第六章固相反应课件

正确地认识和掌握正确地认识和掌握固相反应的机理固相反应的机理固相反应的机理固相反应的机理，掌握，掌握影影影影响反应速度的因素响反应速度的因素响反应速度的因素响反应速度的因素，从而，从而控制反应的进程控制反应的进程，以期，以期可以有效地可以有效地控制生产和强化生产控制生产和强化生产控制生产和强化生产控制生产和强化生产。1正确地认识和掌握固相反应的机理，掌握影响反应速度的因素，一、固相反应定义：一、固相反应定义：、广义：、广义：凡是有凡是有固态物质参与的化学反应固态物质参与的化学反应固态物质参与的化学反应固态物质参与的化学反应都可称为都可称为固相反应。固相反应。即即反应物之一必须是固态物质反应物之一必须是固态物质反应物之一必须是固态物质反应物之一必须是固态物质的反应，才的反应，才能称之为固相反应。能称之为固相反应。2一、固相反应定义：、广义：22、狭义：狭义：固相反应常指固相反应常指固体与固体间固体与固体间发生化发生化学反应学反应生成新的固体产物生成新的固体产物的过程。的过程。32、狭义：3固相合成固相合成固相合成固相合成可以由固态物质参加可以由固态物质参加,也可以没有固态也可以没有固态物质参加（如一些溶液中的沉淀反应，或者气相反物质参加（如一些溶液中的沉淀反应，或者气相反应中有固态物质生成的反应等），只要应中有固态物质生成的反应等），只要反应产物之反应产物之反应产物之反应产物之一是固态一是固态一是固态一是固态就称为就称为固相合成固相合成固相合成固相合成。二、固相合成二、固相合成4固相合成可以由固态物质参加,也可以没有固态物质参加（如一三、固相反应特点三、固相反应特点Tammann对对 CaO、MgO、PbO、CuO和和WO3的反应进行了详细地研究，结果发现：的反应进行了详细地研究，结果发现：两种氧化物的晶面彼此接触并加热后两种氧化物的晶面彼此接触并加热后,在接触界在接触界面上生成面上生成着色的钨酸盐着色的钨酸盐着色的钨酸盐着色的钨酸盐化合物，而且化合物，而且生成物的厚度生成物的厚度生成物的厚度生成物的厚度与与反应时间反应时间反应时间反应时间成正比。成正比。5三、固相反应特点Tammann对 CaO、MgO、PbO(1)与大多数与大多数气、液相反应气、液相反应气、液相反应气、液相反应不同，固相反应为不同，固相反应为非均相反应非均相反应非均相反应非均相反应。其中，参与反应的其中，参与反应的固相间相互接触固相间相互接触固相间相互接触固相间相互接触是反应物间是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。发生化学作用和物质输送的先决条件。6(1)与大多数气、液相反应不同，固相反应为非均相反应。(2)固相固相反应开始温度反应开始温度反应开始温度反应开始温度常常远低于常常远低于反应物的反应物的反应物的反应物的熔点熔点熔点熔点或系统或系统低共熔温度低共熔温度低共熔温度低共熔温度。通常相当于一种反应物开始呈现通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作显著扩散作显著扩散作显著扩散作用用用用的温度，这个温度称为的温度，这个温度称为泰曼温度泰曼温度泰曼温度泰曼温度或或或或烧结温度烧结温度烧结温度烧结温度。7(2)固相反应开始温度常常远低于反应物的熔点或系统低共 不同物质的不同物质的泰曼温度泰曼温度泰曼温度泰曼温度(Ts)与其与其熔点熔点熔点熔点(Tm)间存间存在以下的关系：在以下的关系：金属金属:Ts=(0.30.4)Tm 盐类盐类:Ts=0.57 Tm 硅酸盐硅酸盐:Ts=(0.80.9)Tm8 不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点(Tm)间存在以下的(3)当反应物之一存在有当反应物之一存在有多晶转变多晶转变时，则此时，则此转变温度转变温度转变温度转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为这一规律称为海德华定律海德华定律海德华定律海德华定律。9(3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是(4)不存在不存在反应物浓度反应物浓度反应物浓度反应物浓度的概念。