无机与分析化学第七章教学课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,*,上海交通大学无机与分析化学第七章教学,上海交通大学无机与分析化学第七章教学,1,7.1 定量分析概论,7.1.1 分析方法的分类,根据分析任务的不同：,（1）定性分析,鉴定物质有那些粒子组成；即解决“有什么？”,（2）定量分析,测定物质中有关组份的相对含量；即解决“有多少？”,（3）结构分析,研究物质组成中各成份元素的价态、官能团和结构。主要测,定物质的分子结构和晶体结构。,7.1 定量分析概论7.1.1 分析方法的分类,2,根据对象不同：,有机分析；无机分析等。,根据分析原理的不同：,化学分析（容量分析）；仪器分析。,根据试样用量和操作规模的不同：,常量分析、半微量分析和微量分析。,方法,试样质量,试液体积,常量分析,0.1 g,10 ml,半微量分析,0.010.1 g,110 ml,微量分析,0.110 mg,0.011 ml,超微量分析,0.1 mg,0.01 ml,根据对象不同：方法试样质量试液体积常量分析0.1 g10,3,7.1.2 定量分析过程,完成一项定量分析工作，通常需进行的步骤：,a. 取样:-注意取样要有代表性,b. 试样的制备,（1）干燥,（2）过筛,c. 样品的预处理,（1）试样的分解,（2）消除干扰,d. 测定,e. 计算分析结果,7.1.2 定量分析过程完成一项定量分析工作，通常需进行的步,4,7.1.3 定量分析结果的表示,待测组分的化学表示形式,待测组分含量的表示方法:,（1）固体试样：,质量分数,（2）液体试样, 质量分数:待测组分在试液中所占的质量百分率, 体积分数:在100 cm3试液中待测组分所占的体积, 质量浓度:在100 cm3试液中待测组分的质量(g),（3）气体试样：体积分数:,7.1.3 定量分析结果的表示待测组分的化学表示形式,5,7.2 滴定分析,7.2.1 滴定分析概述,基本概念：,滴定：滴加标准溶液的操作过程；,标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液；,化学计量点（等量点）：滴加的标准溶液与待测组,份恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系。,终点：为确定等量点所加入的指示剂，在等量点附,近变色时停止滴定点。,7.2 滴定分析7.2.1 滴定分析概述,6,7.2.2 滴定分析法的分类与滴定反应的条件,酸碱滴定法（中和法）,以质子反应为基础,沉淀滴定法（容量沉淀法）,以沉淀反应为基础,配位滴定法,以配位反应为基础（如：EDTA）,氧化还原滴定法,以氧化还原反应为基础,7.2.2 滴定分析法的分类与滴定反应的条件酸碱滴定法（中,7,适用于滴定分析法的化学反应必须的条件：,(1)反应定量完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全（99.9）。这也是定量计算的基础。,(2)反应速度要快，对于速度慢的反应，应采取适当措施提高其反应速度。,(3)能用比较简单的方法确定终点。（指示剂）,适用于滴定分析法的化学反应必须的条件：,8,滴定分析的方式,直接滴定法,置换滴定法 测I-,间接滴定法 返滴定法 测Al3+,间接滴定法 氧化还原法测Ca2+,滴定分析的方式直接滴定法,9,无机与分析化学第七章教学课件,10,无机与分析化学第七章教学课件,11,7.2.3 标准溶液,配制方法,一、直接法,基准物，分析天平，容量瓶，计算,基准物质：用直接法配制标准溶液的物质。,它必须符合以下要求：,物质的组成与化学式相符合；,试剂的纯度高；（99. 9）,试剂稳定；,具有较大的分子量或式量。,7.2.3 标准溶液配制方法,12,二、间接法（标定法）,间接法：一般物质 ，台秤，量筒，标定,采用适当的方法先配制成接近所需浓度，再,用另一种基准物质（或另一种物质的标准溶,液）精确测定它的准确浓度。这一过程叫做,标定，又称标定法，其中的基准物质称标定,剂。,二、间接法（标定法）,13,7.2.4 标准溶液浓度表示法,物质的量浓度,单位体积中所含溶质的物质的量(摩尔数),(注意基本单元的确定),滴定度,与每毫升标准溶液相当的待测组份的质量。