最新六章分子结构

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,六章分子结构,化学键理论,离子键,:,Na,+,Cl,-, Ca,2+,O,2-,共价健,: H-H , H-Cl,N,N , H,3,C-CH,3,H,2,C=CH,2, HC,CH,金属键,: Na,Mg,Al,K,Ca,Fe,Cu,五、单键的离子性百分数,电负性差,，键的离子性,键,离子性,%,共价性,Cs-F 4.0-0.7=3.3 92 8,H-Cl 0.06 17.6 82.4,Na-Cl 2.23 70 30,1.7 50,没有,100%,的离子键,.,对于,NaCl :,=,(Cl),-,(Na),= 3.16 0.93 = 2.23,六、离子的特征：,（一）电荷数；,（二）电子构型：,1.,简单阴离子：,H,-,为,2e,，其余一般为,8e,（,X,-,、,O,2-,、,S,2-,）,2.,阳离子：,2e: Li,+, Be,2+,(1,s,2,),8e: Na,+, Mg,2+, Al,3+,(2,s,2,2,p,6,),18e: Cu,+, Ag,+, Zn,2+,(,n,-1),s,2,(,n,-1),p,6,(,n,-1),d,10,(18+2)e: Sn,2+, Pb,2+,(,n,-1),s,2,(,n,-1),p,6,(,n,-1),d,10,ns,2,(9 - 17)e: Fe,2+, Fe,3+,Mn,2+,(,n,-1),s,2,(,n,-1),p,6,(,n,-1),d,1-9,（三）离子半径,7.2,化学键参数与分子的物理性质,一、化学键参数,（,Bond parameters,）,键能,（,Bond energy, B.E.,）、,键级,（,Bond,order,，分子轨道法,MO,）,键长,（,Bond length,）,键角,（,Bond angle,）,键极性,(Bond polarity),一、化学键参数（续）,（一）,键能,(Bond Energy, B.E.),在标准状态及在，把,1 mol,理想气体,AB,拆开，成为理想气体,A,和,B,过程的,焓变,，称为,AB,键的,键能,。（实质上是,AB,键,的,离解能,）,AB,（,g,110,5,Pa,）,A,（,g,，,110,5,Pa,）,+B,（,g, 110,5,Pa,）,B,E,= ,r,H,m,(298 K),（,.,）,B,E,，键强度,一、化学键参数（续）,（二）键级（,Bond order,）,键级,=,分子中两原子间,共享电子对的数目,例如：,H,3,C-CH,3,键级,=1,H,2,C=CH,2,2,HC,CH 3,在,分子轨道法,（,MO,）中：,键级,=(,成键分子轨道电子数,反键分子轨道电子数,),/ 2,(7.,),一、化学键参数（续）,（三）键长（,Bond Length,）,即分子内成键两原子核之间的平衡距离。,同一类型的键：,B.E,，则键级,，键长,。,分 子,H,3,C-CH,3,H,2,C,CH,2,HC,CH,C-C,键能,/kJmol,-1,376,720,964,键级,1,2,3,键长,/pm,154,135,121,一、化学键参数（续）,（四）键角（,Bond angle,）,即,分子内,有,共同原子,的,两个化学键之间的夹角,。,例,: CO,2,O=,C,=O,键角,=180,H,2,O,键角,=104.5,C,H,4,键角,=10928,（五）键极性,(Bond polarity),若化学,键,的正、,负电荷重心重合,，称为“,非极性键,”，否则称为“极性键”。,= 0, H-H ,Cl-Cl,N,N,非极性键,0, H-Cl,H-OH,O=C=O ,H-CH,3,极性键,二、分子的物理性质：极性和磁性,（一）分子的（电）极性,分子,的,正、负电荷重心重合,非极性分子：,H-H ,Cl-Cl,N,N,分子,的,正、负电荷重心不重合,极性分子：,+,H Cl,-,（一）分子的（电）极性（续）,1.,分子的（电）极性,分子的极性大小用“偶极矩”来衡量。,偶极矩（,Dipole moment,）,是,矢量,。