的概念。因为参与反应的组分原子或离子不能自由地因为参与反应的组分原子或离子不能自由地运动，而是受到运动，而是受到晶体内聚力晶体内聚力晶体内聚力晶体内聚力的限制，它们参加反的限制，它们参加反应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。10(4)不存在反应物浓度的概念。10（5）在固相反应中，）在固相反应中，物质和能量的传递物质和能量的传递物质和能量的传递物质和能量的传递是通是通过过晶格振动晶格振动晶格振动晶格振动、缺陷运动缺陷运动缺陷运动缺陷运动和和离子与电子的迁移离子与电子的迁移离子与电子的迁移离子与电子的迁移来来进行的。进行的。故固相反应物质的故固相反应物质的晶体结构晶体结构晶体结构晶体结构、内部缺陷内部缺陷内部缺陷内部缺陷、形貌形貌形貌形貌（粒度、孔隙度，表面状况）以及组分的（粒度、孔隙度，表面状况）以及组分的能量状态能量状态能量状态能量状态等决定了物质与能量的传递。等决定了物质与能量的传递。11（5）在固相反应中，物质和能量的传递是通过晶格振动、缺陷运动四、固相反应的分类四、固相反应的分类 单种固态物质单种固态物质的反应；的反应；包括固体物质的热分解、聚合，固体中包括固体物质的热分解、聚合，固体中的相变与缺陷平衡；的相变与缺陷平衡；(1)(1)按参与反应的物质状态可分为：按参与反应的物质状态可分为：12四、固相反应的分类 单种固态物质的反应；(固态固态固态固态与与液态液态液态液态物质之间的反应；物质之间的反应；固态固态固态固态与与气态气态气态气态物质之间的反应；物质之间的反应；两种以上两种以上固态物质之间固态物质之间固态物质之间固态物质之间的反应；的反应；固态物质表面固态物质表面固态物质表面固态物质表面上的反应，如固相催化上的反应，如固相催化反应和电极反应。反应和电极反应。13 固态与液态物质之间的反应；13氧化反应氧化反应还原反应还原反应加成反应加成反应置换反应置换反应分解反应分解反应 (2)按按反应的性质反应的性质可分为：可分为：14(2)按反应的性质可分为：14(3)按按反应机理反应机理可分为：可分为：扩散扩散控制过程控制过程 化学反应速度化学反应速度控制过程控制过程 晶体成核速率晶体成核速率控制过程控制过程 升华升华控制过程控制过程 15(3)按反应机理可分为：扩散控制过程151.开始是开始是反应物颗粒之间反应物颗粒之间反应物颗粒之间反应物颗粒之间的混合接触；的混合接触；2.在在表面表面表面表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的陷的新相新相新相新相；固相物质固相物质固相物质固相物质A A A A、B B B B化学反应过程的模型化学反应过程的模型化学反应过程的模型化学反应过程的模型五、固相反应历程五、固相反应历程161.开始是反应物颗粒之间的混合接触；固相物质A、B化学3.在固体在固体界面上或内部界面上或内部界面上或内部界面上或内部形成形成新物相的核新物相的核新物相的核新物相的核，即，即成核反应成核反应成核反应成核反应；固相物质固相物质固相物质固相物质A A A A、B B B B化学反应过程的模型化学反应过程的模型化学反应过程的模型化学反应过程的模型173.在固体界面上或内部形成新物相的核，即成核反应；固相4.当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物应物通过产物层的扩散通过产物层的扩散通过产物层的扩散通过产物层的扩散而得以进行。而得以进行。这种物质的输运过程可能通过晶体这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部晶格内部晶格内部晶格内部、表面表面表面表面、晶界晶界晶界晶界、位错位错位错位错或或晶体裂缝晶体裂缝晶体裂缝晶体裂缝进行。进行。固相物质固相物质固相物质固相物质A A A A、B B B B化学反应过程的模型化学反应过程的模型化学反应过程的模型化学反应过程的模型184.