中级化学检验工技能培训课件

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,基础知识部分,中级化学检验工技能培训,一、酸碱滴定,二、配位滴定,三、氧化还原滴定,四、沉淀滴定,五、重量分析法,六、化学分离法,目 录,一、酸碱滴定,概述,酸碱滴定法（中和滴定法）：,以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法。,酸度：,溶液中,H,+,离子的活度，通常以,pH,值来表示。,“,酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物质在溶液中的分布和平衡。,酸的浓度：指1,L,溶液中所含有的某种酸的物质的量，,包含已离解和未离解的酸。,2. 酸碱质子理论,酸溶液中凡能给出质子的物质,碱溶液中凡能接受质子的物质,共轭性,相对性,Ac,+ H,+,HAc,如：,HCO,3,既为酸，也为碱 （两性）,如：,3. 酸（碱）的离解,（1）强酸、强碱溶液,强酸、强碱在水溶液中完全离解，因此一元强酸溶液的酸度等于其酸的浓度；一元强碱溶液的碱度等于其碱的浓度。,（2）一元弱酸、弱碱,一元弱酸（碱）在水溶液中存在离解平衡，其酸（碱）度的大小取决于离解常数的大小，离解常数越大，酸（碱）度越大，反之越小。一元弱酸、弱碱的酸（碱）度小于酸（碱）的浓度。,（3）多元弱酸、弱碱,多元酸（碱）在水中逐级离解，强度逐级递减，因此多元酸（碱）的相对酸（碱）度通常由其第一级离解常数计算。其酸（碱）度同样小于酸（碱）的浓度。,弱酸溶液中,H,+,离子浓度：,弱碱溶液中,OH,-,离子浓度：,缓冲溶液,缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。由弱酸及其共轭碱（,HAc + NaAc ）、,弱碱及其共轭酸（,NH,3,+ NH,4,Cl）,以及两性物质（,Na,2,HPO,4,+ NaH,2,PO,4,）,组成。,通常缓冲液的两组分浓度比控制在0.110之间，以保证缓冲液具有较好的缓冲容量。在总浓度一定的前提下，组分比等于1时，缓冲能力最好。,缓冲液的缓冲范围即为缓冲液所控制的,pH,值范围，以,pK,a,(pK,b,),双侧1个,pH,单位计。,酸式缓冲溶液：,碱式缓冲溶液：,缓冲液组成,pH,配制方法,H,3,PO,4,-,柠檬酸盐,2.5,取,Na,2,HPO,4,12H,2,O113 g,溶于200,mL,水中，加入柠檬酸387,g，,溶解、过滤后定容至1,L。,邻苯二甲酸氢钾,-,HCl,2.9,取500,g,邻苯二甲酸氢钾溶于500,mL,水中，加浓,HCl 80 mL，,定容至1,L。,Tris-HCl,8.2,取25,g Tris,试剂溶解于适量水中，加浓,HCl 8 mL，,定容至1,L。,补充常用缓冲液的配置,酸碱指示剂,（1）特点,a,弱的有机酸或有机碱,b,酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点,c,溶液,pH,变化指示剂结构改变指示终点,变化,（2）变色原理,指示剂的酸式体、碱式体具有不同的颜色，在溶液,pH,变化时，由于得失质子使酸式体与碱式体发生转化，导致颜色的变化。,常用酸碱指示剂的变色插图,甲,基,橙,（,M,O,）,(,H,3,C,),2,+,N,N,H,S,O,3,N,H,红,色,（,醌,式,）,N,S,O,3,O,H,H,+,(,H,3,C,),2,N,N,黄,色,（,偶,氮,式,）,p,K,a,=,3,.,4,O,H,O,H,O,H,H,+,p,K,a,=,9,.,1,H,O,C,O,O,O,O,C,O,O,羟,式,（,无,色,）,醌,式,（,红,色,）,酚,酞,（,P,P,）,（3）酸碱指示剂的变色范围,指示剂在溶液中的平衡反应：,H,+,+,碱式体,In,-,酸式体,HIn,讨论：,酸碱指示剂的颜色变化由,HIn/In,-,的比值,决定。,1）,HIn /,In- 1/10 ,pH p Kin + 1,碱式色,2）,HIn /,In- 10 ,pH p Kin 1,酸式色,3）1/10,HIn /,In- 10 ,p Kin1 pH p K,in,+1, 酸碱式体混合色,指示剂理论变色范围,pH = pK,in, 1,指示剂理论变色点,pH = pK,in,，In,-, =HIn,例：,pK,a,理论范围,实际范围,甲基橙,3.4 2.44.4 3.14.4,甲基红,5.1 4.16.1 4.46.2,酚酞,9.1 8.110.1 8.010.0,百里酚酞,10.0 9.011.0 9.410.6,实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏；指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。