第二章水盐体系课件

第一节第一节 单元系相图单元系相图 一单元系相律一单元系相律单元系元系 纯物物质体系，体系，C C=N N=1,=1,则 f f=C-P C-P+n n=3=3-P-P P Pminmin=1=1，f f=2=2，单相，双相，双变量系量系(T T，p p););P P=2 =2 ，f f=1=1，两相共存，两相共存，单变量系量系(T T或或p p););P Pmaxmax=3=3，f f=0=0，叁相共存，无相共存，无变量系量系;二常压下水的相图二常压下水的相图 T T-p p图图 根据实验数据绘制根据实验数据绘制第一节 单元系相图 一单元系相律单元系 纯物质体系，面：面：单相区，单相区，P P=1=1；f f=2=2 双变量区，双变量区，AOBAOB：水蒸气稳定区水蒸气稳定区AOCAOC：水稳定区水稳定区BOCBOC：冰稳定区冰稳定区pTOCABF水水水蒸气水蒸气冰冰RT1T21 1 点、线、面的意义点、线、面的意义pTOCABF水水蒸气冰RT1T21 点、线、面的意义pTOCABF水水水蒸气水蒸气冰冰线：线：两相平衡，为单变量系两相平衡，为单变量系 P P=2=2 f f=1=1 OAOA：液液(水水)-)-气气(水蒸气水蒸气)平衡线，水蒸气压曲线平衡线，水蒸气压曲线 OF OF：过冷水：过冷水-水蒸气平衡水蒸气平衡 不稳定不稳定OBOB：固固(冰冰)-)-气气(水蒸气水蒸气)平衡平衡 冰升华曲线冰升华曲线OC：固固(冰冰)-液液(水水)平衡，平衡，冰融化曲线冰融化曲线pTOCABF水水蒸气冰线：两相平衡，为单变量系 P=pTOCABF水水水蒸气水蒸气冰冰点：点：O点点三相点：单组分体系点三相点：单组分体系点冰冰-水水-气三相平衡气三相平衡P=3 f=0，TO=273.16K,（0.01）pO=610.62Pa 冰点冰点：p=101325Pa T=273.15K,（0.00）在大气中，结冰时的在大气中，结冰时的 体系点，液态是水溶液体系点，液态是水溶液 pTOCABF水水蒸气冰点：O点三相点：单组分体系点2.2.三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别 三相点三相点是物质自身的特性，不能加是物质自身的特性，不能加以改变，以改变，H2O的三相点的三相点:T=273.16 K，p=610.62 Pa 冰点冰点是在大气压力下，水、冰、气是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为三相共存。当大气压力为105 Pa 时，冰时，冰点温度为点温度为273.15 K，改变外压，冰点也，改变外压，冰点也随之改变。随之改变。冰点温度比三相点温度冰点温度比三相点温度低低0.01 K是是由两种因素造成的：由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降）因外压增加，使凝固点下降0.00748 K；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241 K。pTOCABF水水水蒸水蒸气气冰冰2.三相点与冰点的区别 三相点是物质自第二章水盐体系课件 吉林树挂（雾凇）H2O(g)H2O(s)吉林树挂（雾凇）H2O(g)H2O一、二元系相律一、二元系相律C=2 f=2 P+2=4 P Pmin=1 fmax=3 fmin=0 Pmax=4描述二元系需要三个独立变量描述二元系需要三个独立变量(T T，p p，x xi i)实际中，采用平面图：实际中，采用平面图：固定固定T 作作 p-xi(蒸气压蒸气压-组成组成)图图固定固定p 作作 T-xi(沸点沸点-组成组成)图图第二节第二节 二元系相图二元系相图 一、二元系相律C=2 f=2 P+2=4 1.