第五章_重排反应课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第五章 分子重排反应,1,第五章 分子重排反应1,第一节 重排反应的分类,定义: 同一分子内部一个原子重排到另一个原子, 形成新分子。,A:,重排起点原子,B:,重排终点原子,W:,重排基团,2,第一节 重排反应的分类定义: 同一分子内部一个原,重排反应的分类,（一）按照所经历的活泼中间体或历程分类：,1. 亲核重排（缺电子重排）,3,重排反应的分类（一）按照所经历的活泼中间体或历程分类：1.,2. 亲电重排（富电子重排）,4,2. 亲电重排（富电子重排）4,3. 自由基重排：,5,3. 自由基重排：5,（二）按元素分类：,1. 从碳原子到另一碳原子（,C C,）,2. 从碳原子到氮原子 （,C N,）,3. 从氮原子到碳原子 （,N C,）,4. 从碳原子到氧原子 （,C O,）,5. 从氧原子到碳原子 （,O C,）,6. 其它杂原子与碳原子间重排,6,（二）按元素分类： 1. 从碳原子到另一碳原子（C,（二）按基团的位置：,1.,1,2重排,2.,1,3重排,3.,1,5重排,4.,3,3重排,7,（二）按基团的位置： 1. 1,2重排7,第二节 亲核重排,8,第二节 亲核重排,一 缺电子碳的重排,(一)Wagner-Meerwein重排,：,当反应物分子在反应过程中生成一个,正碳离子,时，其邻位碳上的烃基或氢带着,键合电子对,断裂下来并,迁移,到这个正碳上，从而生成一个新的更稳定的正碳离子，然后发生进一步变化而得重排产物。,9,一 缺电子碳的重排 (一)Wagner-Meerwei,形成C,+,的方法,(a)卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除,(b),醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应(,OH, 加 H,+,(-H,2,O),(c),烯烃亲电加成,(d)含-NH,2,重氮化放氮,10,形成C+ 的方法(a)卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除(b,1）甲基迁移,共轭,基团的迁移：,11,1）甲基迁移共轭基团的迁移：11,2）氢迁移,AlBr,3,AlBr,4,-,3）苯基迁移,Cl,12,2）氢迁移AlBr3AlBr4-3）苯基迁移Cl12,苯的迁移速度为甲基的3000倍,13,苯的迁移速度为甲基的3000倍13,迁移基团迁移顺序:,转移基团的电子密度越高，亲核能越大，越易转移。,RCH,2,-,14,迁移基团迁移顺序:转移基团的电子密度越高，亲核能越大，越易转,实例分析,例1：,15,实例分析例1：15,例2：,16,例2：16,(二),Demyannov（捷姆扬诺夫）重排,17,(二) Demyannov（捷姆扬诺夫）重排17,反应历程：,18,反应历程：18,19,19,课后思考,20,课后思考20,(三)片呐醇重排：,邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法,21,(三)片呐醇重排：邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法,Step3,反应机理,：,Step1,Step2,1,2-亲核迁移,22,Step3 反应机理：Step1Step21,2-亲核迁移2,(a)四个取代基相同,23,(a)四个取代基相同23,(b)对称,24,(b)对称24,反应历程,苯基迁移产物,甲基迁移产物,Ph-C-C-CH,3,Ph,CH,3,OH,OH,-H,2,O,Ph-C-C-CH,3,Ph,CH,3,OH,+,Ph-C-C-CH,3,Ph,CH,3,O,H,Ph-C-C-CH,3,Ph,CH,3,OH,2,OH,25,反应历程苯基迁移产物甲基迁移产物Ph-C-C-CH3PhCH,迁移能力：芳基烷基,26,迁移能力：芳基烷基26,迁移能力：对甲氧基苯基,苯基,27,迁移能力：对甲氧基苯基苯基27,迁移能力：苯基,邻甲氧基,苯基（空间位阻的因素）,28,迁移能力：苯基邻甲氧基苯基（空间位阻的因素）28,(c) 