,（4）混合指示剂,组成,1指示剂+惰性染料,例：甲基橙 + 靛蓝（紫色绿色）,2两种指示剂混合而成,例：溴甲酚绿 + 甲基红（酒红色绿色,）,特点,变色敏锐；变色范围窄,（5）影响酸碱指示剂变色范围的因素,1）指示剂的用量,尽量少加，否则终点不敏锐，增大滴定误差。,例：50100,mL,溶液中加入酚酞 23滴，,pH=9,时变色；加入1520滴，,pH=8,时变色,2）温度,温度影响指示剂的变色范围。如加热，须冷却后滴定。,例：甲基橙在18 ,时变色范围3.14.4；,100,时为,2.53.7。,3）滴定次序,无色有色，浅色深色。,6. 酸碱滴定反应,（1）强酸强碱的滴定,1）强碱滴定强酸,NaOH（0.1000 M） HCL,（,0.1000 M ）,滴定开始，强酸缓冲区，,pH,微小,随滴定进行 ，,HCL ，pH,渐,SP,前后0.1%，,pH ，,酸碱,pH=5.4,继续滴,NaOH，,强碱缓冲区，,pH,甲基橙（3.14.4）* 3.45,甲基红（4.46.2）* 5.1,酚酞（8.010.0） * 9.1,1.0,mol/L NaOH1.0,mol/L HCL,pH 3.310.7,选择甲基橙，甲基红，酚酞,0.1,mol/L NaOH0.1mol/L HCL,pH 4.39.7,选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）,0.01,mol/L NaOH0.01mol/L HCL,pH 5.38.7,选择甲基红，酚酞（差）,2）强酸滴定强碱,滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，,pH,变化相反,滴定突跃范围取决于酸标液浓度及被测碱浓度,指示剂的选择：甲基红，酚酞,（2）一元弱酸（碱）的滴定,1）强碱滴定弱酸,NaOH（0.1000 M） HAc,（,0.1000 M ）,滴定前，曲线起点高,滴定开始， ,Ac,-, ，pH,随滴加,NaOH，,缓冲能力，,pH,微小,滴定近,SP，HAc，,缓冲能力，,pH,SP,前后0.1%，酸度急剧变化，,pH 7.769.7,SP,后，,pH,逐渐（同强碱滴强酸,选碱性范围变色的酚酞、百里酚酞等。,K,a,，,酸性，,pH ,K,a,10,-9,时无法准确滴定,酸浓度 ，,pH，,滴定准确性,。,2）强酸滴定弱碱,pH 6.344.30,选甲基橙（3.1-4.4），甲基红（4.4-6.2）,HCl（0.1000 M） NH,3,H,2,O,（,0.1000 M ）,并非所有酸碱都可利用酸碱滴定法直接测定，应满足如下条件：,强碱滴定弱酸,cK,a, 10,-8,强酸滴定弱碱,cK,b, 10,-8,多元酸碱被准确分步滴定的判别式：,C,a, K,ai,10,-8,或,C,b,K,bi,10,-8,可以被准确滴定,K,ai,/ K,ai+1,10,4,或,K,bi,/ K,bi+1,10,4,可以被分步准确滴定,（3）多元酸（碱）的滴定,1）多元酸的滴定,NaOH（0.1000 M） H,3,PO,4,（,0.1000 M ）,H,3,PO,4,H,+,+ H,2,PO,4,-,K,a1,= 10,-2. 13,H,2,PO,4,-,H,+,+ HPO,4,2,-,K,a2,= 10,-7. 20,HPO,4,2,-,H,+,+ PO,4,3,-,K,a3,= 10,-12.36,C,a,K,a1,10,-8,且,K,a1,/ K,a2,10,4,第一级能准确、分步滴定,C,a,K,a2,10,-8,且,K,a2,/ K,a3,10,4,第二级能准确、分步滴定,C,a,K,a3,10,-8,第三级不能被准确滴定,根据变色点,pH,选择指示剂,第一变色点,pH=4.66,选,甲基橙，甲基红,溴甲酚绿+甲基橙,第二变色点,pH=9.94,选,酚酞，百里酚酞,酚酞+百里酚酞,2）多元碱的滴定,HCl（0.1000 M） Na,2,CO,3,（0.1000 M）,CO,3,2-,+ H,+,HCO,3,-,K,b1,= 10,-3.75,HCO,3,-,+ H,+,H,2,CO,3,K,b2,= 10,-7.62,C,b, K,b1,10,-8,且,K,b1,/ K,b2, 10,4,第一级能被准确、分步滴定,C,b, K,b2, 10,-8,第二级能被准确滴定,根据变色点,pH,选择指示剂,第一变色点,pH=8.37,选,酚酞,第二变色点,pH=3.9,选,甲基橙,1. 