T待测物/滴定剂,7.3 试样的采取和制备（自学）,7.4 试样的分解（自学）,7.2.4 标准溶液浓度表示法物质的量浓度,14,7.5 活度与活度系数,电解质溶液中能有效地自由移动的离子浓度称离,子的有效浓度，也称为活度（）。, c,活度系数代表离子间力影响的大小，它除了与浓,度有关外，还与离子的电荷数有关，综合考虑两,方面，引入“离子强度”I。,7.5 活度与活度系数电解质溶液中能有效地自由移动的离子浓度,15,DebyeHuckel 极限公式，适用于c0.02mol/L的稀溶液，显然，溶液中的离子强度越大，活度系数就越小。,DebyeHuckel公式：,DebyeHuckel 极限公式，适用于c0.02mol,16,7.6 实验误差与有效数字Experimental Error and Significant Figures,7.6.1 实验误差产生的原因,误差： 分析结果与真实值之间的差值称为误差。,正误差：分析结果大于真实值；,负误差：分析结果小于真实值,根据误差产生的原因和性质分：,系统误差：可定误差,偶然误差：不可定误差,1、系统误差：,它是由于分析过程中某些经常发生的原因造成的。对分析结果的影响比较固定，在同一条件下，重复测定时，它会重复出现。,7.6 实验误差与有效数字Experimental Err,17,系统误差产生的原因：,1)方法误差：方法本身造成的。如滴定过程中反应不完全、干扰离子、副反应等等。,2)仪器误差：一起本身不够准确或未经校准而引起。如天平、砝码、容量器皿等；,3)试剂误差：由于试剂纯度不够或蒸馏水中含有微量杂质等；,4)正常操作情况下，分析工作者掌握操作规程与正确控制条件。如滴定管度数、颜色辨别不准确等。,因此，系统误差的大小可以估计，并可以设法减小或加以校正，方法是用对照实验、空白实验、仪器校准等办法加以校正。,系统误差产生的原因：,18,2、偶然误差,它是由于某种偶然的因素（如测定温度、,湿度、仪器性能）等引起的。难以观察、,难以控制，但有规律！,在同样条件下进行 多次测定，则可发现偶,然误差的分布完全服从一般的统计规律，,呈正态分布，如图：,2、偶然误差,19,误差的正态分布曲线,误差的正态分布曲线,20,图中可见: (1), 大小相等的正、负误差出现的几,率相等。(2), 小误差出现的几率多，大误差出,现的机会少，特别大的误差出现的几率非常小。,同时可知：随测定次数的增加，偶然误差的算术平均值逐渐接近于零。因此多次测定结果的平均值更接近于真实值！,但一般测定10次即可，因为偶然误差随测定次,数的增多，迅速减少。,过失误差：由于操作者粗心大意或操作不规范,而产生的误差，这种误差往往较大，可将结果,弃去不用。如溶液飞溅、加错溶液等等。,图中可见: (1), 大小相等的正、负误差出现的几,21,7.6.2 误差的表示方法,1、准确度与误差,准确度表示测定值（x）与真实值（）的接近程度。,误差的大小是衡量准确度高低的尺度，误差 绝对误差,相对误差,绝对误差x ,相对误差,7.6.2 误差的表示方法,22,相对误差表示的是误差在测定结果中所占的百分率。,举例：两物称重 x12.1750g x20.2175g,真实重量 12.1751g 20.2176g,绝对误差 0.0001g 0.0001g,相对误差 0.005 0.05,由此可见，两物重的绝对误差相等，但用相对误差,来比较各种情况下测定结果的准确度更为确切些。,2、精密度与偏差,精密度是指几次平行测定结果相互接近的程度，体现了测定结果的再现性。,相对误差表示的是误差在测定结果中所占的百分率。,23,或描述为：在确定的条件下，将测定方法,实施多次，所得结果的一致程度。,如图p211所示，精密度是保证准确度的先,决条件。,精密度是保证准确度的先决条件,但是精密度高并不代表准确度高,或描述为：在确定的条件下，将测定方法,24,精密度用“偏差”表示，偏差越小，说明分,析结果精密度越高。,（1）绝对偏差、相对偏差,偏差：单次测定结果（xi）与多次平行测定结果平均值（ ）的差值。,绝对偏差di和相对偏差的定义为：,（有正、负）,精密度用“偏差”表示，偏差越小，说明分,25,相对偏差,（2）平均偏差（ ）和相对平均偏差,平均偏差是指个单次测量偏差的绝对值的平均值。,相对平均偏差是指 在测定值（ ）中所占的百分,率。,相对平均偏差,一般来说，平均偏差越小，表明测量结果的精密度,越高，但也不尽然。