不对称的邻二叔醇重排,重排方向取决于所形成正碳离子的稳定性,X,II,H,3,C,C,C,H,3,O,H,C,O,H,P,h,P,h,H,2,S,O,4,H,3,C,C,C,H,3,O,H,C,P,h,P,h,H,2,S,O,4,H,3,C,C,C,H,3,C,O,H,P,h,P,h,H,3,C,C,P,h,P,h,C,H,3,C,O,a,H,3,C,C,C,H,3,P,h,P,h,C,O,b,29,(c) 不对称的邻二叔醇重排重排方向取决于所形成正碳离子的稳,主,产,物,C,O,H,C,O,H,P,h,P,h,H,2,S,O,4,O,C,H,3,H,3,C,O,1,2,C,C,O,H,P,h,P,h,O,C,H,3,H,3,C,O,1,2,C,P,h,P,h,O,C,H,3,H,3,C,O,C,O,C,P,h,P,h,H,3,C,O,O,C,H,3,C,O,H,3,C,O,H,C,P,h,P,h,O,C,H,3,C,O,1,2,X,30,主产物COHCOHPhPhH2SO4OCH3H3CO12CC,(d) 羟基位于脂环上的邻二叔醇重排,情况一,情况二,情况三,31,(d) 羟基位于脂环上的邻二叔醇重排情况一情况二情况三31,情况一,32,情况一32,情况二,33,情况二33,情况三,两个羟基呈反式，重排产物为缩环产物,34,情况三两个羟基呈反式，重排产物为缩环产物34,两个羟基处于同一环，且呈顺式，重排产物为酮,35,两个羟基处于同一环，且呈顺式，重排产物为酮35,思考,36,思考36,（1）Beckmann,重排,醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应,二 缺电子氮的重排,37,（1）Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排,机理:,以上几步在反应中几乎是连续同时发生的，转移基团只能从,羟基的背面进攻缺电子的氮原子，因此基团为反位迁移，反应,产物有立体专一性。,38,机理:以上几步在反应中几乎是连续同时发生的，转移基团只能从3,若迁移基团含有手征性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。,39,若迁移基团含有手征性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。39,40,40,41,41,42,42,（2）,Hofmann重排,43,（2）Hofmann重排 43,44,44,二 缺电子氧的重排,酮在过氧酸的作用下，氧原子插到羰基和迁移基团之间生成相应酯的重排反应，称为拜耶尔-维利格重排反应。反应是通过烃,苯向氧正离子上迁移而完成的。,反应历程首先是过氧酸在质子化的羰基上加成，然后迁移基团迁移到过氧基的氧上，同时分解出酸。,拜耶尔-维利格(Baeyer-Villiger)重排,45,二 缺电子氧的重排 酮在过氧酸的作用下，氧原子插到羰基和迁,46,46,不对称的酮的重排中，基团的亲核性越大，迁移的趋势也越大。,不同基团向氧原子迁移活性为：,叔烷基仲烷基，苯基伯烷基甲基。,如果迁移基团为手性，重排后构型保持不变。也说明迁移基团,的迁移和离去基团的脱离是协同的，而且属于分子内的重排反,应。例如3-苯基-2-丁酮在过氧化苯甲酸作用下重排，得到具有,光学活性的、构型不变的酯。,47,不对称的酮的重排中，基团的亲核性越大，迁移的趋势也越大。47,例1,48,例148,例2,49,例249,例3,50,例3 50,例4,51,例4 51,52,52,亲电重排(Electrophilic rearrangement)亦称富电子体系的重排(Rearrangement of electron-rich Systems)。 它是包含产生负离子中间体的重排。,这类重排在碱性条件下进行，一般说来，这种经由负碳离子中间体的重排不如前述经由正离子中间体的亲核重排普遍。该类重排大多数亦属1，2,重排。,第 三 节 亲 电 重 排,53,亲电重排(Electrophilic rearrange,（一）,Favorsky(法沃尔斯基）重排,-卤代酮类在碱性催化剂(ROK、RONa、Na0H等)存在下发生重排生成羧酸或羧酸酯(NH,3,存在时生成酰胺)：,机理:,54,（一）Favorsky(法沃尔斯基）重排-卤代酮类在碱性催,反应中究竟以,A,方式开环，还是以,B,方式开环，,取决于碳负离子的稳定性。