,=,q,d,（,.,）,d,正、负电荷重心之间的距离（,m,）,q,偶极上电荷量,C,（,coulomb,）,电子电荷 为,1.6010,-19,C,，,d,常为,10,-12,m,，即,pm,级，故,常为,10,-30,cm,数量级。,（电）偶极矩,方向,：,+, ,-,+,H Cl,-,一些物质的分子偶极矩（,10,-30,C.m.,）,的单位：,C.m.,或,D,（,Debye,）,1,D,C.m.,，表示,分子的极性,分子式,H,2,Cl,2,N,2,O,2,CO,2,CS,2,CH,4,SO,2,H,2,O,NH,3,HF,HCl,HBr,HI,0,0,0,0,0,0,0,5.33,6.17,(1.85D),4.9,(1.49D),6.37,3.57,2.67,1.40,2.,分子的偶极矩与键偶极矩的关系：,（,1,）双原子分子,分子偶极矩,键偶极矩一致。,非极性键,非极性分子,:,H-H , Cl-Cl, N,N ,极性键,极性分子,:,H-F ,H-Cl , H-Br ,（,2,）多原子分子,分子极性,由,键极性,和,分子几何形状,2,个因素决定,:,例,: CO,2,O=C=O,极性键，非极性分子,H,2,O O,极性键，极性分子,/ , ,H H,分子,= ,(,键,+,孤对,),(,二,),分子的磁性,(Molecular Magnetism),电子,自旋,自旋,磁矩,电子,绕核运动,轨道,磁矩,磁矩,为矢量,m,铁磁性、顺磁性、逆磁性物质,:,1.,逆磁性,物质,：,分子中所有电子已配对，上述磁矩互相抵销，,净磁场,为,0,；,在,外磁场,诱导下，产生“诱导磁矩”，但方向与外磁场相反,外磁场部分磁场线被推开。,铁磁性、顺磁性、逆磁性物质,2.,顺磁性物质,：,有未成对电子，净磁场不为,0,，但较弱；,“,诱导磁矩”与外磁场方向一致，外磁场的磁力线经过该物质是更密集；,撤走外磁场后，该物质磁性消失。,3.,铁磁性物质,有未成对电子，电子自旋磁矩和轨道磁矩自发排列整齐，呈较强磁性；,在外磁场中显强顺磁性；,撤走外磁场后，磁性不会立即消失；,铁磁性、顺磁性、逆磁性物质（续）,例：,Ni,、,Co,、,Fe,3,O,4,及某些,Fe-Ni,合金、,Nd-Fe-B,合金等。,顺磁性物质在外磁场中增重（磁力线更密集） ，,而逆磁性物质在外磁场中减重（磁力线更稀疏） 。,顺磁性物质产生的磁矩的大小可用实验测定，并可据下式算出该物质中的成单电子数,n,:,（,纯自旋式,） （,7.6,）,B.M.,称,“玻尔磁子”,，非,SI,单位。,上式,未考虑轨道磁矩,贡献，对,第一过渡系列金属较适用,。,7.3 共价键理论,经典的,Lewis,学说,价健理论,价层电子对排斥模型,分子轨道法,一、Lewis学说,1916,年美国物化学家（,G.N.Lewis,提出）,“,分子中原子之间通过共享电子对而往每一个原子都具有靠有气体的稳定的电子结构”,。,又称“,八偶体规则,”（,Octet Rule,）,这样形成的化学键称为“共价键”，相应的分子称为“共价分子”。,Lewis,式,结构式,HCl,H:Cl,H-Cl,单键,O,2,O:O,O=O,双键,N,2,N,N,N,N,参键,H,2,H:H,H-H,单键,一、,Lewis,学说（续）,(,二,) Lewis,学说成绩,1.,指出了共价键与离子键的差异；,2.,解释了一些简单的非金属单质和化合物分子的形成过程。,(,三,)Lewis,学说的局恨性,1.,未能阐明共价键的本质及特征,;,为什么都带负电荷的,2,个电子不是互相排斥，而配对成键？为什么共价键有方向性？,2.“,八偶体规则”，例外很多。,3.,不能解释一些分子的性质，如,O,2,、,B,2,的顺磁性,NO,2,、,SO,2,、,SO,3,、,NO,3,-,化学键的等价性,.,二,.,价健理论,（,Valence Bond Theory, VB,）,1927,年，德国化学家,W.Heitler,和,F.London,首先把,量子力学,用于研究,H,2,分子结构，后由美国,L.Pauling,发展，提出,杂化轨道法,，建立了现代,价键理论,。,二,.,价健理论,(,续,),(,一,),共价键的本质,Heitler,和,London,用,量子力学,方法处理,2,个,H,原子,形成,H,2,分子过程,，得到,H,2,能量随核间距变化,的图象,(,教材,P.174,图,8-3,),。