,例如：甲、乙两组数据，其各次测定的偏差分别为：,26,甲组：+0.1, +0.4, 0.0, -0.3, 0.2, -0.3, 0.2, -0.2, -0.4, 0.3,乙组: -0.1, -0.2, 0.9*, 0.0, 0.1, 0.1, 0.0, 0.1, -0.7 *, 0.2,（3）标准偏差和相对标准偏差,当一批测定所得数据的分散程度较大时，仅从其平均偏差还不能看出精密度的好坏，需采用标准偏差来衡量其精密度。,标准偏差：,甲组：+0.1, +0.4, 0.0, -0.3, 0.2,27,n1称为自由度,相对标准偏差,上例：s10.28，s20.40，可见甲组结果好。,如果测量无数次， 此时标准偏差叫总体标准偏差：,3、准确度和精密度的关系,准确度以真实值为标准，系统误差影响准确度；,精密度以多次测定平均值为标准。精密度是准确度的前提。,n1称为自由度,28,在科学实验中，为了得到准确测定结果，不仅要准确地测定各种数据，而且还要正确地记录和计算。分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的多少，而且还反映了测定的准确程度。所以，记录数据和计算结果应保留几位数字是很重要的。,如：取样重0.4538g，测组分A含量0.1374g，,A,7.6.3 有效数字及其应用,在科学实验中，为了得到准确测定结果，不仅要准确地测定,29,一、有效数字的概念,有效数字是指分析工作中，实际上能测量到的数据。记录数据和计算结果时，究竟应该保留几位数字，应根据测定方法和使用仪器的准确程度决定的。,有效数字（准确数字） （一位可疑数据）,如万分之一天平： 其最小刻度范围为0.001g ，坩埚重10.3567g，精确度为 0.0001g,滴定管最小刻度0.1cm3 ，滴定管度数10.07cm3， 精确度为0.01cm3,一、有效数字的概念,30,说 明,（1）有效数字的位数直接与测定的相对误差有关，,如物重0.5180g，实际重量0.5180 0.0001g,相对误差,如果读成0.518g，它表示的实际重量为0.518 0.001g,相对误差,结论：有效数字越多，测量越准确。,说 明（1）有效数字的位数直接与测定的相对误差有关，,31,（2）关于有效数字中的“0”,作为普通数字用，则是有效数字,作为定位作用，则不是有效数字,1.0005 25000 五位有效数字,0.5000 31.50 四位有效数字,0.0540 1.86105 三位有效数字,0.0054 0.40% 2.5104 二位有效数字,0.5 0.002% 1 一位有效数字,（3）在分析化学中，经常用到分数情况，如0.059/n中的 n为整数，一般认为是无限多位有效数字。,（4）对于pH、pK0等对数数据，如pH12.68，,即c(H+)2.110-13，有效数字是两位。,（5）对于不确定的数据，如3500，如要表示成有效数字，最好以对数形式表示，如3.5103或3.50103,（2）关于有效数字中的“0”,32,Summary,（1）非零数字都是有效数字；,（2）“0”可以是有效数字，也可以不是，这与它所处的位置有关。,Zeros between nonzero digits are significant；,Zeros beyond the decimal point at the end of a number are significant；,Zeros preceding the first nonzero digits in a number are not significant 。,（3）用10的幂次方表示一个很大或很小的数时，习惯上用小数点前保留一位数字表示。 如2.5104,（4）在化学中常遇到常数，分数关系（换算单位），非测量所得，可视为无限多位有效数字。,（5）对于pH、lgK，pM等对数值，其有效数字的位数仅仅取决于尾数部分的尾数，因整数部分（首数）只代表了该数的幂次。,Summary,33,二、有效数字的修约规则,1、记录测定数据时，指保留一位可疑数字,2、有效数字的修约办法是“四舍六入，五成双”,3.148 3.1 （四舍）,7.3976 7.4 （六入）,75.5 76 （五留偶）,76.5 76,2.451 2.5,84.5009 85（5不在末尾）,注意：只修约一次，不得连续修约。