,55,反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环，55,OC,2,H,5,OC,2,H,5,56,OC2H5OC2H556,57,57,58,59,59,用示踪原子C,14,(以C*表示)可得到上述机理的证明：,60,用示踪原子C14(以C*表示)可得到上述机理的证明：60,-卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的羧酸。,61,-卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的羧酸。,（二）Stevens重排,如果季铵盐不具有氢，而且位有吸电子基存在，氢受到季铵基及吸电子基的双重影响，酸性提高，与强碱作用会脱去氢生成叶立德（Ylid，具有Y,+,C,结构的化合物称叶立德），叶立德氮上的烃基会进行1，2重排，结果生成叔胺，这一反应称Stevens重排。,62,（二）Stevens重排如果季铵盐不具有氢，而且位有吸电,机理：,63,机理：63,碳负离子总是进攻“中心原子”正电性更大的迁移基团。,迁移基团反应前后，中心原子的构型保持不变。,64,碳负离子总是进攻“中心原子”正电性更大的迁移基团。64,65,在醇溶液中，醚与强碱如烷基锂、苯基钾、氨基钠等作用，醚分子中的烃基发生位移得到醇的反应称Wittig 重排。,（四） Wittig 重排,其中，R、R为烷基、芳基或烯基。迁移基团R的迁移能力大致循下列顺序：,CH,2,=CH-CH,2,PhCH,2,Me-EtPh一,66,在醇溶液中，醚与强碱如烷基锂、苯基钾、氨基钠等作用，醚分子中,重排机理可表示如下：,首先形成稳定的负碳离子，然后进行亲电迁移。,67,重排机理可表示如下：首先形成稳定的负碳离子，然后进行亲电迁,68,68,例5,69,例569,第四节 迁移,烯丙位,碳原子上的,键,，迁移到,共轭体系,另一端，随之 键发生,协同,迁移的反应。,据,键,迁移,后所连接的原子,的位置而分为,：,C,-C=C-C=C,C,=,C-C,=,C-C,l,Z,l,Z,1 2 3 4 5,1 2 3 4 5,1,. 5迁移,CH,2,-C=C-,CH,2,-C=C-,-C=C-CH,2,-C=C-CH,2,l,l,1 2 3,1,2,3,1 2 3,1,2,3,3. 3, 迁移,1,. j 迁移和 i. j 迁移,例:,70,第四节 迁移 烯丙位碳原子上的键，迁,（一）1，5 H迁移,CH,2,-CH=CH-CH=CH,2,CH,2,=CH-CH=CH-CH,2,l,H,l,H,例：,1，5迁移,编号时，把与,迁移的原子,相连的,碳,原子，编为1。,?,71,（一）1，5 H迁移CH2-CH=CH-CH=CH2CH,（二,）i,j,迁移,最典型的3，3,迁移为,Cope重排,Claise重排,1、cope重排,在加热下，1，5-己二烯及其衍生物经过,六元环状过渡态发生的重排。,72,（二）i,j迁移最典型的3，3 迁移为Cope重排,CH,2,-CH=CH,2,CH,2,-CH=CH,2,CH,2,=CH-CH,2,CH,2,=CH-CH,2,l,l,1 2 3,1,2,3,1 2 3,1,2,3,（碳碳键迁移）,口诀：,1,1,断；3,3,连；1,2、1, 2,成双键。,注：烯丙位上的碳原子编号为1、1,73,CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2ll1,例：,？,？,74,例：？74,2、Claise 重排,在加热下，,烯丙基,苯基醚分子中的烯丙基,从氧原子转移到苯环碳原子上生成烯丙基酚,。,（碳氧键迁移）,200,*,*,75,2、Claise 重排 在加热下，烯丙基苯基醚分子中,重排历程,*,*,*,*,环状过渡态,1,2,3,1,2,3,76,重排历程*环状过渡态12312376,烯丙基转移到苯环,邻,位碳原子上，当,两,邻位,都,有取代基时，则重排到,对位,。,例：,？,CH,3,CH,3,OH,CH,2,-CH=CH-CH,2,77,烯丙基转移到苯环邻位碳原子上，当两例：？CH3C,历程：,*,*,*,*,环状过渡态,第一次重排,78,历程：*环状过渡态第一次重排78,异构化,（H迁移）,注意,：“重排”了两次，相当于,原来的烯丙基“,平移,”到了对位。,*,*,79,异构化注意：“重排”了两次，相当于原来的烯丙基“平移”到,