由于,C,b, K,b2, 10,-8,，,因此第二计量点的,pH,突跃较小，终点变色不太明显；,2. 反应过程中产生得,CO,2,易溶于水中形成过饱和酸性溶液，导致终点提前，因此滴定近终点时要剧烈摇动或加热，以除去,CO,2,。,常见酸碱溶液配制,名称,c,/molL,-1,配制方法,HCl,1,83,mL,浓,HCl+917 mL,水,H,2,SO,4,1,55.4,mL,浓,H,2,SO,4,缓慢加到800,mL,水中，冷却后定容至1,L。,HNO,3,1,63,mL,浓,HNO,3,+937 mL,水,HAc,1,57,mL,冰,HAc +943 mL,水,NaOH,1,40,g NaOH,溶于80,mL,水中，冷却后定容至1,L。,KOH,2,112,g NaOH,溶于100,mL,水中，冷却后定容至1,L。,NH,3,H,2,O,2,143,mL,浓氨水,+857 mL,水,二、配位滴定,1. 概述,配位滴定法,：,又称络合滴定法,以生成配位化合物为基础的滴定分析方法。,滴定条件：,定量、完全、迅速、且有指示终点的方法。,形成稳定的配合物、被测离子与配位体按固定比例形成恒定配合物、配合物溶于水。,配位剂种类：,无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定,有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定,常用有机氨羧配位剂 ,乙二胺四乙酸,乙二胺四乙酸：,EDTA,水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；通常使用的是其二钠盐,Na,2,H,2,Y2H,2,O，,称,EDTA,或,EDTA,二钠盐 。,能和大多数金属离子形成稳定的配合物。,EDTA,在,水溶液中,的,六种,离解平衡：,各型体浓度取决于溶液,pH,值,pH 1,强酸性溶液 ,H,6,Y,2+,pH 2.676.16 ,主要,H,2,Y,2-,pH 10.26,碱性溶液 ,Y,4-,H,6,Y,2+,H,+,+ H,5,Y,+,H,5,Y,+,H,+,+ H,4,Y,H,4,Y,H,+,+ H,3,Y,-,H,3,Y,-,H,+,+ H,2,Y,2-,H,2,Y,2-,H,+,+ HY,3-,HY,3-,H,+,+ Y,4-,EDTA,配合物特点：,1. 广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速；,2. 具有6个配位原子，与金属离子多形成11配合物；,3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指 示终点；与有色金属离子形成的配合物颜色更深。,3. 配合物的离解平衡,（1）配合物的稳定常数,讨论：,具有相同配位数的配合物或配离子，,K,MY,大，配合物稳定性高，配合反应完全,M + Y MY,（2）EDTA,的酸效应,由于,H,+,存在使,EDTA,与金属离子配位反应能力降低的现象,EDTA,的酸效应系数,注：,YEDTA,所有未与,M,配位的七种型体总浓度,Y EDTA,能与,M,配位的,Y,4,型体平衡浓度,结论：,（3）共存离子效应,由于其他金属离子存在使,EDTA,主反应配位能力降低的现象。,共存离子（干扰离子）效应系数,结论：,（4）条件稳定常数,表示在一定条件下金属络合物的实际稳定程度。,pH,越大，,K,MY,值就越大，配位反应就越完全，对配位滴定越有利。,注意：,酸度对配位反应有影响，任何离子的配位滴定都必须控制在一定酸度范围内。,4. 金属离子指示剂,金属离子指示剂,配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）。,变色实质,EDTA,置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。