燃料电池质子交换膜燃料电池详解精编版课件

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,质子交换膜燃料电池,Proton exchange membrane fuel cell,-,-PEMFC,质子交换膜燃料电池 Proton exchange mem,主要内容,1,PEMFC,分类及其工作原理,2,电极的分类及其制作,3,非氟聚合物质子交换膜,主要内容1 PEMFC分类及其工作原理2 电极的分类及其制作,1.,质子交换膜燃料电池,氢氧燃料电池,- hydrogen oxygen fuel cell,直接甲醇燃料电池,- direct methanol fuel cell,直接乙醇燃料电池,-direct ethanol fuel cell,直接甲酸燃料电池,-direct formic acid fuel cell,1. 质子交换膜燃料电池氢氧燃料电池- hydr,PEMFC,的优点,工作温度低,启动快,能量密度高,寿命长,重量轻,无腐蚀性,不受二氧化碳的影响,工作噪声低,可靠性高,内部构造简单,电池模块呈堆垒式层叠结构使得电池组组装和维护很方便,Ag、Ni，催化剂价低,高纯H,2,，低温运行，CO,2,、KOH，K,2,CO,3,150-220,o,C高温、余热利用率高,100%磷酸、Pt催化剂,唯一液体、水，无腐蚀性,多孔Ni催化剂、600-700,o,C、透明液体电解质,碳酸锂、碳酸钾碱性碳酸盐、腐蚀性,1000,o,C、不需催化剂,氧化锆、氧化钇、氧化钙电解质,AFC,：,PAFC,：,MCFC,：,SOFC,：,PEMFC,：,PEMFC的优点工作温度低Ag、Ni，催化剂价低150-22,稳定性（寿命）,可用性（,CO,中毒）,成本问题（膜和催化剂）,开发性能优良、价格低廉的,膜材料,成为燃料电池的主要研究方向,PEMFC,存在的问题：,开发性能优良、价格低廉的膜材料成为燃料电池的主要研究方向PE,质子交换膜燃料电池的构造,如右图示一个单电池,质子交换膜,电催化剂,碳纤维纸,扩散层,质子交换膜燃料电池的构造,外电路,外电路,氢气,氧气,阳极,阴极,总反应,：,H,2,+,1/2O,2,H,2,O,膜,外电路,电解质,2e,2e,PEMFC,工作原理,氢气氧气阳极阴极总反应：H2 + 1/2O2,质子交换膜型,PEMFC,，反应式如下：,H,2,2H,+,+ 2e,-,1/2O,2,+2H,+,+2e,-,H,2,O,1/2O,2,+2H,2,H,2,O,阳极反应,：,阳极反应,：,总反应,：,由于质子交换膜只能传导质子，,因此氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极，,而电子通过外电路到达阴极，产生直流电。,H22H+ 2e-1/2O2+2H+2e-H2O1/2O,以部分氟化或全氟磺酸型固体聚合物为电解质,阳极以,Pt/C,或,Pt-Ru/C,为电催化剂涂覆在碳纤维纸上，以氢或净化重整气为燃料,阴极以,Pt/C,为催化剂、空气或纯氧为氧化剂，并以带有气体流动通道的石墨或表面改性金属板为双极板,重整气，CO、,10,-4,V/V,60-100,o,C、 ,10,-6,V/V