误差理论的意义课件

误误 差差 理理 论论一、一、准确度与精密度准确度与精密度二、二、有效数字及其运算和应用有效数字及其运算和应用一、准确度与精密度一、准确度与精密度1.准确度的定义 准确度就是分析结果与真实值接近的程度。2.误差的定义 测量结果减去被测量的真值。x-3.误差的表示方法 a.绝对误差 x-b.相对误差 r /4.误差的分类 根据误差的特点与性质，误差可分为系统误 差、随机误差和粗大误差。5.提高分析结果准确度的方法 要获得准确的分析结果，必须设法减少分析过程中的误差。a.为了减少偶然误差，可以仔细地操作，选用可靠的分析方法进行多次测定，然后用合理的方法表示出分析结果。b.为了减少系统误差，可以采用对照试验、空白试验和校正仪器等。注注 意意实验中由于试验者的粗心引起的，如溶液溅失、加错试剂、记录和计算中的错误等，这叫错误，不是误差 在实际工作中，真实值往往是未知的，所以误差也就无法用来分析所的结果的准确性。因此，人们常常把多次精心测定的结果的平均值看成是真实值。6.精密度的定义精密度的定义 精密度是指在相同条件下多次测定结果之精密度是指在相同条件下多次测定结果之 间相互接近的程度。（精密度用偏差表间相互接近的程度。（精密度用偏差表 示）示）7.偏差的定义偏差的定义 偏差是指测定结果与平均值之差。偏差是指测定结果与平均值之差。8.偏差的分类及公式偏差的分类及公式w绝对偏差 w w相对偏差 w w平均偏差 w w相对平均偏差 w标准偏差9.超差超差如果分析结果超出允许公差范围，称为超差。公差是生产部门对分析结果允许偏差的一种表示方法。二、有效数字及其运算和应用1.有效数字的定义及意义定义：有效数字是指在分析工作中实际 能测量到的数字。意义：科学实验中，为了得到准确的分析 结果，不仅需要准确的测定，还需 要正确的记录和计算。实验测的数 据不仅标示测的结果的大小，还要 反映测量的准确程度。所以在正确 记录实验数据和计算结果时，应保 留几位有效数字是一件很重要的事。2.有效数字的运算规则 记录测定数值时，只保留一位可疑数字。在运算中除应保留的有效数字外，多余的数 字一律按“四舍六入五留双”的原则处理。例：以下数字皆保留两位有效数字 1.35721.4 2.25612.2 注：不允许连续修约 例：1.74921.751.8（）当几个数相加减时，在结果中保留的位数，应以各数中小数点后位数最少（即绝对误差 最大）的数为依据。例：0.12+0.375+0.8743=0.12+0.38+0.87=1.37 0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.71几个数相乘除时，以有效数字的位数最小者为 标准，也就是说，以相对误差最大者的位数为 准。例：0.012125.641.05782=？若最后一位都是可疑数，那么它们的相对误差 分别为：w 0.0121：（0.0001）0.0121100%=0.8%w 25.64：（0.01）25.64100%=0.04%w1.05782：（0.00001）1.05782100%=0.0009%w可见第一个数的相对误差最大，所以应以三位有效数字为准来确定其他数字的位数，因此上述计算应是：w 0.012125.6 1.06=0.328w在计算中，所有常数如、e的数值及2、w 1/2等系数或倍数的有效数字位数，可以不受 w 限制，即计算中需要几位可以写几位，不影响w 计算结果的准确度。3.有效数字的运算规则在分析试验中的应用w（1）正确记录测量数据w（2）正确地选取用量和选用适当的仪器w（3）正确地表示分析结果化学分析方法概论w一、重量分析法w二、滴定分析法一、重量分析法w1.重量分析法的定义w 重量分析法是准确称取一定重量的试样，w 将其中的待测组分以单质或化合物的形式w 从试样中分离出来，根据单质或化合物的w 重量，计算待测组分在试样中含量的定量w 分析方法。