,终点前,M +,In,MIn,显配合物颜色,滴定过程,M + Y MY,终点,MIn,+ Y MY +,In,（,置换）,显游离指示剂颜色,指示剂应具备的条件,1）,MIn,与,In,颜色明显,不同，显色迅速，变色可逆性好；,2）,MIn,的稳定性要适当：,K,MY,/ K,MIn,10,2,a. K,MIn,太小置换速度太快终点提前,b. K,MIn,K,MY,置换难以进行终点拖后或无终点,3）,In,本身性质稳定，便于储藏使用；,4）,MIn,易溶于水，不应形成胶体或沉淀。,5. 配位滴定的基本原理,（1）单一离子准确滴定的判定式,（2）最高允许酸度,（最小,pH,值,）,6. 提高配位滴定的选择性,前提：几种离子共存,M，N（,干扰离子）,控制酸度,使用掩蔽剂,（1）控制酸度,控制酸度，使之只能满足某一种离子的最低,pH,值，可以与,EDTA,形成稳定的配合物，而其他离子不参与配合反应，从而避免干扰。,（2）使用掩蔽剂,1）配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子。,例：,EDTA,测,Ca,2+,、Mg,2+,，,加入三乙醇胺掩蔽,Fe,2+,和,Al,3+,2）沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰。,例：,Ca,2+,，Mg,2+,时共存溶液，加入,NaOH,溶液，使,pH12，,Mg,2+,Mg(0H),2,从而消除,Mg,2+,干扰。,3）氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰。,例：,EDTA,测,Bi,3+,时，加入抗坏血酸将,Fe,3+,Fe,2+,EDTA,标准液的配制与标定,（1）配制,称取定量,EDTA，,加热溶于1000,mL,水中，冷却、摇匀。,C(EDTA)/ (mol/L,),EDTA/g,0.1 40,0.02 8,（2）,标定,c(,EDTA,)=,0.1 mol/L,称取0.25,g,于800 干燥恒重的基准氧化锌，精确至0.0001,g。,少量水润湿，加2,mL20%,盐酸溶液溶解，加100,mL,水，用10%氨水调,pH78，,加10,mL,氨-氯化铵缓冲溶液(,pH=10,)、5滴铬黑,T,指示液，以配制的,EDTA,标准液滴定至紫色变为纯蓝色。,三、氧化还原滴定,概论,氧化还原滴定法：,以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。,实质,电子的转移,电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱:,电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强,（还原型的还原能力越弱）氧化剂,电对的电极电位越低，其还原型的还原能力越强,（氧化型的氧化能力越弱）还原剂,2. 氧化还原平衡,（1）氧化还原电对与电极电位,氧化还原电对：,物质的氧化型和还原型所组成的体系，简称电对。,电极电位：,指电极与溶液接触界面存在双电层而产生的电位差。,（2）标准电极电位,常数，仅与电对本身性质和温度有关,（3）条件电位,一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1,moL/L,时的实际电位。,与电解质溶液的浓度及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关。,实验条件一定，条件电位一定。,氧化还原滴定,以电位突跃指示反应的终点。,（1）能否进行氧化还原滴定的判定,（2）指示剂,1）自身,指示剂,有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称。,紫色,无色,深棕色,无色,滴定浅色或无色还原剂时，不需另加指示剂!,例：,2）特殊指示剂,有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点。,例：,淀粉 +,I,3,深蓝色配合物,特点：,反应可逆，专属性较强。,3）氧化还原指示剂,具氧化或还原性， 其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点。