CO、Pt中毒失效,以部分氟化或全氟磺酸型固体聚合物为电解质重整气，CO、10,electrolyte,anode,cathode,燃料,氧化剂,未反应,燃料,未反应,氧化剂,空气,/O,2,氢氧燃料电池,直接甲醇燃料电池,直接乙醇燃料电池,直接甲酸燃料电池,H,2,CH,3,CH,2,OH,H,+,CH,3,CH,2,OH,HCOOH,CH,3,CH,2,OH,H,2,CH,3,OH,O,2,O,2,O,2,O,2,电解液,CO,2,60-90,o,C,膜,electrolyteanodecathode燃料氧化剂未反,质子交换膜,(,CF,2,CF,2,),n,CF,2,CF,Dupont,公司生产的,Nafion,系列膜，,m=1,，,Dow,公司试制高电导的全氟磺酸膜，,m=0,制备全氟磺酸型质子交换膜，首先用聚四氟乙烯聚合制备,全氟磺酰氟树脂，最后用该树脂制膜,O (CF,2,CF),m,O CF,2,CF,2,SO,3,H,C,F,3,-SO,2,R - SO,3,H,质子交换膜( CF2 CF2 )n CF2 CF D,优点：,具有高化学稳定性和高质子传导率,缺点：,需要很高的水含量才能有足够的导质子能力,但是由于其吸水能力有限,需要连续对膜进行增湿,增加了燃料电池系统设计的复杂性,;,由于脱水,很难在高于,100,度以上操作,这限制了电池性能进一步提高和余热的充分利用,用于直接甲醇燃料电池时,甲醇渗透率过高,价格昂贵,且含有氟元素,降解时产生对环境有害的物质,聚四氟乙烯：化学惰性、无毒。,260,o,C以上、变性,350,o,C,以上、分解,F,-,、H,2,SiF,6,、Na,2,SiF,6,、HF,NaF,、少量、预防龋齿，20世纪10大公共健康成就之一,大量、生成不溶CaF,2,、低血钙症,4g NaF、0.2g Na,2,SiF,6,、致命,优点：聚四氟乙烯：化学惰性、无毒。F-、H2SiF6、Na2,电催化剂,电催化：使电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的催化作用，是多相催化的一个分支。,特点：,电催化反应速度不仅由,电催化剂的活性,决定，还与,双电层内电场,及,电解质溶液的本性,有关。,由于双电层内的电场强度很高，对参加电化学反应的分子或离子具有明显的活化作用，反应所需的活化能大大降低，所以，大部分,电催化反应,均可在远比,通常化学反应低得多的温度下进行,。,例如在,铂黑电催化剂,上可使,丙烷,于,150-200,o,C,完全氧化,为,CO,2,和水。,电催化剂电催化：使电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的,PEMFC,电催化剂的研发方向,降低铂的载量,提高铂的利用率,开发非铂高催化活性的催化剂,提高催化剂的抗,CO,中毒性能,PEMFC电催化剂的研发方向降低铂的载量,电化学反应必须在适宜的,电解质溶液,中进行，在,电极与电解质的界面,上会吸附大量的,溶剂分子和电解质,，使,电极过程与,溶剂,及,电解质本性,的关系极为密切,。这一点导致电极过程比多相催化反应更加复杂。,O,2,的还原峰,H,2,O,的氧化分解,H,+,的还原、,H,2,析出,H,2,的脱附、氧化,电化学反应必须在适宜的电解质溶液中进行，在电极与电解质的界面,PEMFC,中催化剂电极的制备工艺：,多孔气体扩散电极,由扩散层和催化层组成,-,扩散层,的作用是,支撑催化层,，,收集电流,，并为电化学反应提供电子通道，,气体通道,和,排水通道,-,催化层则是发生,电化学反应的场所,是电极的核心部分,PEMFC中催化剂电极的制备工艺：,电极扩散层一般,由碳纸或碳布制作,厚度为,0.2-0.3mm,制备方法为：,将碳纸与碳布多次浸入聚四氟乙烯乳液,(PTFE),进行憎水处理,用称重法确定浸入的,PFTE,量,将浸好,PTFE,的碳纸置于温度,330-340,度的烘箱内进行热处理,使得,均匀分散在碳纸的纤维上,达到优良的憎水效果,电极扩散层一般,2.,电极的分类及其制作,厚层憎水,催化层电极,薄层亲水,催化层电极,超薄,催化层电极,双层,催化层电极,2. 