,2.5491 2.5 而不是2.55 或 2.6,二、有效数字的修约规则,34,3、计算有效数字时，若第一位有效数字8，其有效数字可多算一位，如9.37（四位有效数字）,4、加减法：加和减时，和或差的有效数字的位数的保留，应以小数后位数最少的数据为依据,0.012125.641.057820.0125.641.0626.71,实际运算中，可以多保留一位。如：,5.27270.0753.72.125.270.083.72.1211.1711.2（修约 计算 再修约）,5、乘除法：,乘和除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的数字，即有效数字最少的数据为依据。,0.012125.641.057820.012125.61.060.328,3、计算有效数字时，若第一位有效数字8，其有效数字可多算一,35,在分析测定中的有效数字一般规定：,对于高含量组分（10）的测定，分析,结果要有4位；110，3位；1% 2位,以此为标准。,对于各种误差的计算，一般只要求12位,有效数字。,在分析测定中的有效数字一般规定：,36,三、有效数字在分析化学实验中的应用,1、正确地记录数据,如：分析天平0.2540g，滴定管读数24.50ml,台秤2.5g。,2、正确地选取用量和选用适当的仪器,如：若称取样品的重量23g，只要选择千分之一天平。,因为此时：,3、正确地表示分析结果,如分析煤中S含量时，称取样品3.5g，两人测定结,果分别为：0.042，乙的结果为0.04199。,哪一个更合理？,三、有效数字在分析化学实验中的应用1、正确地记录数据,37,7.6.4 定量分析结果的处理,对于一个要求非常准确的分析，需要进行,多次测定，然后用统计方法进行处理，给,出 、s、n。,一、可疑值的取舍：,个别数据可能有与其它数据偏离较远的现,象，这些数据叫做可疑值或叫逸出值。,如：某一含氯的试样，四次测定的的结果,分别为30.22、30.34、30.42、30.38，30.22,是否舍去？,7.6.4 定量分析结果的处理对于一个要求非常准确的分析，需,38,1、四倍法（小于4次）,（1）除去可疑值，将其它的求出 和 （平均偏差）,（2） xi 舍去，否则，保留。,上例：,此值舍去！,1、四倍法（小于4次）,39,2. Q检验法：,适用于310次测定。,（1）数据按大小顺序排列,（2）找出可疑值,（3）求出Q计,K可疑值 L相邻数据 D最大数据,X最小数据,（4）查出表中Q值,（5）Q计Q表，此值舍去,2. Q检验法：,40,例5 某实验平行4次，其结果为0.1014，0.1012，0.1019，0.1016，试用Q检验法确定0.1019可否舍去。,解：Q,Q计 Q0.90 不能舍去。,有多个可疑值，可多次取舍。,测定次数,3 4 5 6 7 8 9 10,Q0.90,0.94 0.74 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41,测定次数 3 4 5,41,7.7 滴定分析结果的计算,滴定分析是用标准溶液滴定被测物质的溶液，由于对反应物选取的基本单元不同，可以用两种不同的计算方法。,一是在高中就已经熟悉的物质的量比法（摩尔比法）,二是基本单元法。,这里我们主要介绍基本单元法。,7.7 滴定分析结果的计算 滴定分析是用标准溶液滴定被测,42,基本单元该如何确定？,在化学反应中，基本单元的确定不是随意的，它不仅能反映物质在化学反应中的计量关系，而且能揭示反应的实质。,确定基本单元的原则如下：,在酸碱反应中，基本单元的确定为相当于,一个质子得失的反应物粒子(原子、离子、,分子)的特定组合。,在氧化还原反应中，基本单元确定为相当,于一个电子得失的反应物粒子（原子、离,子、分子的特定组合）,基本单元该如何确定？,43,在配位滴定和沉淀滴定中，基本单元的确,为相当于一个阳离子的反应物粒子(粒子、,分子)的特定组合。,所以，在指定的化学反应中，物质的基本,单元就是确定的，不是随意选择的。,在配位滴定和沉淀滴定中，基本单元的确,44,二、滴定分析计算的基本公式,基于确定基本单元的原则，化学反应的一般规律可以表示为：,N,1,=N,2,表示在化学反应中反应物消耗的基本单元数相等。,n,1,n,2,c,1,V,1,c,2,V,2,（都是液体）,如果一种反应物是固体，质量为,m,。基本单元摩尔质量为,M,则,cV,m/M,含量公式：,二、滴定分析计算的基本公式,45,谢谢,谢谢,46,