第十一章激光拉曼光谱分析课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第十一章 激光拉曼光谱分析法,11.2,拉曼光谱与红外光谱的关系,11.1,基本原理,11.4,激光拉曼光谱的应用,11.3,激光拉曼光谱仪,.,2024/8/26,第十一章 激光拉曼光谱分析法11.2 拉曼光谱与红外光,1,本章学习基本要求,理解拉曼光谱的基本原理和拉曼位移的产生；,掌握拉曼光谱和红外光谱的关系；,熟悉拉曼光谱仪的基本结构；,了解拉曼光谱法的应用。,.,2024/8/26,本章学习基本要求理解拉曼光谱的基本原理和拉曼位移的产生；.2,2,当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明的试样时，大部分的光会按原来方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。,在垂直方向观测时，除了与原入射光有相同频率的,瑞利散射,外，还有一系列对称分布在瑞利散射两侧的强度弱于瑞利散射光的其它频率的拉曼散射光，这种现象称为,拉曼效应,。,7.1,基本原理,.,2024/8/26,当用波长比试样粒径小得多的单色光,3,Rayleigh,散射,与,Raman散射,.,2024/8/26,Rayleigh散射与Raman散射.2023/9/1,4,Rayleigh,散射：,弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；,E,0,基态，,E,1,振动,第一,激发态；,E,0,+,h,0,，,E,1,+,h,0,激发虚态,；,E,0,E,1,V,=1,V,=0,h,0,h,0,E,1,+ h,0,E,0,+ h,0,激发虚态,.,2024/8/26,Rayleigh散射：E0基态， E1振动第一激发态；E0E,5,Raman散射,非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；,Raman,散射,h,E,0,E,1,V,=1,V,=0,h,0,h,0,h,0,h(,0,+,),E,1,+ h,0,E,0,+ h,0,h,(,0,-,),激发虚态,.,2024/8/26,Raman散射Raman散射h E0E1V=1V=0h,6,Raman散射的两种跃迁能量差：,E=h,(,0,-,),产生,stokes,线；强；基态分子多；,E=h,(,0,+,),产生,反,stokes,线；弱。,ANTI-STOKES,0,-,Rayleigh,STOKES,0,+,0,h,(,0,+,),E,0,E,1,V,=1,V,=0,E,1,+ h,0,E,2,+ h,0,h,h,0,h,(,0,-,),1,.,Raman,散射,.,2024/8/26,Raman散射的两种跃迁能量差：ANTI-STOKES0,7,Raman,散射的产生：,光电场,E,中，分子产生,感应偶极距,p,（诱导偶极矩）,p,= ,E,分子极化率,分子在电场（电磁波场）的作用下分子中电子云变形的难易程度,.,2024/8/26,Raman散射的产生：分子在电场（电磁波场）的作用下分子中,8,2.,Raman,位移,对不同物质：,不同；,对同一物质：,与入射光频率无关,；,是表征分子振-转能级的特征物理量；是定性与结构分析的依据。,Raman,散射光与入射光频率之差,。,.,2024/8/26,2. Raman位移 对不同物质： 不,9,.,2024/8/26,.2023/9/1,10,用偏振激光作光源，激光与物质分子作用时，有的分子可改变激光的偏振方向，有些不能，还有些分子对激光的偏振有不同程度的改变。这个现象取决于,分子的,对称,程度,。,根据有机物分子对激光的偏振程度，可以推测该分子结构的对称程度。,3,.去偏振度,(,),所以，在拉曼光谱分析时，,去偏振度,(,退偏比,),是用于确定分子对称性的另一重要参数。,.,2024/8/26,用偏振激光作光源，激光与物质分子作用时，有的分子可改变激,11,入射光为偏振光时退偏比的测量,.,2024/8/26,入射光为偏振光时退偏比的测量.2023/9/1,12,去偏振度,(),为分子各向,同,性部分的平均极化度，,为分子各向,异,性部分的平均极化度。,o,，,0,，表示分子处于完全对称振动。,o,，则,0.75,，表示分子处于完全不对称状态。,实验显示：,0.2,表示分子结构的对称性显著；,0.2,表示分子结构的各向异性显著。,.,2024/8/26,去偏振度()为分子各向同性部分的平均极化度，o，,13,(a)(b),激光偏振光与完全对称的分子作用,(c)(d),激光偏振光与不对称的分子作用,.,2024/8/26,(a)(b) 激光偏振光与完全对称的分子作用(c)(d),14,共振拉曼效应,当激发线频率,等于或接近于,待测分子中生色团的电子吸收（紫外可见吸收）频率时，入射激光与基团的电子耦合而处于共振状态，产生,共振拉曼效应,，使拉曼散射增强,10,2,10,6,倍。,耦合使激光场的能量转移到分子被生色团吸收，非生色团不产生吸收。,只有与生色基团有关的振动模式才具有共振拉曼效应。,共振拉曼效应可提高灵敏度和选择性。,提高灵敏度,提高选择性,.,2024/8/26,共振拉曼效应当激发线频率等于或接近于待测分子中生色团的电,15,11.2,拉曼光谱与红外光谱的关系,1,、红外活性振动和拉曼活性振动,红外活性振动,永久,偶极矩,:,极性基团；,瞬间偶极矩,:,非对称分子；,红外活性振动,伴有,偶极矩,变化的振动可以产生,红外吸收光谱。,.,2024/8/26,11.2 拉曼光谱与红外光谱的关系1、红外活性振动和拉,16,拉曼活性振动,诱导,偶极矩,p,= ,E,非极性基团，对称分子；,拉曼活性振动,伴有,极化率,变化的振动可以产生,拉曼光谱。