求基态的一级近似能量与零级近似波函数

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 微扰理论,除少数特例外，定态薛定谔方程一般很难精确求解，这样,近似方法,在量子力学中显得十分重要。,主要介绍两种应用最广的近似方法：,（,1,）微扰论,（,2,）变分法,微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结果几,乎成为量子力学理论的组成部分。,重点,讨论,微扰论,；变分法特别适用于研究体系的基态。,两种方法配合使用可以得出精确度较高的结果。,量子力学体系的哈密顿算符 不显含时间时，通过求解定,态薛定谔方程，确定体系能量本征值及定态波函数。,微扰论简介,无微扰时，系统处于定态，则,加微扰后， 根据 是否显含时间分为,:,（,1,） 不显含时间,定态微扰,初态,（定态）,末态,（定态）,（,2,） 显含时间,含时（与时间有关的）微扰,初态,（定态）,末态,（非定态）,定态微扰论,定态薛定谔方程,若可以把不显函时间的 分为大、小两部分,其中 （,1,） 的本征值 和本征函数 是可以精确求,解的，或已有确定的结果；,（,2,） 很小，称为加在 上的微扰。有时为了表,达这种微扰的数量级，常引入一个很小参数,（ ），将微扰写成 。,（,1,）,（,2,）,（,3,）,（确切含义后面说明）,以分离谱为例，分两种情况对定态微扰问题进行讨论,5.1,非简并定态微扰论,1,微扰对非简并态的影响,非简并态： 的本征值 与本征函数,一一对应,加上微扰 时，,微扰的出现使系统虽然仍处于定态，但能级和波函数,均发生变化。,（能级移动）,2,微扰论的基本思想,:,以,逐步近似方法,求解薛定谔方程,受微扰后的能级和波函数以 的幂级数展开,（,4,）,（,5,）,与 称为零级近似能量和零级近似波函数，是未受微扰时 的本征能量和本征函数，也是我们求解微扰问题的,必备基本条件,，后面各项按 的幂次称为一级修正、二级修正、,把（,4,）、（,5,）式代入薛定谔方程（,1,）中，得到以,的幂次区分的一系列,方程,（,6,）,（,7,）,（,8,）,注意：,（,6,）式是无微扰时的本征方程，求解得 。,（,7,）式是关于 的非齐次方程，将（,6,）式的解,代入后 求解得 。,（,8,）式是关于 的非齐次方程，将（,6,）、（,7,）,式的 解代入后求解得 。,求解以上方程便可得到能量和波函数的一级修正、二级修正、,3,各级修正公式,零级近似,：由（,6,）式可得零级近似,即 、 。,一级修正,：首先将 用 （,正交归一完备系,）展开,代表求和项中不包含 项，这是因为 附,加在 上仍是（,6,）式的解,。 满足条件,这一设定虽然不是必须的，却可以给有关微扰的计算带,来不少方便！一般令波函数的各级修正均与零级近似正交,!,（,9,）,（正交）,将（,7,）式改写为,左乘上式，并考虑正交归一性,（,10,）,能量的一级修正等于 在 态（零级近似）下的平均值,（,11,）,将（,7,）式两边左乘 ，,可得,（,11,）式,微扰矩阵元，它是微扰计算的核心，也是微扰计算的难点，,这样便有,（,12,）,代回（,9,）式，得波函数的一级修正为,（,13,）,（,14,）,求,能量的二级修正,以 左乘（,8,）式， 注意 均与 正交,4,说明：,（,1,）非简并仅限于计算能量修正的那个能级 ，其它,能级可以简并，也可以非简并。,（,2,）用微扰矩阵元 求解时，要“对号入座”，如,且要充分利用对称性，以减少计算量。,（,3,）在有些问题中， ，这时有必要计算能量,的二级修正值；若 ，一级修正已够用。至于 ，,一般求和项不可能全为零，故 ，一级修正即可。,（,15,）,（,4,）由能量修正公式可以看出，由于约定,不难证明,逐步逼近精确解,波函数的 级修正是为计算能量的 级修正做准备的,s,5,关于微扰论的适用范围,微扰公式成立的条件为,两点说明：一是要求微扰本身应很小（必要条件）,二是要求能级间隔 较大,二者是相对的,p136,例题,1,设氢原子中价电子所受有效作用势为,其中 ， 试用微扰论公式计算基态能量。,（,16,）,欲使能量和波函数的修正表达式有,意义,，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：,这就是本节开始时提到的关于,H,很小的明确表示式。当这一条件被满足时，由上式计算得到的一级修正通常可给出相当精确的结果。