,H,2,排斥态,;,H,2,基态,在平衡距离,R,O,处形成稳定的,H,2,分子。,(,一,),共价键的本质,(,续,),共价键的本质,两原子互相接近时，由于,原子轨道重叠,，两原子,共用自旋相反的电子对，使体系能量降低，而形成化学键,（共价健）,.,H,2,分子形成过程能量随核间距的变化,教材,P.174,图,8-3.,(二)共价键特点,1.,饱和性,因为每个原子的,价轨道数目和未成对电子数目,都是一定的。,n,价 轨 道 数 最大成键数,2,4,（,2,s,2,p,x,2,p,y,2,p,z,）,4,3 9,(3,s,3,p,x,3,p,y,3,p,z,3dz2,3,d,x2-y2,3,d,xy,3,d,xz,3,d,yz),6,（受空间因素限制）,PCl,5,、,SF,6,(二)共价键特点(续),2.,方向性,除,s,轨道（角度部分为球形）外，,p,、,d,、,f,原子轨道在空间,只有沿着一定的方向与别的原子轨道重叠，才会产生“最大重叠”,；两轨道重叠面积,，电子在两核间出现的几率密度,，,共价键强度,例：,HCl,分子的形成,键,(三)共价键的类型,按成键方式划分：,键,键,键,键：,原子轨道以“,头碰头,”方式重叠成键,例,1. H,2,例,2. Cl,2,例,3. HCl,(,三,),共价键的类型,(,续,),键,（续）,(三)共价键的类型(续),键：,“,肩并肩,”成键。,例,: N,2,的三重键的形成,N 3,s,2,3,p,x,1,3,p,y,1,3,p,z,1,: N,N :,|,|,|,N 3,s,2,3,p,x,1,3,p,y,1,3,p,z,1,键（续）,键（续）,(三)共价键的类型(续),键：,两原子轨道以,“,面对面,”方式成键。,例：,Re,2,Cl,8,2-,其,Re-Re,键长,224pm,（金属,Re,晶体中,Re-Re,键长,275pm,）,键（续）,Re-Re,四重键：,1,+2,+1,Re,5,d,4,6,s,0,6,p,0,Re,(,d,x,2,-y,2,),0,(,d,z,2,),1,(,d,xy),1,(,d,xz),1,(,d,yz),1,|,|,|,|,Re,(,d,x,2,-y,2,),0,(,d,z,2,) (,d,xy),1,(,d,xz),1,(,d,yz),1,键（续）,Re,2,Cl,8,2-,（续）,另：每个,Re,的,5,d,x,2,-y,2,、,6,s,、,6,p,x,、,6,p,y,形成,dsp,2,杂化轨道（空），各结合,4,个,Cl,-,，接受每个,Cl,-,单方面提供的,1,对弧对电子，形成,8,个配位键。,(四)早期VB法的优缺点：,说明,了共价健的本质和特点,;,但,不能说明,:,(1),一些分子的,成键数目,及,几何构型,。,如：,C 2,s,2,2,p,2,，仅,2,个成单电子，,CH,4,?,(2) H,2,+,，,O,3,(,五,),杂化轨道理论,发展了的,VB,法,1930,年代，由,L.Pauling,提出，,未有实验证据,。,要点：,（）原子轨道杂化,同一原子的能量相近的原子轨道可以互相叠加，,重新组成能量完全相等的杂化原子轨道,。,（）,轨道数目守恒,：,参与“杂化”的原子轨道数目,=,组成的杂化轨道数目,（）与原来的原子轨道相比，,杂化轨道的空间伸展方向改变，成键能力更强,;,不同的杂化轨道的空间分布不同，由此,决定了分子的空间几何构型,不同。,杂化轨道类型,sp,，,sp,2,，,sp,3,，,dsp,2,，,sp,3,，,sp,3,d,，,sp,3,d,2,，,d,2,sp,3,(1),sp,杂化,例：,BeCl,2,(g),分子形成,激发,sp,杂化,Be 2,s,2,2,s,1,2,p,x,1,(,sp,),1,(,sp,),1,|,|,3,p,x,1,3,p,x,1,Cl,Cl,BeCl,2,(g),分子,的,形成：,(,),sp,杂化,例：,B,3,(g),分子的形成,激发,sp,2,杂化,B 2,s,2,2,p,1,2,s,1,2,p,x,1,2,p,y,1,2,p,z,0,(,sp,2,),1,(,sp,2,),1,(,sp,2,),1,2,p,z,0,|,|,|,2,s,2,2,p,y,2,2,p,x,1,2,p,2,p,x,1,2,p,2,p,x,1,2,p,总成键：,每个,sp,2,杂化轨道：,1/3,s,成分, 2/3,p,成分,.,sp,2,杂化轨道,（角度部分）的,空间分布,:,三角形,(,),sp,杂化（续）,大,键,的形成条件：,有,相互平行,的,p,轨道,(或,d,轨道，或,p,d,轨道,),参与成键的,电子数目小于轨道数目,的,2倍,。