面：面：单相区单相区 液相线以上液相线以上 f*=2-1+1=2；两相区两相区WGE，SHE 和和 GHBA f*=2-2+1=1；2.线：线：A物液相线物液相线W E，B物液相线物液相线 S E 液相线上，液相线上，f*=2-2+1=1；共晶线共晶线GEH 线，三相线，线，三相线，f*=2-3+1=0；二、简单二元系水盐相图二、简单二元系水盐相图ABTExBGHll+sAl+sBsA +sBWS盐盐水水1.面：2.线：二、简单二元系水盐相图ABTExBGH3.3.点：点：纯物质凝固点纯物质凝固点 W 和和 S ，f*=0；共晶点共晶点E，三相点，三相点，f E*=2-3+1=0；共晶反应：共晶反应：l(E)sA(G)+sB(H)加热加热冷却冷却SWTExBGHA 水水B盐3.点：共晶反应：加热冷却SWTExBGHA水B盐ABgxBTTA*loabxB(g)xB(l)xB(o)TB*三、杠杆规则三、杠杆规则联线规则：联线规则：两个分体系和总体系在一条联线上的规则叫做联线规则。两个分体系和总体系在一条联线上的规则叫做联线规则。a：液相点：液相点 xB(l)o：体系点体系点 xB(体体)b：气相点气相点xB(g)（1）（2）（3）（4）（5）（6）杠杆规则证明：杠杆规则证明：obanlng线段线段ao、bo和和ab的长度可由的长度可由a、o和和b的的坐标求得，也可由直尺直接测量得到。坐标求得，也可由直尺直接测量得到。体系点：体系的总组成点体系点：体系的总组成点 相相 点：表示相组成和相态的点点：表示相组成和相态的点ABgxBTTA*loabxB(g)xB(l)xB(o)T四、冷却过程分析四、冷却过程分析 温度温度 体系点体系点 液相点液相点 固相点固相点 TM M M TM T1 M a1 M a1 b1T1 T2 a1 m a1 a2 b1 b2T2 TE m n a2 E b2 H T TE n H,G 无论从何处开始无论从何处开始,体系点达到体系点达到共晶线，液相组成达到共晶线，液相组成达到E E点。点。ABTExBGHMa1b1(T1)b2(T2)a2mnWS（TM）TM T1：随随T下降，系统点垂直向下移动，下降，系统点垂直向下移动，到达到达a1点时，点时，B盐开始饱和。盐开始饱和。T1 TE：B盐单独析出，到达盐单独析出，到达n时，水开始时，水开始结冰。结冰。T TE：进入冰和盐的共晶区，此时没有进入冰和盐的共晶区，此时没有液相。液相。四、冷却过程分析 温度 体系点 液相点 固不同温度下不同温度下(NH(NH4 4)2 2SOSO4 4在水中的溶解度在水中的溶解度六、溶解度法绘制水六、溶解度法绘制水-盐体系相图盐体系相图不同温度下(NH4)2SO4在水中的溶解度六、溶解度法绘制水H2O(A)(NH4)2SO4系统的液系统的液-固平衡相图固平衡相图0.00.20.40.60.81.012080040H2O(A)(NH4)2SO4(B)wBs(A)+s(B)l(A+B)t/l(A+B)+s(B)CDE160-40NLwE=0.384l(A+B)+s(A)读图要点：读图要点：点、线、区的含义点、线、区的含义 水平线水平线 CED三相平衡线三相平衡线s(A)+s(B)+lE(A+B)溶解度法是绘制水溶解度法是绘制水-盐体系相图的一种常用方法盐体系相图的一种常用方法下面对下面对H2O(A)(NH4)2SO4体系的液、固平衡相图的得来先进行定性解释。体系的液、固平衡相图的得来先进行定性解释。