,解：因为,所以,由 决定的基态能量和波函数为,基态能量的一级修正为,基态能量的一级近似为,例题,2,假设氢原子核不是点电荷，而是半径为 的带电 球壳，这时,计算这种效应对氢原子基态能量的一级修正。,解：因为 所以,故,为了减少积分运算中的麻烦，首先估计一下 的,数量级，,#,假设氢原子核不是点电荷，而是半径为 的电荷均匀分布球体，则这时 应为多少？,例题,3,一维线性谐振子受到微扰,试用微扰论方法求能级与波函数的修正值。,解：能量的一级修正,则,当 时，只有 时矩阵元才不为零,所以,此问题也可通过对哈密顿算符的变换精确求解,例题,4,二维空间哈密顿算符 在,能量表象,中的矩阵表示为,其中 为实数。,（,1,）用微扰公式求能量至二级修正；,（,2,）求能量精确解。,表象,解：（,1,）首先看 的矩阵元,即 在自身表象为对角矩阵，本问题 可写为,于是可得微扰矩阵元,所以,同理可得,（,2,）设 的本征矢为 ，则本征方程为,即有,、 有非零解的条件是,由此可得关于本征值的二次方程,故本征值为,将根号整理展开得,所以,作业,5.1,5.2,5.3.,5.2,简并态微扰论,简并态下，微扰的作用一般会使能级发生分裂，即微扰,可使简并消除或部分消除。,1,零级近似,设 的某个能级 是 度简并,当微扰 加入后，薛定谔方程变为,注意：,即便只考虑零级近似（确定零级近似能量），,也不能确定零级近似波函数 ，即不能确定,系统的初状态是原来 中的哪一个。,（,17,）,（,18,）,于是我们就不知道在,k,个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰波函数的,0,级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题是如何选取,0,级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函数的各级修正。,所以在简并情况下，首先要解决的问题是如何选取零级近似波函数的问题，然后再考虑如何求能量和波函数的各级修正。,值得注意的是：零级近似波函数肯定应从这,k,个 中挑选，而且它应满足上节按,幂次分类得到的方程。,零级近似波函数的,一般形式,应是这些简并本征态的线性组合,这同非简并态不同，确定零级近似波函数是非常重要的一步。,注意，（,6,），（,7,），（,8,）式仍适用，只是,需确定,。,2,能量的一级修正 将（,19,）代入（,7,）式得,以 左乘上式两边（取标积），并利用 的厄米性,及 的正交归一性，可得,（,19,）,（,20,）,（,21,）,注意：（,1,）微扰矩阵元是由 个简并本征态构成的； （,2,）（,20,）式是 满足的齐次线性方程组；实质 上，该方程组对应方程,。,（,20,）式有非零解的条件是,久期方程是能量一级修正值 的 次代数方程式，原则,上可解出 个根： 。所以简并情况下能级的一级近似为,（,22,）,（,23,）,若 个 根各不相等，则简并能级 分裂成 个，简并完全消除；,若 的 个根中仍有重根，则简并只是部分消除。,3,零级近似波函数,从久期方程解出 后，把每一个 分别代入方程,组（,20,）中，解出 （一般只能解出 之间的比例，要,归一化后才能确定 ），再把 代入（,19,）中，即可,得到与 相对应的零级近似波函数。对应于 个不等,的 ，这样的方程组要解 个。,必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。,（,1,）若有 ，即非对角元素全为零，由（,22,）式显见 ，这样的零级近似波函数只能是 ，这种情况可按非简并处理。,三点说明：,（,3,）可以证明：,能量的一级修正等于微扰在新的零级近似波函数下的平均值,简并微扰论的核心在于通过选择新的零级近似波函数使微扰 在新的简并子空间对角化,（,2,）可以证明：新的零级近似波函数 满足正交归一性,对角化,5.3,重要的典型例子,氢原子的斯塔克效应,氢原子,处于外场中光谱线发生分裂现象,Stark,效应,不计自旋,n=1,非简并,n=2,（第一激发态）四重简并,四个简并态,能级 微扰,考虑到,微扰的选择定则,可见微扰矩阵元不为零的条件,利用,求得不为零矩阵元,久期方程,能量一级修正,能级分裂 简并部分消除,无外电场时 在外电场中,原来的一条谱线,变成了,3,条谱线,进一步求解可得归一化的新的零级近似波函数,对于 我们不妨仍取原来的零级波函数,氢原子就好象具有了大小为,3ea,0,的永久电偶极矩一般。