,形成大,键的原子轨道,能量相近,。,(3),sp,3,杂化,例,1,：,CH,4,激发,2,s,2,2,p,2,s,2,p,x,2,p,y,2,p,z,sp,杂化,(,sp,),1,(,sp,),1,(,sp,),1,(,sp,),1,|,|,|,|,H,1,s,1,H,1,s,1,H,1,s,1,H,1,s,1,(3),sp,3,杂化 （续）,总成键：,4,sp,3,杂化轨道,的空间分布,:,正四面体,电子,和,分子,几何构型,:,正四面体,。,4,个,sp,3,杂化,轨道等价,sp,3,等性杂化,(3),sp,3,杂化 （续）,例,2,：,NH,3,激发,2,s,2,2,p,2,s,2,p,x,2,p,y,2,p,z,sp,杂化,(,sp,),1,(,sp,),1,(,sp,),1,(,sp,),|,|,|,H,1,s,1,H,1,s,1,H,1,s,1,(3),sp,3,杂化 （续）,4,个,sp,杂化轨道不等价,不等性杂化,。,电子互斥作用：,孤对电子成键电子对,成键电子对成键电子对,键角,NH,3,中，,HNH = 107,0,109,0,28,(3),sp,3,杂化 （续）,例,3. H,2,O,激发,O,2,s,2,2,p,4,2,s,2,p,x,2,p,y,2,2,p,z,sp,杂化,(,sp,),1,(,sp,),1,(,sp,),2,(,sp,),|,|,H,1,s,1,H,1,s,1,(3),sp,3,杂化 （续）,H,2,O,中，,HOH = 104.5,0,109,0,28,(4),dsp,2,杂化,(,n,-,1,),d,x2-y2,ns np,x,np,y,杂化,（分子在,xy,平面上）,例：,CuCl,4,2-,配离子的形成,CuCl,4,2-,配离子的形成,激发,Cu,2+,3,d,9,3,d,8,3,dx2-y2,0,4,s,0,4,p,x,0,4,p,y,0,4,p,z,1,dsp,2,杂化,(,dsp,2,),0,(,dsp,2,),0,(,dsp,2,),0,(,dsp,2,),0,4,p,z,1,|,|,|,|,Cl,3,p,x,2,Cl,3,p,x,2,Cl,3,p,x,2,Cl,3,p,x,2,CuCl,4,2-,配离子的形成,价电子,几何构型：正方形,分子,几何构型：正方形,(5),sp,3,d,杂化,例,: PCl,5,激发,P,3,s,2,3,p,3,3,s,1,3,p,3,3,d,z2,1,sp,d,杂化,(,sp,d,),1,(,sp,d,),1,(,sp,d,),1,(,sp,d,),1,(,sp,d,),1,|,|,|,|,|,Cl,3,p,x,1,Cl,3,p,x,1,Cl,3,p,x,1,Cl,3,p,x,1,Cl,3,p,x,1,(5),sp,3,d,杂化（续）,PCl,5,分子,几何构型,:,三角双锥体,（,tbp,）,价电子,几何构型,:,三角双锥体,（,tbp,）,（,6,）,sp,3,d,2,杂化,例,.,SF,6,激发,S,3,s,2,3,p,4,3,s,1,3,p,3,3,d,1,x2-y2,3,d,1,Z2,sp,d,2,杂化,(,sp,d,2,),1,(,sp,d,2,),1,(,sp,d,2,),1,(,sp,d,2,),1,(,sp,d,2,),1,(,sp,d,2,),1,|,|,|,|,|,|,F,2,p,x,1,F,2,p,x,1,F,2,p,x,1,F,2,p,x,1,F,2,p,x,1,F,2,p,x,1,（,6,）,sp,3,d,2,杂化,SF,6,分子,几何构型,:,正八面体,价电子,几何构型,:,正八面体,杂化轨道类型小结,杂化类型 例 价 电 子 分 子,几何构型,几何构型,sp,BeCl,2,直 线 直 线,sp,2,BF,3,三角形 三角形,sp,3,等性杂化,CH,4,正四面体 正四面体,不等性杂化,NH,3,四面体 三角锥体,dsp,2,CuCl,4,2-,正方形 正方形,sp,3,d,PF,5,三角双锥体,（,tbp,）,三角双锥体,sp,3,d,2,SF,6, Fe(CN)6,3-,正八面体 正八面体,3. 