（定量方面具体实验数据见上页表）（定量方面具体实验数据见上页表）v三条线：冰点下降曲线、三条线：冰点下降曲线、盐的饱和溶度曲线、冰盐的饱和溶度曲线、冰+盐盐+溶液三相共存线溶液三相共存线H2O(A)(NH4)2SO4系统的液-固平衡相图0.00七、相图应用七、相图应用理解利用相图原理进理解利用相图原理进 行盐类精制过程行盐类精制过程;量的关系：量的关系：Z Z 1.盐的精制盐的精制七、相图应用理解利用相图原理进Z 1.盐的精制2.水水-盐冷冻液盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。另外，冬天里汽车水箱等防体系，可以得到不同的低温冷冻液。另外，冬天里汽车水箱等防冰冻也用这种方法。饱和盐水系统低共熔温度如下：冰冻也用这种方法。饱和盐水系统低共熔温度如下：水盐体系水盐体系 低共熔温度低共熔温度252 K（-21）218 K（-55）262.5 K（-11）257.8 K（-15）在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。降原理。2.水-盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用第二节第二节 复杂二元系相图复杂二元系相图 一、稳定水合物和不稳定水合物一、稳定水合物和不稳定水合物二元水盐体系中，多数盐能和水生成水合物，又叫水合盐。例如：二元水盐体系中，多数盐能和水生成水合物，又叫水合盐。例如：有些盐还能生成多种水合盐，其结构也较复杂。水合盐与单有些盐还能生成多种水合盐，其结构也较复杂。水合盐与单盐不同，它具有本身特有的物化性质，如密度、颜色、比热、晶盐不同，它具有本身特有的物化性质，如密度、颜色、比热、晶习、溶解度等。根据相应原理，水合盐在相图上应当有其相应的习、溶解度等。根据相应原理，水合盐在相图上应当有其相应的几何图形，因而使相图复杂化。几何图形，因而使相图复杂化。第二节 复杂二元系相图 一、稳定水合物和不稳定水合物二元水 水合盐有稳定水合盐和不稳定水合盐两种类型，分述如下。水合盐有稳定水合盐和不稳定水合盐两种类型，分述如下。1稳定水台盐稳定水台盐 这种水合盐加热至熔点熔化时，固相和液相有相同的组成，即水合这种水合盐加热至熔点熔化时，固相和液相有相同的组成，即水合盐无论在固态或熔化后的液态中，都有相同的组成，都能稳定的存在而盐无论在固态或熔化后的液态中，都有相同的组成，都能稳定的存在而不分解，因此，又称为有相合熔点的化合物，或称为同成分水合盐。不分解，因此，又称为有相合熔点的化合物，或称为同成分水合盐。2不稳定水合盐不稳定水合盐 这种水合盐加热至一定温度时，不是简单地熔化，而是生成无水盐这种水合盐加热至一定温度时，不是简单地熔化，而是生成无水盐或含水少的水合盐及同时生成较水合盐含水量多的溶液，因而造成固液或含水少的水合盐及同时生成较水合盐含水量多的溶液，因而造成固液两相组成不一致。这个温度就是固液异组成物的两相组成不一致。这个温度就是固液异组成物的“熔点熔点”，或叫不相称，或叫不相称溶点。这个温度实际上也是水合盐的分解温度，故称这种水合盐为异溶点。这个温度实际上也是水合盐的分解温度，故称这种水合盐为异成成分水合盐或不相称水合盐。分水合盐或不相称水合盐。稳定水合盐和不稳定水合盐的区别主要在于它们受热时呈现的不同现稳定水合盐和不稳定水合盐的区别主要在于它们受热时呈现的不同现象。确定某一水合盐是否稳定，要通过实验来判定。例如：象。确定某一水合盐是否稳定，要通过实验来判定。例如：液相液相 L中含中含 Na2SO4 33.25(们们)，与水合物，与水合物 Na2SO4 10H20中所含中所含 Na2SO4 44.09不同，所以不同，所以Na2SO4 10H20是不稳定水合盐是不稳定水合盐32.38 水合盐有稳定水合盐和不稳定水合盐两种类型，分述如下。