w2.重量分析法的分类w 从试样中分离待测组分，可以采用不同的w 方法。根据所采用的分离方法的不同，重w 量分析一般可分为沉淀法和气化法。w（1）沉淀法w 沉淀法是利用沉淀反应，将待测组分转变为沉w 淀，沉淀经过滤、洗涤后，再烘干或灼烧成组w 成一定的物质，然后称量，根据称得重量计算w 待测组分含量的定量分析方法。w 例如：测定可溶性硫酸盐中硫酸根含量w 测定化肥中的钾、磷含量w（2）气化法w 气化法是利用加热或其它方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样减轻的重量计算待测组分含量的定量分析方法。w 气化法适用于测定具有挥发性的或和某种试剂作用可转化为挥发性物质的待测组分。w 例如：小麦粉、烤鱼片、粉丝等中水分的测w 定w 雪糕、白酒等的固形物的测定w3.重量分析法的特点w 重量分析法是根据直接利用分析天平的准确称量而获得分析结果的，因此产生误差的机会较少。如果分析方法本身可靠，操作规范化，称量准确，那么对于中等含量以上组分的测定可获得很准确的分析结果。w 但重量分析操作繁琐费事，且不宜测定低含量的组分，故目前已被其他分析方法所代替。w 不过对于某些常量元素如硫、硅、水分、不溶物、灼烧失量、残渣等的测定仍采用重量法。另外，在校对其他分析方法的准确度时，也常以重量分析为标准。二、滴定分析法w1.滴定分析法的定义w 使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液即标准滴定溶液，滴加到待测物的溶液中，直到待测组分恰好完全反应，然后根据标准滴定溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量，这一类分析方法统称为滴定分析法。w C1V1=C2V2w2.滴定分析的分类w（1）酸碱滴定法（又称中和法）：这是以质子w 传递反应为基础的一种滴定分析法，可用w 来测定酸、碱。w H+OH-H2Ow（2）沉淀滴定法（又称容量沉淀法）：这是以w 沉淀反应为基础的一种滴定分析法，可用w 来对卤素等离子进行测定。w Ag+Cl-AgClw w（3）络合滴定法：这是以络合反应为基础的一w 种滴定分析法，可用来对金属离子进行测w 定。w Zn2+EDTAw（4）氧化还原滴定法：这是以氧化还原反应为w 基础的一种滴定分析法，可用来对具有氧w 化还原性质的物质及不具有氧化还原性质w 的物质进行测定w Na2S2O3+氧化剂w3.滴定反应的条件w（1）反应定量的完成，既反应按一定的反应式w 进行，无副反应发生，而且进行完全w （99.9%），这是定量计算的基础。w（2）反应速度要快。对于反应速度慢的反应，w 应采取适当措施提高其反应速度。如：加w 热或加入催化剂等。w（3）能用比较简便的方法确定滴定的终点。w 如：指示剂颜色的变化，溶液的某些性质w 的变化（如电位、电导的变化等）w4.滴定分析的方法w（1）直接滴定法w 凡符合上述要求的反应，都可以用标准溶液w 直接滴定被测定的物质，即直接滴定法。w 如：葡萄酒、醋等产品中酸的测定w（2）回滴定法w 当反应速度较慢或被测定物质是固体，或w 者没有合适指示剂的反应，可先准确加入w 过量的滴定剂，待反应完全后，再用另外w 一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。根据反w 应消耗滴定剂的量就可以算出被测定物质 w 的含量，这样的滴定方法称为回滴定法。w 如：干红中总糖的测定、饮用水中高锰酸钾消耗量w 的测定。w（3）置换滴定法w 对于不按一定反应式进行或伴有副反应的反w 应，可先加适当试剂与被测定物质起作用，w 利用滴定反应产物的办法，就可以算出被测w 物质的含量。这种滴定反应产物的办法，称w 为置换滴定法。