,对于,对称分子,：,对称振动,拉曼活性,不对称振动,红外活性,.,2024/8/26,拉曼活性振动.2023/9/1,17,判别是否具红外或拉曼活性的规则：,互斥规则：,凡具有对称中心的分子，若其分子振动是拉曼活性的，则其红外吸收是非活性的；反之，若为红外活性的，则其拉曼为非活性的；,互允规则：,没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱都是活性的（除极少数例外）。观测到的拉曼位移和红外吸收峰的频率是相同的。,互禁规则：,对于少数分子的某些振动，其红外和拉曼都是非活性的。,.,2024/8/26,判别是否具红外或拉曼活性的规则：互斥规则：.2023/9/1,18,.,2024/8/26,.2023/9/1,19,.,2024/8/26,.2023/9/1,20,.,2024/8/26,.2023/9/1,21,2,、拉曼光谱与红外光谱分析方法比较,.,2024/8/26,2、拉曼光谱与红外光谱分析方法比较.2023/9/1,22,11.3,激光,Raman,光谱仪,.,2024/8/26,11.3 激光 Raman光谱仪.2023/9/1,23,.,2024/8/26,.2023/9/1,24,.,2024/8/26,.2023/9/1,25,一、,光源,激光,是拉曼光谱理想的光源。,激光光源,：,He-Ne激光器，波长632,.8,nm,；,Ar激光器,：,波长514,.5,nm， 488.0nm；,.,2024/8/26,一、光源激光是拉曼光谱理想的光源。激光光源：He-Ne激光器,26,二、样品池,样品池的类型由测定样品的量及状态而定。,对于微量样品，无论是液体，还是固体粉末、细晶均可放入不同直径的玻璃毛细管中。对于常量样品可放在试剂瓶或安瓿中。,样品吸收激光后会引起局部过热现象，造成分解或破坏。采用脉冲激光器作光源可防止或减少这种分解。采用使样品旋转的技术，它可使激光光束的焦点和样品的表面做相对间隙运动，也可避免局部过热现象。,.,2024/8/26,二、样品池样品池的类型由测定样品的量及状态而定。样品,27,三、单色器,激光拉曼光谱仪中装有两种不同作用的单色器。,一是,前置,单色器又称,激光滤光器,，它的主要作用是消除激光的等离子线及其他杂散光进入光路，以及选择激光的不同波长，以满足分析样品的要求。,另一种是由两个或三个光栅构成的双联或三联单色器，它们是把样品被激发出的散射光进行分光，其作用是使散射光单色化及消除杂散光。,四、检测器,光电倍增管的输出信号经直流放大后由光子计数器测量。,.,2024/8/26,三、单色器激光拉曼光谱仪中装有两种不同作用的单色器。四、检测,28,傅立叶变换-拉曼光谱仪,光源：,Nd-YAG,钇铝石榴石激光器（1.064,m,）；,检测器：,高灵敏度的铟镓砷探头；,特点：,（1）避免了荧光干扰；,（2）精度高；,（3）消除了瑞利谱线；,（4）测量速度快。,.,2024/8/26,傅立叶变换-拉曼光谱仪光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1,29,11.4,拉曼光谱的应用,由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：,2）红外光谱中，由,C,N，C=S，S-H,伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。,3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。,1）同种分子的非极性键,S-S，C=C，N=N，C,C,产生强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。,.,2024/8/26,11.4 拉曼光谱的应用由拉曼光谱可以获得有机化合物,30,4）,在拉曼光谱中，,X=Y=Z，C=N=C，O=C=O,-,这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。,红外光谱与此相反。,5）,C-C,伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。,6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：,I. C-O,键与,C-C,键的力常数或键的强度没有很大差别。,II.,羟基和甲基的质量仅相差2单位。,III.,与,C-H,和,N-H,谱带比较，,O-H,拉曼谱带较弱。,.,2024/8/26,4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键,31,2941，2927,cm,-1,AS,CH,2,2854,cm,-1,S,CH,2,1029,cm,-1,（C-C）,803,cm,-1,环呼吸,1444，1267,cm,-1,CH,2,.,2024/8/26,2941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 ,32,3060,cm,-1,r-H),1600,1587,cm,-1,c=c),苯环,1000,cm,-1,环呼吸,787,cm,-1,环变形,1039, 1022,cm,-1,单取代,.,2024/8/26,3060cm-1r-H)1600,1587cm-1 ,33,本章小结,基本概念,瑞利散射、拉曼散射,斯托克斯散射、反斯托克斯散射,共振拉曼光谱,拉曼光谱和红外光谱的关系,拉曼光谱仪结构,.,2024/8/26,本章小结基本概念.2023/9/1,34,作 业,P.341,2,、,4,、,8,思考题,1,、,5,、,7,.,2024/8/26,作 业P.341 2、4、8.2023/9/1,35,