电极的分类及其制作,高活性催化剂,质子通道,电子通道,反应气通道,生成水通道,热的良导体,一定机械强度,工作条件下稳定,电极要求,合理,分配,降低,担持量,电极要求合理降低,2.1,厚层憎水,催化层电极,厚层憎水,催化层电极工艺流程,2.1 厚层憎水催化层电极厚层憎水催化层电极工艺流程,Pt/C,电催化剂,PTFE,Nafion,树脂,碳纸,气体传递,水传递,质子传递,电子传递,四种传递通道,Pt/C:PTFE:Nafion = 54:23:23,（,质量比）,氧电极,Pt,担量,：0.30.5,mg/cm,2,氢电极,Pt,担量,：0.10.3,mg/cm,2,Pt/C 电催化剂 气体传递四种传递通道Pt/C:PTFE,传统工艺，技术成熟,大多采用催化层/扩散层憎水，利于生成水排出,厚层憎水,催化层电极特点,采用,PTFE,做疏水剂，不利于质子、电子传导,催化层至膜的,Nafion,变化梯度大，不利于,Nafion,膜与催化层粘合。电池长时间运行，电极与膜局部剥离，增加接触电阻。,传统工艺，技术成熟厚层憎水催化层电极特点采用PTFE做疏水剂,薄层亲水,电极的制备工艺流程,2.2,薄层亲水,催化层电极,（,CCM, catalyst coating membrane,）,薄层亲水电极的制备工艺流程2.2 薄层亲水催化层电极（C,溶解氧在水中扩散系数,10,-4,10,-5,cm,2,/s,溶解氧在,Nafion,中,扩散系数,10,-5,cm,2,/s,催化层内传递通道,Pt/C,电催化剂,Nafion,树脂,水和,Nafion,内溶解扩散,水传递,电子传递,质子传递,气体传递,催化层5,m,Pt,担量0.,05,0.,1mg/cm,2,涂厚，性能差,溶解氧在水中扩散系数 10-410-5 cm2/s催化层,加入一定比例,憎水剂,（粘结剂）,和,造孔剂,薄层亲水,催化层电极改进,Pt/C,电催化剂与,Nafion,比例优化,Pt/C: Nafion=3:1,（,质量比）,Pt/C,电催化剂与,造孔剂,（草酸氨）,比例优化,Pt /C: (NH,4,)C,2,O,4,= 1:1,（,质量比）,Nafion 115,，,80,、,H,2,/O,2,、,0.3/0.5MPa,、增湿，85 ,加入一定比例薄层亲水催化层电极改进Pt/C电催化剂与Pt/C,Nafion,含量（质量比）对,电池性能的影响,25%,0%,10%,50%,80%,Nafion含量（质量比）对25%0%10%50%80%,经过改进薄层亲水电极与传统工艺电极性能比较,催化剂,减少,20,倍,经过改进薄层亲水电极与传统工艺电极性能比较催化剂,薄层亲水,催化层电极特点,有利于电极催化层与膜紧密结合,Pt/C,催化剂与,Nafion,型质子导体保持良好接触，催化层中质子、电子传导性好,催化层中只有催化剂与,Nafion,，,催化剂分布比较均匀,催化层厚度薄，,Pt,担量降低,催化层内无疏水剂，气体传质能力低,尽量减薄催化层厚度,薄层亲水催化层电极特点有利于电极催化层与膜紧密结合催化层内无,真空,等离子体,溅射示意图,2.3,超薄,催化层电极,Pt,催化层厚度10,-2,S/cm,良好的化学与电化学稳定性,膜具有低反应气体渗透系数,膜具有一定干态或湿态机械强度,膜具有很好的热稳定性,非氟质子交换膜研究背景,质子交换膜应具备的条件 