当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一1、固态化合物的分解反应固态化合物的分解反应 、反应发生于某一些反应发生于某一些局域的点局域的点局域的点局域的点上；上；、这些相邻近的星星点点的这些相邻近的星星点点的分解产物分解产物分解产物分解产物聚聚积成很多积成很多新物相的核新物相的核新物相的核新物相的核；、核周围的分子核周围的分子核周围的分子核周围的分子继续在核上发生继续在核上发生界面反界面反界面反界面反应应应应，直到整个固相分解。，直到整个固相分解。六、固相反应历程实例六、固相反应历程实例191、固态化合物的分解反应六、固相反应历程实例19 2、金属的氧化反应、金属的氧化反应、金属表面金属表面吸附吸附吸附吸附着氧分子，并发生氧化，在着氧分子，并发生氧化，在表面上生成表面上生成氧化物的核氧化物的核氧化物的核氧化物的核，并逐步形成，并逐步形成氧化物膜氧化物膜氧化物膜氧化物膜；、这层、这层氧化物膜氧化物膜氧化物膜氧化物膜阻止氧分子进入金属表面；阻止氧分子进入金属表面；20 2、金属的氧化反应20、在在金属与氧化物金属与氧化物金属与氧化物金属与氧化物以及以及氧化物与氧氧化物与氧氧化物与氧氧化物与氧之间的界之间的界面上进行界面反应。面上进行界面反应。而这种界面反应依赖于物质通过氧化膜的而这种界面反应依赖于物质通过氧化膜的扩散扩散扩散扩散和输运和输运和输运和输运而起作用。而起作用。21、在金属与氧化物以及氧化物与氧之间的界面上进行界面反应第二节第二节 固相反应动力学固相反应动力学22第二节 固相反应动力学22 1 1、一般动力学关系、一般动力学关系固相反应通常是由简单的固相反应通常是由简单的物理、化学过程物理、化学过程物理、化学过程物理、化学过程构构成，如成，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等。等。其中，其中，速度最慢的过程速度最慢的过程速度最慢的过程速度最慢的过程，对整体反应速度有，对整体反应速度有着决定性的影响。着决定性的影响。23 1、一般动力学关系固相反应通常是由简单的物理、化学过程反应方程式：反应方程式：以金属氧化反应为例：以金属氧化反应为例：24反应方程式：以金属氧化反应为例：24扩散扩散扩散扩散金属氧化金属氧化金属氧化金属氧化、反应经反应经t时间后，金属时间后，金属MM表面表面表面表面已形成厚度为已形成厚度为 的的产物层产物层产物层产物层MOMO；、氧气氧气氧气氧气OO2 2通过产物层通过产物层通过产物层通过产物层MO扩散扩散扩散扩散到到M-MO界面；界面；、金属进一步氧化。金属进一步氧化。25扩散金属氧化、反应经t时间后，金属M表面已形成厚度为根据化学反应动力学一般原理，单根据化学反应动力学一般原理，单位面积界面上位面积界面上金属氧化速度金属氧化速度VR：扩散扩散扩散扩散金属氧化金属氧化金属氧化金属氧化K：化学反应速率常数化学反应速率常数：界面处氧气浓度：界面处氧气浓度26根据化学反应动力学一般原理，单位面积界面上金属氧化速度V扩散扩散扩散扩散金属氧化金属氧化金属氧化金属氧化根据扩散第一定律，根据扩散第一定律，氧气扩散速度氧气扩散速度氧气扩散速度氧气扩散速度VD：K：化学反应速率常数化学反应速率常数C：界面处氧气浓度：界面处氧气浓度D：氧气在产物层中的扩散系数：氧气在产物层中的扩散系数27扩散金属氧化根据扩散第一定律，氧气扩散速度VD：K：化学反应当整个氧化反应过程达到平衡时，当整个氧化反应过程达到平衡时，总总反应速率反应速率V为：为：其中：其中：VR:金属氧化速度金属氧化速度；VD:氧气扩散速度氧气扩散速度。28当整个氧化反应过程达到平衡时，总反应速率V为：其中：28结论：结论：由由扩散和化学反应扩散和化学反应扩散和化学反应扩散和化学反应构成的固相反应历程，其构成的固相反应历程，其总反应速度总反应速度总反应速度总反应速度的倒数的倒数的倒数的倒数为为化学反应最大速率化学反应最大速率化学反应最大速率化学反应最大速率倒数与倒数与扩散最大速率扩散最大速率扩散最大速率扩散最大速率倒数之和。倒数之和。KK：化学反应速率常数化学反应速率常数化学反应速率常数化学反应速率常数C C：界面处氧气浓度：界面处氧气浓度：界面处氧气浓度：界面处氧气浓度D D：氧气在产物层中的扩散系数：氧气在产物层中的扩散系数：氧气在产物层中的扩散系数：氧气在产物层中的扩散系数 29结论：K：化学反应速率常数29（1）当扩散速度）当扩散速度 化学反应速度时化学反应速度时表明：表明：此固相反应为此固相反应为化学反应速度化学反应速度化学反应速度化学反应速度所控制，称为所控制，称为化学动力学范围化学动力学范围化学动力学范围化学动力学范围。