稳定水合盐稳定水合盐Mn（NO3）2.6H2O不稳定水合盐不稳定水合盐Na2SO4.10H2O稳定水合盐Mn（NO3）2.6H2O不稳定水合盐Na2SO4特点：有特点：有2个或个或2个以上的共晶点个以上的共晶点稳定化合物：由二元系的两个组元稳定化合物：由二元系的两个组元(A和和B)所形成的化合物所形成的化合物(C)的熔的熔点可以测得到，设点可以测得到，设 C 组成为组成为 AmBn，熔点为，熔点为 T：单相面（：单相面（l相）；相）；E2E1ACBHDGFKWST水水盐（水合（水合盐）二、生成稳定化合物的二元系二、生成稳定化合物的二元系：两相面（：两相面（l+sA）；）；：两相面（：两相面（l+sC）；）；：两相面（：两相面（l+sC）；）；：两相面（：两相面（l+sB）；）；：两相面（：两相面（sA+sC）；）；：两相面（：两相面（sB+sC）特点：有2个或2个以上的共晶点E2E1ACBHDGFKH2O-H2SO4体系：体系：C1：H2SO44H2OC2：H2SO42H2OC5：H2SO4H2OH2OH2SO4C1C2C30.20.330.5FE2E1ACBHDGKWST水水硝酸硝酸锰H2O-Mn（NO3）2体系：体系：C：Mn（NO3）2 3H2OH2O-H2SO4体系：H2OH2SO4C1C2C30.20三、生成不稳定化合物三、生成不稳定化合物(异分化合物异分化合物)的二元系的二元系 化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解特点：化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解特点：在相图上出在相图上出现现T字形字形HDGFPEACBll+sAl+sBl+sCsA+sCsB+sC：A A物液相线；物液相线；：B B物液相线；物液相线；PEPE：C C 物液相物液相线；GEFGEF：共晶：共晶线；HDPHDP：包晶：包晶线(三相三相线)；E E：共晶点；共晶点；P P：包晶点包晶点l(P)+sA(H)=sC(D)热热冷冷三、生成不稳定化合物(异分化合物)的二元系 化四、升温和冷却过程分析四、升温和冷却过程分析读图要点：读图要点：点、线、区的含义点、线、区的含义理解形成不理解形成不相合熔点化合物的相合熔点化合物的含义含义 理解两条三相平衡线的含义：理解两条三相平衡线的含义：DEP s(A)+s(C)+lP(A+B)FGL s(C)+s(B)+lE(A+B)HGFTLACBll+sAl+sBl+sCsA+sCsB+sC水abcd（NaCl）PDE四、升温和冷却过程分析读图要点：点、线、区的含义理解形H2ONaCl-40-2020040EPHDFGT40（-40）100克水克水中含中含20克克NaCl，如何得到纯如何得到纯NaCl？H2ONaIC2C1P1P2C1=NaI5H2OC2=NaI2H2OH2ONaCl-40-2020040EPHDFGT40（-转溶现象是不稳定水合盐相图的显著特点：转溶现象是不稳定水合盐相图的显著特点：不稳定水合盐芒硝在加热时发生以下过程：不稳定水合盐芒硝在加热时发生以下过程：芒硝似乎愈来愈少，而芒硝似乎愈来愈少，而Na2SO4固相愈来愈多。这类在一固定温度下发生一种固相愈来愈多。这类在一固定温度下发生一种固相固相溶解溶解”，另一种固相，另一种固相“析出析出”的现象称为转溶现象，的现象称为转溶现象，该温度称为转变该温度称为转变点。点。发生转溶的原因可以用相律解释。问题的关键又在于平衡的固液相的组成上。发生转溶的原因可以用相律解释。问题的关键又在于平衡的固液相的组成上。在三相线上，相数为在三相线上，相数为3，自由度为零，所以温度只能是，自由度为零，所以温度只能是32.38，液相浓度只能，液相浓度只能是含是含Na2SO4 33.25。