高的质子传导性 10-2 S/cm,优点：,良好的化学稳定性；,较高的质子电导率；,缺点：,价格昂贵；,500800 $/,m,2,玻璃化温度较低不适合高温操作；,F,污染；,开发价格低廉，性能优异的非氟,PEM,非氟质子交换膜研究背景,全氟磺酸质子交换膜,- Nafion,3000-5000 Yuan/m,2,开发价格低廉，性能优异的非氟PEM非氟质子交换膜研究背景全氟,优点：,价格低廉；,玻璃化温度较高适合高温操作；,机械强度高；,缺点：,抗氧化性差,易降解,非氟磺酸质子交换膜,：,非氟磺酸质子交换膜：,非氟聚合物质子交换膜分类,聚合物均质膜,骨架直接磺化非氟聚合物膜,取代基磺化的聚合物膜,先磺化单体，后聚合类聚合物膜,非氟复合膜,聚合物,/,无机酸复合体系,聚合物,/,纳米无机粒子复合体系,聚合物,/,聚合物复合体系,悬垂链、增加柔韧度，提高质子导电率,非氟聚合物质子交换膜分类聚合物均质膜骨架直接磺化非氟聚合物膜,聚合物均质膜,骨架直接磺化非氟聚合物膜,直接磺化性能优异的一些芳香族聚合物,聚苯并咪唑（,PBI,）,聚苯乙烯（,PS,）,聚醚醚酮（,PEEK,）,聚苯硫醚（,PPS,）等,S,PEEK,反应一般都发生在苯环上的活性位置上，由于苯环上带有,供电基团,(,如,-O-,键,),使磺酸根的酸性减弱,，,降低,了,质子电导率,空间位阻,的作用使其,磺化度不高,，且聚合物的,溶解性,和,电导率,受到一定的影响,聚合物均质膜 骨架直接磺化非氟聚合物膜 直接磺化性能优,取代基磺化的聚合物膜,磺化反应发生在取代基上使得磺化基团有更大的,活动空间，其电化学性质也应相对更优,电化学性质受取代基种类和磺化基团含量的影响,聚合物均质膜,取代基磺化的聚合物膜 磺化反应发生在取代基上使得磺化基,先磺化单体，后聚合类聚合物膜,磺化单体,聚合反应,提高聚合物的酸度和磺化度,可以从分子角度设计合成性能优异的聚合物,1,n,1-n,先磺化单体，后聚合类聚合物膜磺化单体聚合反应 提高聚合物的,基于非氟聚合物复合膜,（一）聚合物,/,无机酸复合体系,将具有,优良热化学稳定性的高聚物,用,强酸质子化处理,后再用于质子交换膜燃料电池,聚苯并咪唑,(PBI),聚环氧乙烷,(PEO),聚乙烯醇,(PVA),聚丙烯酰胺,(PAAM),高温体系,Poly methyl methacrylate, PMMA,Poly acryl amide,基于非氟聚合物复合膜（一）聚合物/无机酸复合体系 将具有优良,（,二）聚合物,/,纳米无机粒子复合体系,目前，聚合物,/,纳米无机粒子复合体系中纳米无机粒子主要集中,：,保水纳米粒子，例如：,SiO,2,or TiO,2,即有保水性能又能传导质子的杂多酸等,基于非氟聚合物复合膜,高温,增湿体系,（二）聚合物/纳米无机粒子复合体系 目前，聚合物/纳米无机,（三）聚合物,/,聚合物复合体系,通过调节疏水和亲水链的比例或者通过交联的方式可以提高膜的机械性能；同时聚合物复合体系兼有两种聚合物的性质。