30（1）当扩散速度 化学反应速度时表明：30表明：表明：此固相反应为此固相反应为扩散速度扩散速度扩散速度扩散速度所控制，称为所控制，称为扩散动力学范围扩散动力学范围扩散动力学范围扩散动力学范围。(2)当扩散速度当扩散速度 化学反应速度时化学反应速度时31表明：(2)当扩散速度 化学反应速度时31称之为称之为过渡范围。过渡范围。(3)当扩散速度和化学反应速度相当时当扩散速度和化学反应速度相当时32称之为过渡范围。(3)当扩散速度和化学反应速度相当时32对于许多物理或化学步骤对于许多物理或化学步骤综合组成综合组成的的固相反应过程的一般动力学关系：固相反应过程的一般动力学关系：分别代表构成反应过程各环节的最大可能速率分别代表构成反应过程各环节的最大可能速率33对于许多物理或化学步骤综合组成的固相反应过程的一般动力学特点：特点：(1)反应物通过产物层的反应物通过产物层的扩散速度扩散速度远大于接远大于接触界面上的触界面上的化学反应速度化学反应速度。(2)过程的过程的总速度总速度由化学反应速度控制。由化学反应速度控制。2 2、化学反应动力学范围、化学反应动力学范围34特点：2、化学反应动力学范围34均相二元化学反应均相二元化学反应(6-1)CA、CB、CC，分别代表反应物分别代表反应物A、B和和C的浓度；的浓度；K：反应速率常数：反应速率常数：KK0 0：常数常数常数常数：反应活化能：反应活化能：反应活化能：反应活化能35均相二元化学反应(6-1)CA、CB、CC，分别代表反应(6-1)不能直接用于描述不能直接用于描述化学反应动力学关系化学反应动力学关系化学反应动力学关系化学反应动力学关系。对于对于非均相非均相非均相非均相的固相反应的固相反应原因：原因：(1)对于大多数固相反应，对于大多数固相反应，浓度的概念浓度的概念浓度的概念浓度的概念对反对反应整体已失去了意义。应整体已失去了意义。(2)多数固相反应以固相反应物间的多数固相反应以固相反应物间的机械接机械接机械接机械接触触触触为基本条件。为基本条件。36(6-1)不能直接用于描述化学反应动力学关系。对于非均相的固为此，在固相反应中引入为此，在固相反应中引入转化率转化率G。转化率转化率:参与反应的一种反应物，在反应过程中被参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应掉的反应掉的体积分数体积分数。37为此，在固相反应中引入转化率G。37设反应物颗粒呈球状，半径为设反应物颗粒呈球状，半径为R0，则经则经t时间时间反应后，反应物颗粒外层反应后，反应物颗粒外层x厚度已被反应，则厚度已被反应，则转化转化转化转化率率率率GG定义为：定义为：38设反应物颗粒呈球状，半径为R0，则经t时间反应后，反应物根据根据（6-1）式）式的含义的含义固相化学反应中固相化学反应中动力学一般方程式动力学一般方程式动力学一般方程式动力学一般方程式可写成：可写成：K：反应速率常数；反应速率常数；F：反应截面；：反应截面；N：反应级数：反应级数。（6-6-）39根据（6-1）式的含义固相化学反应中动力学一般方程式可写成：（1）反应物颗粒为球形，则反应截面：）反应物颗粒为球形，则反应截面：考虑一级反应：考虑一级反应：积分，考虑初始条件：积分，考虑初始条件：t=0、G=0：(6-2a)(6-2a)40（1）反应物颗粒为球形，则反应截面：考虑一级反应：积分，考虑(2)反应截面反应截面F在反应过程中不变时，在反应过程中不变时，考虑一级反应：考虑一级反应：积分，考虑初始条件：积分，考虑初始条件：t=0、G=0：(6-2b)(6-2b)41(2)反应截面F在反应过程中不变时，考虑一级反应：积分，考例例碳酸钠碳酸钠Na2CO3和二氧化硅和二氧化硅SiO2在在740 C下进行下进行固相反应：固相反应：42例碳酸钠Na2CO3和二氧化硅SiO2在740C下进行当颗粒当颗粒R0=0.036mm，并加入少量并加入少量NaCl作溶剂时，作溶剂时，整个反应动力学过程完全符合整个反应动力学过程完全符合（6-2a）式：式：如右所示。如右所示。