w 如：K2Cr2O7与硫代硫酸钠溶液反应比较复w 杂，不能直接用标准硫代硫酸钠直接滴定，w 但是在氧化剂的酸性溶液中加入过量的电话w 家，由于生成与氧化剂计量关系相当的游离w 碘，就可以用硫代硫酸钠标准溶液滴定，这w 样就可以算出氧化剂的含量。w（4）间接滴定法w 对不能与滴定剂起反应的物质，可以通过另w 外的反应间接测定。w 如：Ca2+离子的测定，先使它形成CaC2O4沉w 淀后，再用H2SO4溶解，就可以用标准w KMnO4溶液直接滴定与Ca2+相结合的草酸根w 离子，从而间接算出钙的含量w5.酸碱滴定法酸碱滴定法w（一）酸碱标准滴定溶液的配制w 和标定w（二）酸碱滴定终点的指示方法w（二）酸碱滴定终点的指示方法w（1）指示剂法w 定义：指示剂法是利用酸碱指示剂颜色的突w 然变化来指示滴定终点。w 原理：酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，w 当溶液中pH值改变时，指示剂由于结w 构的改变而发生颜色的改变。w指示剂的选择：在分析化学中，将化学计量点（也可称为等当点）前后0.1%相对误差范围内pH的变化称为滴定的突跃范围。指示剂的选择就是以此为依据。指示剂变色范围 pH颜色变化 浓 度用量滴/10ml试液百里酚蓝1.22.8红-黄0.1%的20%乙醇溶液12甲基黄2.94.0红-黄0.1%的90%乙醇溶液1甲基橙3.14.4红-黄0.05%的水溶液1溴酚蓝3.04.6黄-紫0.1%的20%乙醇溶液1溴甲酚绿4.05.6黄-蓝0.1%的20%乙醇溶液13甲基红4.46.2红-黄0.1%的20%乙醇溶液1溴百里酚蓝6.27.6黄-蓝0.1%的20%乙醇溶液1中性红6.88.0红-黄0.1%的60%乙醇溶液1酚红6.88.4黄-红0.1%的60%乙醇溶液1酚酞8.010.0无-红0.5%的90%乙醇溶液13百里酚蓝8.09.6黄-蓝0.1%的20%乙醇溶液14百里酚酞9.410.6无-蓝0.1%的90%乙醇溶液12w影响指示剂变色范围的因素wA.指示剂用量的影响w 指示剂用量过多，会使终点颜色变化不明w 显，同时指示剂本身是酸或碱，会多少消耗w 一定的滴定剂，从而带来误差wB.温度的影响w 温度变化时，指示剂的离解常数和水的质子w 自递常数（KW）都会发生变化，因而指示剂w 的变色范围也随之变动。wC.溶剂的影响w 指示剂在不同溶液中具有不同的变色范围w混合指示剂w由于指示剂具有一定的变色范围，因此只有当溶 液中pH值的改变超过一定数值时，指示剂才能 从一种颜色变为另一种颜色。所以应设法使指 示剂的变色范围变窄些。这样pH值稍有变化，指示剂就可有一种颜色变成另一种颜色。指示 剂变色敏锐，有利于提高测定结果的准确度。在实践中，常常应用混合指示剂。混合指示剂是利用颜色之间的互补作用，使变色范围变窄，在终点时颜色变化敏锐。指示剂溶液的组成变色时pH值颜色酸色碱色一份0.1%甲基橙水溶液一份0.25%静蓝水溶液4.1紫黄绿三份0.1%溴甲酚绿乙醇溶液一份0.2%甲基红乙醇溶液5.1酒红绿一份0.2%中性红乙醇溶液一份0.1%次甲基蓝乙醇溶液7.0蓝紫绿一份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液一份0.02%甲基橙水溶液4.3橙蓝绿一份0.1%百里酚蓝50%乙醇溶液三份0.1%酚酞50%乙醇溶液9.0黄紫一份0.1%酚酞甲醇溶液一份0.1%百里酚酞乙醇溶液9.9无紫w万用指示剂w 还有一种混合指示剂是由几种指示剂按一定比例混合配制的，这种指示剂能在不同的pH值下显出不同的颜色，通常称为万用指示剂。w 将纸条浸在这种指示剂溶液中，再取出晾干，就可制成pH试纸，用来测定pH值。