,In（Ox）,+ ne In（Red）,讨论,指示剂的选择原则,：,指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内,指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致,四、沉淀滴定,1. 概述,（1）沉淀滴定法,以沉淀反应为基础的滴定分析方法。,（2）沉淀滴定法的条件,1）沉淀的溶解度必须很小；,2）反应迅速、定量；,3）有适当的指示终点的方法；,4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。,2. 银量法,Ag,+,+ X,-,AgX,指示终点的方法,铬酸钾指示剂法,Mohr,法，莫尔法,环境：,pH = 6.510.5,适用范围：,可测,Cl,-,，Br,-,，Ag,+,；,不可测,I,-,，SCN,-,且,选择性差。,铁铵钒指示剂法,Volhard,法，佛尔哈德法,直接法:,环境：,0.11.0,mol/L HNO,3,溶液,适用范围：,酸溶液中直接测定,Ag,+,。,间接法:,环境：,稀,HNO,3,溶液,适用范围：,Cl,-,，Br,-,，I,-,，SCN,-,吸附指示剂法,Fayans,法，法扬司法,利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法。,适用范围：,可直接测定,Cl,-,，Br,-,，I,-,，SCN,-,和,Ag,+,。,滴定条件及注意事项：,a）,控制溶液酸度，如：,荧光黄,选,pH 710 ；,曙红,选,pH 2 ；,二氯荧光黄,选,pH 410,b）,加入糊精，防止沉淀凝聚；,c ）,避免阳光直射;,d）,被测物浓度应足够大;,e）,卤化银胶体对指示剂的吸附能力 全氯代烃类不饱和烃类醚类未全氯代烃类酯类芳胺类酚类酮类醇类,（3）离子交换分离法,通过带电荷溶质与固体（或液体）离子交换剂中可交换的离子进行反复多次交换而达到分离目的。分配过程是一离子交换反应过程。,分离过程：,离子交换反应是一可逆反应，被交换离子随淋洗液,pH,不同而在分离柱中移动，由于不同离子与离子交换树脂之间的作用力不同，流出分离柱的时间不同而被分离。,一般使用的离子交换树脂的粒度为50-100目。,分类：,阴离子交换树脂；阳离子交换树脂；螯合树脂,（4）色谱分离,亦称层析法，是利用物质的物理化学性质建立的分离、分析方法。,1）分类,a,按流动相状态分,流动相 固定相 类型,液相色谱,液体 固体 液-固色谱,液体 液体 液-液色谱,气体 固体 气-固色谱,气体 液体 气-液色谱,气相色谱,c,按分离机制分,平面色谱,纸色谱,薄层色谱,高分子薄膜色谱,柱色谱,填充柱色谱,毛细管柱色谱,分配色谱,：利用分配系数的不同,吸附色谱,：利用物理吸附性能的差异,离子交换色谱,：利用离子交换原理,空间排阻色谱,：利用排阻作用力的不同,b,按固定相的固定方式分,2）柱色谱,a.,填充柱色谱,通常以固体吸附剂氧化铝、硅胶、活性炭等作为填充材料。,分离机制,：,各组分与流动相分子争夺吸附剂表面活性中心利用吸附剂对不同组分的吸附能力差异而实现分离。,分离过程,：,吸附解吸再吸附再解吸无数次洗脱分开,固定相,CaCO,3,颗粒,流动相石油醚,色带,b.,毛细管柱色谱,分离机制:,利用组分在流动相和固定相间溶解度差别实现分离。,分离过程,：,连续萃取过程,3）纸色谱,将固定相放在纸上，以纸做载体进行点样、展开、定性、和定量的液-液分配色谱法。,固定相：纸纤维吸附的水,流动相：与水不互溶的有机溶剂（饱和正丁醇）,分离机制：同液-液分配色谱,定性参数：,极性组分易保留，,R,f,小（流动相极性，,R,f,）,非极性组分易流出，,R,f,大（流动相极性，,R,f,）,一般两组分的,R,f,值相差0.02以上即可分离。,4）薄层色谱,将固定相均匀涂布在表面光滑的平板上，形成薄层而进行色谱分离和分析的方法。,操作过程：,铺板 活化 点样 展开 定位(定性)/洗脱(定量),a.,薄层板的制备,窄条: 1020,cm,硅胶,G,自含粘和剂,硅胶,H,不含粘和剂，铺板时另加入,CMC,硅胶,FH254,含荧光剂，254,nm,紫外光照发绿光,硅胶,FH365,含荧光剂，365,nm,紫外光照发光,b.,吸附剂的选择,根据被测物极性和吸附剂的吸附能力 被测物极性强弱极性吸附剂 被测物极性弱强极性吸附剂,c.,展开剂的选择,根据被测组分、吸附剂和展开剂本身的极性,d.,定性参数,R,f,= 0.20.8（,常用）；0.30.5（最佳）,谢谢大家！,