这说明，该反应体系的总速率为这说明，该反应体系的总速率为化学反应动力化学反应动力化学反应动力化学反应动力学过程学过程学过程学过程所控制，且反应属于一级化学反应。所控制，且反应属于一级化学反应。43当颗粒R0=0.036mm，并加入少量NaCl作溶剂时，固相反应一般都伴随着固相反应一般都伴随着物质的迁移物质的迁移物质的迁移物质的迁移。由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢，因而由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢，因而在多数情况下，主要是在多数情况下，主要是扩散速度扩散速度扩散速度扩散速度控制整个反应。控制整个反应。3 3、扩散动力学范围扩散动力学范围44固相反应一般都伴随着物质的迁移。3、扩散动力学范围44根据根据反应截面的变化反应截面的变化反应截面的变化反应截面的变化情况，扩散控制的反应动情况，扩散控制的反应动力学方程有多种；力学方程有多种；其中，基于其中，基于平行板模型平行板模型平行板模型平行板模型和和球体模型球体模型球体模型球体模型所导出的所导出的杨杨杨杨德尔德尔德尔德尔和和金斯特林格金斯特林格金斯特林格金斯特林格方程式具有一定的代表性。方程式具有一定的代表性。45根据反应截面的变化情况，扩散控制的反应动力学方程有多种；3.1 3.1 抛物线型速度方程抛物线型速度方程以平板扩散模型为基础以平板扩散模型为基础设反应物设反应物A和和B以以平板模型平板模型平板模型平板模型相互接触反应和扩散，并形成厚相互接触反应和扩散，并形成厚度为度为x的产物的产物AB层，随后层，随后A质点质点通过通过AB层扩散到层扩散到B-AB截面继续截面继续反应。反应。扩散扩散扩散扩散 若若界面化学反应速率界面化学反应速率界面化学反应速率界面化学反应速率远大于远大于扩散速率扩散速率扩散速率扩散速率，则过程由扩散控制。，则过程由扩散控制。463.1 抛物线型速度方程以平板扩散模型为基础设反应物A和经经dt时间通过时间通过AB层单位截面的层单位截面的A物质量为物质量为dm，显然在反应过程中的任一时刻，显然在反应过程中的任一时刻，反应界面反应界面AB-B处处A物质浓度为零，而界面物质浓度为零，而界面A-AB处处A物质浓度为物质浓度为C0。由扩散第一定律得：由扩散第一定律得：扩散扩散扩散扩散47经dt时间通过AB层单位截面的A物质量为dm，显然在反应设反应产物设反应产物AB密度为密度为，分子量为，分子量为，则，则：又考虑扩散属又考虑扩散属稳定扩散稳定扩散稳定扩散稳定扩散，因此有：，因此有：且：且：48设反应产物AB密度为，分子量为，则：又考虑扩散属稳定对式对式积分，并考虑边界条件积分，并考虑边界条件t=0；x=0，则有：则有：抛物线速度方程式抛物线速度方程式49对式积分，并考虑边界条件t=0；x=0，则有：抛物线速度方程抛物线速度方程式抛物线速度方程式抛物线速度方程式抛物线速度方程式在描述各种物理或化学的在描述各种物理或化学的扩扩扩扩散控制过程散控制过程散控制过程散控制过程中有一定的精确度。中有一定的精确度。但是由于采用的是但是由于采用的是平板模型平板模型，忽略了反应物间，忽略了反应物间接触面积随时间变化接触面积随时间变化的影响，使方程的准确度和适的影响，使方程的准确度和适用性都受到了局限。用性都受到了局限。50抛物线速度方程式在描述各种物理或化学的扩散控制过程中有一3.2 3.2 杨德尔方程杨德尔方程实际情况中，固相反应通常以粉状物实际情况中，固相反应通常以粉状物料为原料，料为原料，在反应中颗粒间在反应中颗粒间接触界面积接触界面积是不断变化的。是不断变化的。513.2 杨德尔方程实际情况中，固相反应通常以粉状物料为原杨德尔的三点假设：杨德尔的三点假设：(1)反应物是半径为反应物是半径为R0的的等径球粒等径球粒等径球粒等径球粒；(2)反应物反应物A A是扩散相是扩散相是扩散相是扩散相，即，即A成分总是包围着成分总是包围着B的的颗粒，而且颗粒，而且A、B与产物是完全接触，反应自与产物是完全接触，反应自球面球面球面球面向中心向中心向中心向中心进行进行;(3)A在产物层中的在产物层中的浓度梯度是线性浓度梯度是线性浓度梯度是线性浓度梯度是线性的，而扩散的，而扩散层截面积一定。层截面积一定。