,聚合物,/,聚合物复合体系,-,物理混合,聚合物,/,聚合物复合体系,-,化学交联,基于非氟聚合物复合膜,（三）聚合物/聚合物复合体系 通过调节疏水和亲水链的比例或者,聚苯乙烯（,PS,）,60,年代初用于美国的,GE,公司研制空间电源,近年来，对非,氟质子膜进行离子化处理使其具有导质子性,增强膜的研究进展,将,SPEEK,与,PEI,（,聚醚酰亚胺,）共混，,PEI,与,SPEEK,分子间,形成氢键,，共混可以,增强复合膜的强度,;,掺杂无机酸,又可以使其,电导率增加,几倍,非氟质子交换膜的研究进展,对磺化聚醚醚酮质子交换膜用于,PEMFC,的性能进行了研究，发现利,用浓硫酸对聚醚醚酮进行磺化改性,时，可通过改变反应温度、反应时间和反应物浓度，制得具有,适宜磺化程度,的,SPEEK,聚苯乙烯（PS）60年代初用于美国的GE公司研制空间电源将,由浸渍方法制成的聚苯并咪唑（,PBI,）,/H,3,PO,4,膜在高温,时具有良好的电导率，水的电渗系数几乎为零，电池可以在,高温、低湿度气体条件,下操作温度可达,190,（高温膜的研究）,PBI,质子电导率与浸酸种类、浓度、浸渍时间有关,:,H,2,SO,4,H,3,PO,4,HNO,3,HClO,4,HCl,近年来报道利用固体酸化合物（,CsHSO,4,、,CsH,2,PO,4,）作为,PEMFC,的膜,材料，这些固体酸在,室温下为有序的氢键排列结构,，,加热后,它的,结构变为无序,，当温度高到一定值时，,质子传导率增加,2,3,个,数量级,（固体酸膜）,固体酸膜都比较厚,非氟质子交换膜的研究进展,由浸渍方法制成的聚苯并咪唑（PBI）/H3PO4膜在高温时具,非氟聚合物质子交换膜降解机理的研究,抗氧化性差,易降解,非氟,PEM,存在的问题,研究非氟,PEM,的降解机理，根据降解机理设计,非氟,PEM,在,PEMFC,中,应用,具有重要意义和应用价值,非氟聚合物质子交换膜降解机理的研究抗氧化性差易降解非氟PEM,非氟聚合物质子交换膜降解机理,氧气渗透到阳极，在,催化剂的表面形成,HO,2,自由基,，进攻聚苯乙烯磺酸膜,碳上的叔氢而导致膜降解,O,2,在阴极还原时产生了,H,2,O,2,中间产物,，并,与微量的金属离子,反应,产生,HO ,和,HO,2,等,氧化自由基,， 进攻聚合膜,聚苯乙烯磺酸膜和接枝的聚苯乙烯磺酸膜,碳,非氟聚合物质子交换膜降解机理聚苯乙烯磺酸膜和接枝的聚苯乙烯磺,非氟质子交换膜降解机理,聚苯乙烯磺酸膜,O,2,在阴极还原产生,H,2,O,2,中间产物，并与微量的金属离子反应产生,HO ,和,HO,2,等氧化自由基，进攻聚苯乙烯磺酸膜,碳上的叔氢而导致膜降解，膜降解主要发生在电池阴极侧，降解过程中苯环和磺酸根同时从膜上掉下,运行228,h,后膜减薄20,m,；,阴极收集水是阳极收集水的16倍；阴极排出水中降解物浓度比阳极高近一个数量级,非氟质子交换膜降解机理聚苯乙烯磺酸膜O2在阴极还原产生H2O,解决方法,在膜内掺杂过氧化氢,H,2,O,2,分解剂，减小其对膜的破坏,对膜进行复合改性，,加入Nafion,，,提高其稳定性：如,PSSA-Nafion 101,；,PSSA-recast Nafion,复合膜,聚苯乙烯磺酸膜,PSSA,，,Anode,Nafion,，,Cathode,大大高于,194h,无性能衰退,解决方法在膜内掺杂过氧化氢H2O2分解剂，减小其对膜的破坏聚,非氟质子交换膜发展方向,利用现有性能优良，成本较低的聚合物进行有机和,/,或无机复合改性,在增加质子传导性的同时，提高膜的稳定性,改变膜的质子传导机理，提高膜在高温下的质子传导性能，开发高温质子交换膜燃料电池,随着新的质子交换膜材料的出现，以及,PEMFC,技术的应用领域的扩大，质子交换膜的制造成本将大幅度下降,非氟质子交换膜发展方向利用现有性能优良，成本较低的聚合物进行,