杂化轨道理论的优缺点,(1),解释了一些,分子,（,CH,4,、,PCl,5,、,SF,6,）的,形成过程,，在,预测分子几何构型,方面十分成功。,(2),不能解释,H,2,+,（,单电子键,），,O,3,和一些,复杂分子的结构,。,(3),有时,难以判断,中心原子的,杂化态,。,三价层电子对排斥模型,（,Valence Shell Electron Pair Repulsion,，,VSEPR,）,1940,年，,Sidgwick,用于讨论,分子的几何构型,，但,不涉及成键,过程和,键的稳定性,。,（一）要点：,在,AXm,共价型分子（或离子）中，分子总是,采用使各电子对排斥作用最小的几何构型,。,（本质上是“,能量最低原理,”）,三价层电子对排斥模型（续）,价层电子对,互斥作用的顺序,：,孤电子对,-,孤电子对,孤电子对,-,成键电子对,成键电子对,-,成键电子对,3,双键、叁键或单个电子,均,按单键,处理,;,对,成键电子对,排斥作用,:,单键,双键,叁键,三价层电子对排斥模型（续）,中心原子,A,的价层电子数的计算方法：,A,原子,价层电子总数,=,A,原子,价电子数,+,配位原子提供的共用电子数,（但氧族元素原子作为配位原子时，不提供电子）,+,阴离子带电荷数,（,或：,阳离子带电荷数）,三价层电子对排斥模型（续）,例,1: CH,4, CCl,4, NH,4,+, SO,4,2-, PO,4,3-,CH,4,: C,价层电子总数,=4+14=8,4,对,价电子,几何构型：正四面体,分子,几何构型：正四面体,NH,4,+,:,5+14-1=8,4,对,SO,4,2-,:,6+2=8,4,对,PO,4,3-,:,5+3=8,4,对,三价层电子对排斥模型（续）,例,2,：,NH,3,（,A,3,E,型分子）,N,价层电子总数,=5+13=84,对,价电子,几何构型：,四面体,；,分子,几何构型：,三角锥,（不计算孤电子对）,中心原子有孤电子对，二者不一致,。,例：,H,（,A,E,型分子）,价电子,几何构型：,四面体,分子,几何构型：,V,型（不计算孤电子对）,三价层电子对排斥模型（续）,三价层电子对排斥模型（续）,例：,PCl,5,(PF,5,，,AsF,5,),P,价层电子几何总数,=5+15=105,对,价电子,几何构型与,分子,几何构型都是三角双锥体（,tbp,）,例,5,：,ClF,3,(ICl,3,),（重卤素原子为中心原子）,ClF,3,：,Cl,价层电子总数,7+13=105,对,价层电子,几何构型：,三角双锥体,（,tbp,）,分子,几何构型：,型,ClF,3,分子可能的几何排列,: a, b, c,三价层电子对排斥模型（续）,ClF,3,分子各种几何构型的,电子对互斥作用,分析,电子对互斥作用,几何构型,构 型,c,a,b,90,L-L,0,0,1,否定,90,L-B,4,6,否定,3,90,B-B,2,0,2,c,构型,是,电子互斥作用最小,的构型，,即最稳定的构型。,在,三角双锥价电子构型,中，若有,孤电子对,，它（们）总是,占据赤道平面,。,三价层电子对排斥模型（续）,思考：,SF,4,的价电子和分子几何构型。,S,价层电子总数：,6+14=105,对,价电子,几何构型：,tbp,分子,几何构型：,变形四面体（或,See Saw,板）,例,6,：,XeF,2,(,或,I,3,-,),AX,6,AX,5,E,AX,4,E,2,(二)VSEPR的优缺点,1.,预测,一些,分子,（尤其是第一、二、三周期元素组成的分子）,几何构型成功,而简便，并与杂化轨道理论的预测一致。,2.,但预测第,VA,、,VIA,族形成的一些分子（离子）的几何构型时，常与实验结果有出入。,3.,不涉及,成键,过程及,键,的,稳定性,。严格来说,并不是一种化学键理论,。,VSEPR,与杂化轨道理论互为补充,.,四 分子轨道法,（,Meleeular Orbital Theory, MO,法）,1930,年，由美国,R.S.Mulliken,和德国的,Hund,提出。,强调,分子中的电子在,整个分子,的势场中运动（,非定域键,）,。,而,VB,法的共价键,局限于成键两原子之间,，是“,定域键,”。