52杨德尔的三点假设：(1)反应物是半径为R0的等径球粒；反应物颗粒初始体积：反应物颗粒初始体积：未反应部分的体积：未反应部分的体积：反应产物的体积：反应产物的体积：53反应物颗粒初始体积：未反应部分的体积：反应产物的体积：53令：以令：以B物质为基准的转化率为物质为基准的转化率为G：代入抛物线速度方程（代入抛物线速度方程（x2=Kt）得：得：则：则：杨德尔方程杨德尔方程微分上式，得：微分上式，得：54令：以B物质为基准的转化率为G：代入抛物线速度方程（x2=K 在不同温度下，在不同温度下，反应反应BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2 按杨德尔方程而进行。按杨德尔方程而进行。例例155 在不同温度下，反应例155ZnFe2O4的生成反应动力学的生成反应动力学例例256ZnFe2O4的生成反应动力学例256杨德尔方程的缺点：杨德尔方程的缺点：因此，很多因此，很多反应的初期反应的初期反应的初期反应的初期符合杨德尔方程，符合杨德尔方程，但随着反应的进行，偏差会增大。但随着反应的进行，偏差会增大。杨德尔在推导过程中作了三个假设，一般杨德尔在推导过程中作了三个假设，一般地，只有当地，只有当反应转化率比较小时反应转化率比较小时反应转化率比较小时反应转化率比较小时，即，即x/R0比值很比值很小时，假设才能很好地满足，才能将小时，假设才能很好地满足，才能将反应截面反应截面反应截面反应截面近似看作不变近似看作不变近似看作不变近似看作不变。57杨德尔方程的缺点：因此，很多反应的初期符合杨德尔方程，但第三节第三节 影响固相反应的因素影响固相反应的因素 由于固相反应过程涉及由于固相反应过程涉及相界面的化学反应相界面的化学反应和相和相内部或外部的内部或外部的物质输送物质输送等若干环节，因此，除了象等若干环节，因此，除了象均相反应一样，均相反应一样，反应物的化学组成反应物的化学组成、特性和结构状特性和结构状态以及温度、压力态以及温度、压力等因素外，凡是能等因素外，凡是能活化晶格活化晶格、促促进物质的内外传输作用进物质的内外传输作用的因素均会影响反应的进行。的因素均会影响反应的进行。58第三节 影响固相反应的因素 由于固相反应过程涉及固相反应固相反应化学组成及结构化学组成及结构颗粒尺寸颗粒尺寸、均匀性均匀性温度温度、压力压力、气氛气氛矿化剂矿化剂59固相反应化学组成及结构颗粒尺寸、均匀性温度、压力、气氛矿化剂它是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应它是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。速率的重要因素。从结构的观点看，反应物的结构状态从结构的观点看，反应物的结构状态质点间的化质点间的化学键性质学键性质以及各种以及各种缺陷的多少缺陷的多少都将对反应速率产生都将对反应速率产生影响。影响。事实表明，由于其热处理的不同，同组成反应物事实表明，由于其热处理的不同，同组成反应物的的结晶状态结晶状态、晶型晶型易出现很大的差别，从而影响到易出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。这种物质的反应活性。反应物化学组成与结构的影响反应物化学组成与结构的影响60它是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。例如，用氧化铝和氧化钴生成例如，用氧化铝和氧化钴生成钴铝尖晶石钴铝尖晶石的的反应中，反应中，若分别采用轻烧若分别采用轻烧Al2O3和在较高温度下重烧的和在较高温度下重烧的Al2O3作原料，其反应速度可相差近十倍。作原料，其反应速度可相差近十倍。反应物化学组成与结构的影响反应物化学组成与结构的影响61 例如，用氧化铝和氧化钴生成钴铝尖晶石的反应中这在杨德尔动力学方程式中明显地得到反映：这在杨德尔动力学方程式中明显地得到反映：反应物颗粒尺寸的影响反应物颗粒尺寸的影响62这在杨德尔动力学方程式中明显地得到反映：反应物颗粒尺寸的影 颗粒尺寸大小对反应速率的影响，是通过改变颗粒尺寸大小对反应速率的影响，是通过改变反应截面反应截面和和扩散截面扩散截面以及改变以及改变颗粒表面结构颗粒表面结构等效等效应来完成的。应来完成的。