,其电矩取向可分别与电场方向平行、反平行；或垂直。,例题,5,在二维简并子空间中，体系未受微扰时哈密顿算符,和微扰 的矩阵表示为,其中 为实常数。求一级近似能量和零级近似波函数。,解：设零级近似波函数为,其中 为 表象的基矢,一级近似能量,能级分裂 简并消除,两个解,久期方程,由 得,零级近似波函数,可以证明,这一结论是预料之中的事。因为求解简并微扰问题，从本质上讲就是寻找一么正变换矩阵,S,，,使,H,从而,H,对角化。求解久期方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。,根据表象理论，若,n,(0),在以,n,(0),为基矢的表象中的表示由下式给出,则,其中 与 分别是基态与激发态的零级近似能量， 是微小量。,（,1,）求基态的一级近似能量与零级近似波函数；,（,2,）求激发态的二级近似能量与一级近似波函数。,特例,设体系哈密顿量算符 ，其中 与微扰 的矩,阵表示为,解,:,（,1,）基态能量 是二度简并的，令零级近似波函数为,在二维简并子空间中，展开系数 满足,久期方程,基态的一级近似能量与零级近似波函数为,求解得,（,2,）激发态能量 是非简并的，二级近似能量与一级近似波函数,5.4,变分法,量子力学中，基态的计算具有特殊的重要性，变分法,主要解决基态能量与波函数问题。,（,1,）问题：不管 的本征方程是否能严格求解，原则上,总是存在一组本征值和本征函数，令其本征值为分离,谱，则,（,2,）先不去讨论 的本征函数 ，而假定一任意波函,数 ，则应有,（,25,）,（,24,）,（,26,）,在这个假设态 中，体系能量的平均值,任意态中 的平均值与 的本征值联系起来了,（,3,）提示：考虑 的基态能量 ， ，则应有,（,27,）,（,28,）,可见，对任意波函数 算出来的 的平均值总是大于体系的基态能量，只有 恰好是体系基态波函数时， 的平均值,才等于基态能量 。这无疑在提示我们：如何恰当地选择,波函数，使其计算出的 的平均值越是接近最小值，那末,这个波函数就越接近基态波函数，这个平均值就越接近基态,能量。,（,4,）,实际计算（极值法）,选择含有参量 的尝试波函数 ，代入计算,的平均值公式，算出含有参量 的能量平均值,利用 ，得到使 取最小值的 值,把 代入 中，即得 代入 ，即得,（,5,）说明：,使用此方法求基态能量近似值还需要解决以下两个问题：,试探波函数,|,与,|,0,之间的偏差和平均值,与,E,0,之间偏差的关系；,由上面分析可以看出，试探波函数越接近基态本征函数，,就越接近基态能量,E,0,.,那末，由于试探波函数选取上的偏差,|-|,0, ,会引起,-E,0,的多大偏差呢？,为了讨论这个问题，我们假定已归一化的试探波函数为：,显然,|,有各种各样的选取方式，通过引入,|,就可构造出在,|,0,附近的有任意变化的试探波函数。,能量偏差：,可见，若,是一小量，即波函数偏差,|,-|,0,=,|,是,一阶小量,，那末,二阶小量,可见，,是小量，,|,与,|,0,很接近，则,与,E,0,更接近。,当且仅当,|=|,0,时，才有, = E,0,结论,上述讨论表明，对本征函数附近的一个任意小的变化，,相对来说本征能量是较稳定的。因此，我们选取试探,波函数的误差不会使能量近似值有更大的误差。,如何选取试探波函数。,试探波函数选取的好坏直接关系到计算结果，但如何选取试探波函数没有固定可循的法则，通常是根据物理上的知觉去猜测。,（,1,）根据体系,Hamilton,量的形式和对称性推测合理的试探,波函数；,（,2,）试探波函数要满足问题的边界条件；,（,3,）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或多个待,调整的参数，这些参数称为变分参数；,（,4,）若体系,Hamilton,量可以分成两部分,H=H,0,+H,1,，而,H,0,的本,征函数已知有解析解，则该解析解可作为体系的试探波,函数。,例题,6,若设 作为波函数，以 为参量，用 变分法求氢原子基态能量。,解：首先将 归一化，利用,由 （对基态只有 分量作用）,得,得,所以,式中 ，令 ，可得,所以,若设,请大家自行计算基态能量,（提示： ）,微观粒子状态由波函数,完全,描述，满足,如果 不显含时间，则,定态波函数,定态薛定谔方程（能量本征方程）,因为等式左边,=0,