,（一）,MO,法要点,分子中电子在,空间运动,的状态用分子轨道波函数,来描述,，又称“分子轨道”；,|,|,2,表示分子中在空间出现的,几率密度,，而,|,|,2,d,则表示电子在空间微体,d,内出现的,几率,。电子的“,自旋状态,”用分子轨道波函数的自旋部分,描述，则,用描述分子中电子的运动。,分子轨道的组成,（,1,）分子轨道由原子轨道,线性组合,（,LCAO,）而成，且,轨道数目守恒,，即：,分子轨道数目,=,参与组成的原子轨道数目,。,例：,a,、,b,两原子各,1,个原子轨道,a,、,b,（小写）线性组合成,2,个分子轨道：,1,c,1,a,+c,2,b,2,c,3,a,+c,4,b,c,1,，,c,2,，,c,3,，,c,4,为常数,分子轨道的组成（续）,（,2,）,成键三原则,原子轨道必须满足以下,3,个原则，才能有效组成分子轨道。,对称性匹配；,能量相近；,轨道最大重叠。,每一个分子轨道都有对应的能量,E,i,分子的能量,E,是各电子的能量,E,i,之和,（,E,E,i,）。电子的能量即它们所占据的分子轨道的能量。,分子轨道分为：,成键分子轨道,反键分子轨道,非键轨道,成键，反键和非键分子轨道,例,1,：,XeF,5,p,x,E, ,2,p,x,2,p,x,Xe XeF,2,F F,分子中的电子排布,遵循原子中电子排布同样的规则,Pauli,不相容原理、最低能量原理和,Hund,规则,。,分子轨道类型,分子轨道（,键,）,分子轨道（,键,）,分子轨道（,键,）,不同原子轨道的线性组合,s,s ,s,p,“,头碰头,形成”,分子,轨道,不同原子轨道的线性组合（续）,不同原子轨道的线性组合（续）,p,d,“肩并肩形成”,分子,轨道,不同原子轨道的线性组合（续）,d,d,“,肩并肩形成”,分子,轨道,2,分子轨道的形成,详述“成键三原则”,（,1,）对称性匹配，决定能否成键,s,和,p,x,对于键轴所在平面呈,对称分布,，,而,p,y,对于键轴所在平面呈,反对称分布,，,p,x,和,p,y,对称性不匹配，不能形成,分子,轨道,。,（,2,）能量相近原则：决定成键效率高低,原子轨道能量,kJ.mol,-1,：,H,E,1s,-1318 Cl,E,3p,-1259,Na,E,3s,-502 O,E,2p,-1322,H,与,Cl,或,O,形成分子轨道,：,H-Cl,H-O-H,而,Na,与,Cl,或,O,不形成共价键,，只,形成离子键,。,（,3,）原子轨道最大重叠原则,决定共价键有明确方向,电子云（,几率密度,）,在两核间区域,（二）第二周期元素同核双原子分子的分子轨道能量,2,s,与,2,p,原子轨道的能量差,E,=,E,2,p,-,E,2,s,Li N,：,E, 15 eV,考虑,2,s,与,2,p,互相作用形成分子轨道,Li,2,N,2,：,2,s,与,2,p,原子轨道互相作用的结果，,E,(,2p),和,E (,*,2p),以致,E,(,2p), 15 eV,不考虑,2,s,与,2,p,互相作用,O,2,，,F,2,，,Ne,2,：,E,(,2p),E,(,2p),第二周期元素分子轨道的形成,Li,2, N,2,O,2, Ne,2,第二周期同核双原子分子的分子轨道能级,Li,，,Be,，,B,，,C,，,N,分子轨道能级顺序为：,(,2py),(,*,2py),(,1s) (,*,1s) (,2s) (,*,2s),(,2px),(,2px),(,2pz),(,*,2pz),O,，,F,，,Ne,分子轨道能级顺序为：,(,2py),(,*,2py),(,1s) (,*,1s) (,2s) (,*,2s),(,2px),(,2px),(,2pz),(,*,2pz),（二）同核双原子分子的分子轨道能量,用,MO,法处理第一、二周期同核双原子的分子结构,1. H,2,2H 1S H,2,（分子轨道式）,键级,=,（相当于共价单键）,2. H,2,+,（,氢分子离子）,键级,=,单电子键（,VB,无此说法）,用,MO,法处理第一、二周期同核双原子的分子结构（续）,3.,键级,=,（不成键）,不能稳定存在,4.,键级,= He,2,+,可以存在。