糖由于颗粒小，比,壳聚糖由于具有生物相容性、生物亲和性和无毒等特性，分子链上大量存在的羟基和氨基又使其易于进行化学改性，因此常被用作磁性高分子材料的“,外壳,”。,壳聚糖与Fe,3,O,4,复合形成的磁性壳聚糖微球具有磁响应性，可作为,分离富集,、,靶向药物,、,固定化酶的载体,，从而广泛应用于医药、生物等领域。,105,.,壳聚糖由于具有生物相容性、生物亲和性和无毒等特性，分子链上大,106,.,106.,俄罗斯研制壳聚糖碳纤维材料,活性碳纤维的壳聚糖改性，可以解决活性碳纤维生物材料的杀菌性、疏水性、与酶的相容性，这些进一步发展，有望制成生物传感器和微电极。,不溶形态的壳聚糖沉淀在碳纤维表面，电位是负900毫伏，热加工100-120，时间4h，壳聚糖沉淀实现在初始纤维，比表面积：平均700 m,2,/g，孔容积0.4cm,3,/g，孔的平均半径0.4纳米。,107,.,俄罗斯研制壳聚糖碳纤维材料活性碳纤维的壳聚糖改性，可以解决活,