w（2）电位滴定法w 用指示剂指示滴定终点，操作简便，不需要特殊设备，因此指示剂使用广泛，但也有不足之处，如各人眼睛辨别颜色的能力有差异，指示剂法也不能用于有色溶液的滴定，此外，对于某些酸碱滴定，变色不敏锐，难于判断终点，而电位滴定法在这些方面却表现出它的优越性。w酸碱滴定法的应用示例w氮的测定，醋中酸的测定，酱油的氨基酸态氮的测定，6.氧化还原滴定法w（一）氧化还原滴定法的特点和分类w（二）影响氧化还原反应速度的因素w（三）氧化还原指示剂w（四）氧化还原滴定前的预处理（一）氧化还原滴定法的特点和分类w定义：氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基 w 础的滴定分析法w应用：氧化还原滴定法的应用很广泛，可以直w 接用来测定氧化性或还原性物质，也可w 以用来间接测定一些能与氧化剂或还原w 剂发生定量反应的物质。w分类：氧化还原滴定反应必须符合滴定分析的w 基本要求，因此不是所有的氧化还原反w 应都可用作滴定反应，已经建立起的氧w 化还原滴定方法主要有以下几类：w A.高锰酸钾法w 高锰酸钾是一种强氧化剂。w B.重铬酸钾法w 重铬酸钾是一种较强的氧化剂。w C.碘量法w 碘是一种较弱的氧化剂：将纯碘配成标准溶液，可以滴定若干种较强的还原剂，称为直接碘量法。碘离子是中等强度的还原剂，能被一般氧化剂定量氧化而析出点，可用还原剂硫代硫酸钠（NaS2O3）标准滴定溶液滴定，可间接测定氧化性物质，称为间接碘量法。（二）影响氧化还原反应速度的因素wA.浓度对反应速度的影响w 根据质量作用定律，反应速度与反应物浓度成w 正比。一般来说，反应物的浓度越大，反应的w 速度越快。wB.温度对反应速度的影响w 实践证明，对大多数反应来说，升高温度可w 提高反应速度。通常每增高10，反应速度w 越增大23倍。w注意：增加温度时还应考虑到其它一些可能w 引起的不利因素。例如：温度超过w 90将会引起H2C2O4分解；I2 具w 有较大的挥发性，如将溶液加热则会w 引起挥发损失；wC.催化剂对反应速度的影响w 催化剂对反应速度又很大的影响。催化剂能w 够引起反应速度的变化，但不能改变反应的w 平衡常数。（三）氧化还原指示剂w在氧化还原滴定中，滴定终点的确定通常利用指示剂颜色的转变来确定终点。wA.氧化还原指示剂w 氧化还原指示剂本身是具有氧化还原性质w 的有机化合物，它的氧化态和还原态具有w 不同的颜色，能因氧化还原作用而发生颜w 色变化。如：用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+时，w 常用二苯胺磺酸钠为指示剂，二苯胺磺酸w 钠的还原态是无色的，氧化态为红紫色。wB.自身指示剂w 在氧化还原滴定中，有些标准溶液本身有颜w 色，如果反应后变为无色或浅色的物质，则w 不必另加指示剂，可利用标准溶液本身的颜w 色变化指示终点，这就是自身指示剂。如：w 用KMnO4作标准溶液时，当滴定到化学计量w 点后，只要有微过量的MnO4-存在，就可使溶w 液呈粉红色，指示终点到达。wC.专属指示剂w 有的物质本身不具有氧化还原性，但它能w 与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而w 可以指示终点，这种指示剂称为专属指示w 剂。w如：在碘量法中，用淀粉作指示剂，淀粉本w 身是无色的，因极少量的碘能与淀粉形成w 显著的蓝色，当I2被还原为I-时，深蓝色w 消失，因此，可利用深蓝色的消失表示终w 点到达。（四）氧化还原滴定前的预处理w为能成功地完成氧化还原滴定，在滴定前往往需w要将被测组分处理成能与滴定剂迅速、完全并按w照一定的计量器反应的状态，或者处理成高价态w后用还原剂进行滴定，或者处理成地价态后用氧w化剂滴定。w预处理时，作为预处理的氧化剂或还原剂应符合下列要求：反应进行完全而且速度要快；过量的氧化剂或还原剂易于除去；反应具有一定的选择性。放放 映映 结结 束束谢谢 谢谢 大大 家家