,分子,离子,键型,键级,键能,/kJmol,-1,键长,H,2,键,1,453.0,74,H,2,+,单电子,键,0.5,269.0,106,He,2,+,三电子,键,0.5,300,108,用,MO,法处理第一、二周期同核双原子的分子结构（续）,5.,Li,2,KK,(,2s),2,键级,=,K,、,K,表示,2,个,Li,原子的,K,电子层基本上未参与成键，而保留,Li,原子轨道性质。,6.,Be,2,KK,(,2s),2,(,*,2s),2,键级,=,Be,2,不能稳定存在,用,MO,法处理第一、二周期同核双原子的分子结构（续）,7.,有,2,个成单电子, B,2,分子呈顺磁性。,键级,=,（复习： ）,8.,键级,=,用,MO,法处理第一、二周期同核双原子的分子结构（续）,9.,键级,=,10.,有,2,个,成单电子,顺磁性,有,2,个“,三电子,键,”,键级,=,用,MO,法处理第一、二周期同核双原子的分子结构（续）,11.,键级,=,12.,键级,=,Ne,2,不能稳定存在,(,三,),异核双原子分子的结构,分子轨道符号不再用下标,1,s,、,2,s,、,2,p,等。,例：,CO,与,N,2,互为,等电子体,(14e ),，分子轨道能级相近。,CO,(1,),2,(2,),2,(3,),2,(4,),2,(1,),4,(5,),2,键级,=,相当于价键法：,C,0,对比：,N,2,(,2py),2,(,1s),2,(,*,1s),2,(,2s),2,(,*,2s),2,(,2px),2,(,2pz),2,(四)离域键,VB,：,定域键,MO,：,离域键,（电子在整个分子的势场中运动）,BF,：,B,价层仅,6e,，,为什么,BF,3,分子很稳定？,键能,B-F 613.1kJmol,-1,B-Cl 456 kJmol,-1,C-H 411 kJmol,-1,（,CH,4,）,B-Br 377 kJmol,-1,C-C 346 kJmol,-1,（,H,3,C-CH,3,）,B-I 272 kJmol,-1,(四)离域键(续),1.,BF,杂化成键,:,激发 杂化,B 2,s,2,2,p,1,2,s,1,2,p,x,1,2,p,y,1,2,p,z,0,(,sp,2,),1,(,sp,2,),1,(,sp,2,),1,2,p,z,0,4,6,2,p,x,1,2,p,z,2,2,p,x,1,2,p,z,2,2,p,x,1,2,p,z,2,3, +1 ,4,6,2.,离域键,键级,可用,MO,法处理,4,6,键级,= (4 -,2,) / 2 = 1,*, ,E,B-F,键级,= 1 +,1/3,1/3 ,4,6,3.,离域,键形成的条件,(1),相应的原子轨道互相平行，能量相近；,(2),参与形成大,键的电子数目, 2,相应的原子轨道数目,但,1985,年，,发现“富勒烯”,（,C,60,、,C,70,、,C,140,），使,大,键形成条件放宽,。,2,p,- 2,p,键较稳定,第二周期元素原子半径小，,2,p,- 2,p,重叠好,，形成大,键较稳定,;,3,p,- 3,p,次之,，,4,p,- 4,p,更差,。,对比,BX,3,的,B-X,键能,/kJmol,-1,：,B-F B-Cl B-Br B-I,613.1 456 377 272,思 考,CO,2,成键情况,总成键：,2,+ 2,3,4,3,4,键级,= (2 0) / 2 = 1,. . .,: O,C,O :,. . .,CO,2,中，,C,O,键级,=,+,+ 1 = 2,3,4,3,4,(五) MO法优缺点,1.,把分子作为一个整体,处理（对比：,VB,法,定域键），成功解释了,单电子键、三电子键、离域键、,O,2,和,B,2,分子的顺磁性及一些复杂分子的形成,，随着计算机科学的发展，前景看好。,2.,不如,VB,法直观,，比较抽象。,7.4 金属键理论,金属键理论,:,“自由电子,”,理论,“,能带,”,理论,(,一,),”自由电子,”,理论（改性共价键理论）,金属原子,Z,*较小,部分电子脱落，成“自由电子”,自由电子与阳离子互相吸引,所有金属原子、阳离子胶合为“晶体”。,“自由电子”理论通俗易懂，可以解释金属的物理性质，如光泽、导电性、导热性、延伸性，都与“自由电子”有关；但不能解释光电效应以及导体、半导体与绝缘体的区别等。,金属键不具有方向性和饱和性，不同于一般的共价键。,(,二,),能带理论,（,Energy Band Theory,）,1.,要点,(1),按,MO,法，整个金属晶体视为一个大分子，金属原子的价电子是离域的，属于整个金属晶体的原子所有。