而此时与液相平衡的固相为纯。而此时与液相平衡的固相为纯Na2SO4和芒硝，其含纯分和芒硝，其含纯分别为别为100和和44.1，皆大于液相。所以平衡共存时，一个固相析出，另一个，皆大于液相。所以平衡共存时，一个固相析出，另一个固相溶解，析出的固相从溶液中取走了盐分，而溶解的固相又向溶液中补充了固相溶解，析出的固相从溶液中取走了盐分，而溶解的固相又向溶液中补充了该盐分，水合盐中的结晶水供蒸发用，使溶液的浓度维持不变。完全符合相相该盐分，水合盐中的结晶水供蒸发用，使溶液的浓度维持不变。完全符合相相律。律。32.38五、转溶现象五、转溶现象 转溶现象是不稳定水合盐相图的显著特点：32.38五、转溶 转溶反应是可逆的。对转变点而言，当温度升高时，无水盐转溶反应是可逆的。对转变点而言，当温度升高时，无水盐(或含水较少的水合物或含水较少的水合物)析出水含盐溶解；反之，冷却时有利析出水含盐溶解；反之，冷却时有利于水合盐的析出。当体系中生成多个不稳定水合盐时，将按于水合盐的析出。当体系中生成多个不稳定水合盐时，将按含结晶水的多少依次转溶。例如：含结晶水的多少依次转溶。例如：-3.4116.7181 转溶反应是可逆的。对转变点而言，当温度升高时，无水盐(或含氯化镁生产的原料是提溴废液，其主要成分分析如下：氯化镁生产的原料是提溴废液，其主要成分分析如下：成分成分 MgCl2 H2O NaCl MgSO4 KCl (wt)28.46 63.37 1.02 1.92 0.23 将其中少量组分舍去，可视为将其中少量组分舍去，可视为MgCl2H20二元体系。二元体系。从相图分析可知：从相图分析可知：(1)该体系为具有五种水合物的复杂二元相图，水合物中只有该体系为具有五种水合物的复杂二元相图，水合物中只有MgCl2.12H2O是稳定的；是稳定的；(2)MgCl28H20和和MgCl212H2O在低温时出现，在低温时出现，MgCl26H2O 在常温时析出，而在常温时析出，而MgCl2.4H2O 和和MgCl22H2O在高温时才出现；在高温时才出现；(3)相平衡数据只到含相平衡数据只到含MgCl2 67.8处，故相图不完整。处，故相图不完整。六、氯化镁生产的相图分析六、氯化镁生产的相图分析氯化镁生产的原料是提溴废液，其主要成分分析如下：六、氯化镁生第二章水盐体系课件由相图分析可知，原料标在图中M点，根据产品要求不同，可采取不同的工艺路线。1)卤块 卤块是MgCl2.6H20和MgCl2.4H20的混合物。原料M点必须浓缩并冷却才能进入MgCl2.6H20和MgCl2.4H20全固相区。因在常温下脱水极为困难，所以必须在高温下蒸发脱水，再冷却，将系统点引入产品所在区域。为此，相图上的路线应是M一N一P一Q。沸点为180，于160时有MgCl2.4H20析出，在116.7时有MgCl2.4H20转溶生成MgCl26H2O但不彻底。最后以混合物形式降至常温，凝为固相产品，含MgCl2约在50左右。2)晶体氯化镁 它是纯MgCl2.6H20固体。其工艺路线是M一KEG。终止浓度应控制在Mgcl2含纯46.84处(若超过该点则会有MgCl24H20析出，并影响设备传热)，将蒸发完成液E(E点)冷却至25 的G点，得产品F(F点)和母液L(L点)，母液可返回利用，经多次循环后可及时排放。3)脱水氯化镁 主要是MgCl22H20，含MgCl270。从相图上看，MgCl22H20结晶区应在181 以上，实际上在此温度下会发生水解反应：MgCl22H20 一 Mg(0H)Cl+H20+HCl因此，应在170 左右蒸发脱水，最后达到R点，在沸腾床中干燥脱水成为产品。其工艺路线M一T一R由相图分析可知，原料标在图中M点，根据产品要求不同，可采取不