颗粒尺寸越小，反应比表面积越大，反应界颗粒尺寸越小，反应比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大。面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大。反应物颗粒尺寸的影响反应物颗粒尺寸的影响63 颗粒尺寸大小对反应速率的影响，是通过改变反应 在实际生产中，往往不可能控制在实际生产中，往往不可能控制均等的物料粒径均等的物料粒径。这。这时反应物料时反应物料粒径的分布粒径的分布对反应速率的影响同样是重要的。对反应速率的影响同样是重要的。理论分析表明，由于物料颗粒大小以平方关系影响着理论分析表明，由于物料颗粒大小以平方关系影响着反应速率，反应速率，颗粒尺寸分布越集中，颗粒尺寸分布越集中，对反应速率越是有利。对反应速率越是有利。因此，在生产工艺中，因此，在生产工艺中，在减少颗粒尺寸的同时，在减少颗粒尺寸的同时，应尽应尽量缩小量缩小颗粒尺寸分布范围颗粒尺寸分布范围，以避免由于少量较大尺寸的颗，以避免由于少量较大尺寸的颗粒的存在，而显著延缓反应进程。粒的存在，而显著延缓反应进程。反应物颗粒尺寸的影响反应物颗粒尺寸的影响64 在实际生产中，往往不可能控制均等的物料粒径。温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一。温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一。一般可以认为，温度升高均有利于反应进行。一般可以认为，温度升高均有利于反应进行。这是由于温度升高，固体结构中这是由于温度升高，固体结构中质点热振动的动能质点热振动的动能增大增大、反应能力反应能力和和扩散能力扩散能力均得到增强的原因所致。均得到增强的原因所致。温度的影响温度的影响65 温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一。温 对于对于化学反应化学反应，其速率常数：，其速率常数：式中，式中，为化学反应活化能，为化学反应活化能，A是与质点活化能相关的指是与质点活化能相关的指前因子。前因子。对于对于扩散扩散，其扩散系数：，其扩散系数：因此因此无论是无论是扩散控制扩散控制或或化学反应控制化学反应控制的固相反应，温度的升高的固相反应，温度的升高都将提高扩散系数或反应速率常数。都将提高扩散系数或反应速率常数。温度的影响温度的影响66 对于化学反应，其速率常数：温度的影响66通常情况下，由于扩散活化能通常情况下，由于扩散活化能Q比反应活化能比反应活化能 小，小，故温度的变化对化学反应影响故温度的变化对化学反应影响远大于远大于对扩散的影响。对扩散的影响。化学反应控制化学反应控制扩散控制扩散控制温度的影响温度的影响67通常情况下，由于扩散活化能Q比反应活化能 压力压力压力压力是影响固相反应的另一个外部因素。是影响固相反应的另一个外部因素。对于对于纯固相反应纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间地接触状态，如缩短颗粒之间距离，增料颗粒之间地接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积并提高固相反应速率。加接触面积并提高固相反应速率。对于有对于有液相、气相参与的固相反应液相、气相参与的固相反应中，扩散过中，扩散过程不是通过程不是通过固相粒子直接接触固相粒子直接接触进行的。因此，提高进行的。因此，提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。压力的影响压力的影响68 压力是影响固相反应的另一个外部因素。压力的影 例如，粘土矿物例如，粘土矿物脱水反应脱水反应和伴有气相产物的和伴有气相产物的热分解热分解反应反应以及某些以及某些由升华控制的固相反应由升华控制的固相反应等等，增加压力会等等，增加压力会使反应速率下降。使反应速率下降。由下表所列数据可见，随着水蒸气压的增高，高岭由下表所列数据可见，随着水蒸气压的增高，高岭土的脱水温度和活化能明显提高，脱水速度降低。土的脱水温度和活化能明显提高，脱水速度降低。