,(2),由于金属晶格中原子密集堆积，许多原子轨道互相作用，组合成数目相等的分子轨道，而相邻分子轨道的能级间隔很小，形成“能带”。能带分为满带、禁带和导带。,满带,：由已充满电子的原子轨道组成，能量较低。,导带,：未充满的电子的能带，能量高于满带；,禁带,：满带与导带之间的能量间隙区域。,(,二,),能带理论,(,续,),例,1,：,Li,2,(g),和,Li(C),（金属,Li,晶体）,AO MO,nLi Li(c),金属,Li,晶体的能带模型,例,2,：,Be,2,(g),和,Be(c),充满的,2s,能带与空的,2p,能带重叠，无禁带。,AO MO,nBe Be(c),导体、半导体和绝缘体,按禁带宽度和能带中电子填充情况划分。,2. 能带理论的成绩,可解释金属的一些性质，如光泽、导热性、 延展性等，均与能带上的价电子有关。,半导体（,Si,、,Ge,、,GeAs,、,GaSb,、,InAs,、,AlSb,等），光照或受热,满带上电子跃上导带,“空穴”电子,导电导电,且,T,，导电性,金属导体：,T,，晶格中原子、阳离子振动,，导带中电子运动受阻，导电性,。,绝缘体：禁带太宽（太大），难于把电子由满带激发上导带，难导电。,（三）键型过渡,NaF,离子,键,Na,金属,键,F,2,共价,键,7.5 分子间力与氢键,一、分子间力,（,Van der WaalsForces,）,分子间力,（一）取向力,（,Oriened Force,Keeson,Force,）,极性分子,之间互相作用，,偶极定向排列,。,本质：极性分子的因有偶极之间的静电引力。,取向力有关的能量,式中， 、 为两个极性分子的永久性极距，,R,是两极性分子质心之间的距离，,K,是玻尔兹黄常数，“,-”,号表示能量降低。,同种分子：,= =,，得,（二）诱导力,（,Induced Force,Debye Force,）,极性 非极性,分子 分子,诱导力的本质是静电引力,通常，诱导力,取向力,与诱导力有关的能量：,式中，为极性分子的偶极矩，,X2,为非极性分子的极化率（,Polayigibility,），,R,为两分子质心之间的距离诱导力与温度无关。,（三）色散力,（,Dispersion Forcem, Londom Force,）,C,6,H,6,（,l,）,C,6,H,6,(s),、,I,2,（,g,）,I,2,（,s,）,表明非极性分子之间也有互相作用力,色散力存在于,各种分子,之间,:,非极性分子,非极性分子、非极生分子,极性分子、极性分子,极性分子。,产生色散力的原因,:,分子中核、电子不停运动,瞬时相对位移,瞬时偶极（,Intantaneous Dipole,）。, 2,个瞬时偶极异极相邻，互相吸引，则色散力,（三）色散力,(,续,),例,:,分子量（分子体积）,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,分子变形性,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,色 散 力,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,熔、沸点,F,2,Cl,2,Br,2,氢键,分子间力,100-600,10-40,几,-,几十,kJmol,-1,（五）氢键的类型：,氢键的类型（续）,1.,分子,间,氢键,使化合物熔点,，沸点,V,、,VI,、,VIA,族氢化物为熔、沸点变化：,HF,、,H,2,O,、,NH,3,熔沸点与同族氢化物比较，均反常,，归因于氢键作用。,.,分子,内,氢键,:,减少了分子间形成氢键的机会，故熔、沸点,，而非极性溶剂中溶解度,。,蛋白质、酶、脱氧核糖核酸,:,氢键,对它们维持分子构型的稳定性及其生物功能有重要作用。,本章小结,VSEPR,模型,（不涉及成键，判断分子几何构型）。,分子间力、氢键,及其对物质物理性质的影响。,本章作业,教材,204 207:,3, 5, 7, 8, 10, 11, 14, 15, 16, 17, 18,27, 28, 29, 30, 33, 39,思考,(,不写书面作业,):,2, 9, 25, 35, 37, 38,