压力的影响压力的影响69 例如，粘土矿物脱水反应和伴有气相产物的热分解水蒸汽压水蒸汽压PH2O(Pa)温度温度T(C)活化能活化能 GR（kJ/mol）0.1061318676265390 450435 475450 480470-495214 352 377 46970水蒸汽压PH2O(Pa)温度T(C)活化能GR（k 气氛气氛气氛气氛 对固相反应也有重要影响。对固相反应也有重要影响。它可以通过改变它可以通过改变固体吸附特性固体吸附特性而影响而影响表面反应表面反应活性活性。对于一系列能形成非化学计量的化合物对于一系列能形成非化学计量的化合物ZnO、CuO等，气氛可直接影响等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度晶体表面缺陷的浓度和和扩扩散机构散机构与与速度速度。气氛的影响气氛的影响71 气氛 对固相反应也有重要影响。气氛的影响7 在固相反应体系中，加入少量非反应物质或由于在固相反应体系中，加入少量非反应物质或由于某些可能存在于原料中的杂质，则常会对反应产生特某些可能存在于原料中的杂质，则常会对反应产生特殊的作用，这些物质常被成为殊的作用，这些物质常被成为矿化剂矿化剂。矿化剂的特点：矿化剂的特点：它们在反应过程中不与反应物它们在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但它们以不同的方式和程度，或反应产物起化学反应，但它们以不同的方式和程度，影响着反应的某些环节。影响着反应的某些环节。矿化剂的影响矿化剂的影响72 在固相反应体系中，加入少量非反应物质或由于某实验表明矿化剂可以产生如下作用：实验表明矿化剂可以产生如下作用：（1）影响晶核的生成速率；）影响晶核的生成速率；（2）影响结晶速率及晶格结构；）影响结晶速率及晶格结构；（3）降低体系共熔点，改善液相性质等。）降低体系共熔点，改善液相性质等。矿化剂的影响矿化剂的影响73实验表明矿化剂可以产生如下作用：矿化剂的影响73 加入矿化剂可以加入矿化剂可以加速固相反应加速固相反应（1）它可以通过与反应物形成固溶体使晶格活化，）它可以通过与反应物形成固溶体使晶格活化，反应能力加强；反应能力加强；（2）与反应物形成低共熔物，使物料在较低温度）与反应物形成低共熔物，使物料在较低温度下出现液相，加速扩散和对固相的溶解作用；下出现液相，加速扩散和对固相的溶解作用；（3）与反应物形成某种）与反应物形成某种活性中间体活性中间体而处于活化状而处于活化状态；态；（4）通过矿化剂促使反应物断键，从而提高反应）通过矿化剂促使反应物断键，从而提高反应物的反应速度等等。物的反应速度等等。矿化剂的影响矿化剂的影响74 加入矿化剂可以加速固相反应矿化剂的影响74 例如，在例如，在Na2CO3和和Fe2O3反应体系加入反应体系加入NaCl，可可使反应转化率提高约使反应转化率提高约0.50.6倍之多。当颗粒尺寸越大，倍之多。当颗粒尺寸越大，这种矿化效果越明显。这种矿化效果越明显。例如，在硅砖中加入例如，在硅砖中加入1%3%Fe2O3+Ca(OH)2作作为矿化剂，能使其大部分为矿化剂，能使其大部分-石英不断熔解而同时不断石英不断熔解而同时不断析出析出-鳞石英，从而促使鳞石英，从而促使-石英石英向向鳞石英鳞石英的转化。的转化。关于矿化剂的矿化机理，一般是复杂多样的，可关于矿化剂的矿化机理，一般是复杂多样的，可因反应体系的不同而完全不同，但因反应体系的不同而完全不同，但可以认为矿化剂总可以认为矿化剂总是以某种方式参与到固相反应过程中去的。是以某种方式参与到固相反应过程中去的。矿化剂的影响矿化剂的影响75 例如，在Na2CO3和Fe2O3反应体系加固相反应的实例固相反应的实例 CaCO3的热分解的热分解分解过程分分解过程分4个阶段：个阶段：1、在热分解初期，已分解的、在热分解初期，已分解的Ca和和O还处于热分解前还处于热分解前的的Ca和和CO3的的格点位置格点位置上；上；2、已分解的、已分解的Ca和和O开始开始从格点上移动从格点上移动，形成新的，形成新的CaO结晶的核；结晶的核；3、CaO的核逐渐地吸引已分解的的核逐渐地吸引已分解的Ca和和O，结晶成长，结晶成长，体积收缩；体积收缩；4、热分解已经完毕，、热分解已经完毕，CaO的结晶变成紧密的结构，的结晶变成紧密的结构，变成一个稳定的状态。变成一个稳定的状态。76固相反应的实例 CaCO3的热分解76