误差与不确定度资料课件

Error&UncertaintySchool of Public Health,SCU误差与不确定度郑郑 波波四川大学华西公共卫生学院四川大学华西公共卫生学院1CNAL是由原中国实验室国家认可委员会（CNACL）和原中国国家出入境检疫检疫认可委员会（CCIBLAC）的合并重新组建的。CNACL和CCIBLAC均为亚太实验室认可合作组织（APLAC）和国际实验室认可合作组织（ILAC）的正式成员。并签署了ILACMRA（相互承认协议）和APLACMRA（相互承认协议）。23知识目标知识目标1.系统化误差理论系统化误差理论2.掌握不确定度，更新误差理念掌握不确定度，更新误差理念3.熟悉不确定度评定程序，适熟悉不确定度评定程序，适应分析科学新需要应分析科学新需要4知识结构知识结构基础基础专业基础专业基础专业专业误差理论不确定度5化学化学统计学统计学卫生检验学卫生检验学知识范畴知识范畴误差理论误差理论6Theory of Error一、误差理论一、误差理论7测量测量(measurement)n n用实验的方法将被测的未知量和已知的标准量用实验的方法将被测的未知量和已知的标准量相比较，以求得被测的未知量的数值，达到人相比较，以求得被测的未知量的数值，达到人们对自然界定量认识的过程。们对自然界定量认识的过程。n以确定量值以确定量值(measurand)为目的的一组操作。为目的的一组操作。VIMmeasure 量值8保证测量结果准确，可靠，一致保证测量结果准确，可靠，一致的条件的条件：1.统一的计量单位，统一的计量单位，SI2.有统一的量值基准有统一的量值基准3.测量的物质条件测量的物质条件4.有把基准量值传递到有把基准量值传递到 测量现场的测量现场的测量装置测量装置9误差误差1.误差理论的相关名词误差理论的相关名词n误差误差(error)-偏差偏差(bias)n随机误差随机误差(random error)n系统误差系统误差(systematic error)n误差的传播误差的传播(propagation of error)102.误差相关概念的深入误差相关概念的深入2.1误差误差 量值与真值之间的差值量值与真值之间的差值=X02.2 随机误差随机误差 测量结果与在重复性条件下，进行无测量结果与在重复性条件下，进行无限多次测量所得结果的平均值之差限多次测量所得结果的平均值之差 =X2.3 系统误差系统误差 在重复性条件下，进行无限多次测量在重复性条件下，进行无限多次测量所得结果的平均值与真值之差所得结果的平均值与真值之差 =0 11误差误差=随机误差随机误差+系统误差系统误差n=X0 =(X)+(0)=+12一个经典的误差示意图一个经典的误差示意图 x 0 X系统误差残差随机误差误差13误差传播误差传播 多次量测过程的误差对最终结果多次量测过程的误差对最终结果的误差贡献及方式。的误差贡献及方式。Y=f(x1,x2,x3xi)14简单问题的思考简单问题的思考今某实验室测定某样品的质量，结果如今某实验室测定某样品的质量，结果如下：下：(n=10)50.0002 50.0003 50.0005 50.0003 50.0003 50.0001 50.0004 50.0003 50.0002 50.000295%可信区间为：15结果报告结果报告该样品质量为：该样品质量为：50.00030.0007 g含义：实验室对样品的量测实施后，有含义：实验室对样品的量测实施后，有95%的把握认为该样品的质量的把握认为该样品的质量50.0010g到到49.9996g之间之间16存在的问题存在的问题 在误差评定过程中，还有一些可能引入在误差评定过程中，还有一些可能引入误差的过程误差的过程/环节没有考虑到，如天平的环节没有考虑到，如天平的仪器误差（系统误差），而只考虑了重仪器误差（系统误差），而只考虑了重复测定的误差事实上，该实验室报告的复测定的误差事实上，该实验室报告的结果是：结果是：该样品质量为：该样品质量为：50.00030.0010 g eff=2217误差分析的缺点误差分析的缺点n概念理想化，可操作性差概念理想化，可操作性差n对量测过程的误差分析不够全面，对可能引对量测过程的误差分析不够全面，对可能引入误差的环节入误差的环节/操作的控制不够完全操作的控制不够完全n误差分析往往，不得不得到的是不能确定的误差分析往往，不得不得到的是不能确定的范围，而非真正的误差范围，而非真正的误差n不同领域的人对误差的理解不同，处理不同，不同领域的人对误差的理解不同，处理不同，缺乏可比性缺乏可比性18Uncertainty二、不二、不确定度确定度192021 一一 定定 义义 1980年以前，年以前，OIML对不确定度的定义是对不确定度的定义是“用用极限误差规定的各种测量结果的分散程度极限误差规定的各种测量结果的分散程度”因此，因此，“3倍标准差倍标准差”几乎成了测量不确定度的代名几乎成了测量不确定度的代名词。词。1980年以后，年以后，BIPM据弃了这个定义，并定义据弃了这个定义，并定义测量不确定度是测量不确定度是“表征被测量的真值所处量值范表征被测量的真值所处量值范围的评定围的评定”。1993年年GUM提出了现在的定义提出了现在的定义22 A parameter associated with the result of a measurement,that characterises the dispersion of the values that could reasonably be attributed to the measurand GUM&IUPAC 23 表征合理地赋予被测量之值的表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数分散性，与测量结果相联系的参数 测量不确定度表示指南测量不确定度表示指南测量不确定度测量不确定度241963年，年，Eisenhart(NBS,now NIST)提出了提出了“定量定量表示不确定度表示不确定度”的建议的建议1977年年5月，月，Ambler正式向国际计量局正式向国际计量局(IPM)提出了提出了解决测量不确定度表示的国际统一性问题提案解决测量不确定度表示的国际统一性问题提案1980年，年，BIPM在征求各国意见的基础上起草了一在征求各国意见的基础上起草了一份建议书，即份建议书，即INC1(1980)1981年。第七十届年。第七十届CIPM批准了批准了INC1(1980)并发布了并发布了CIPM建议书，建议书，即即CI1981其后有其后有CI1986的更新的更新 二二 历历 史史25 1993年，年，7个国际组织的名义正式由国际标淮个国际组织的名义正式由国际标淮化组织化组织(1SO)出版发行测量不确定度表示指出版发行测量不确定度表示指南南ISOl993(GUM 93)(IPM、IEC、IFCC、ISO、IUPAC、IUPAP、OIML)1995 年又作了局部修改后重印即测量不年又作了局部修改后重印即测量不确定度表示指南确定度表示指南IS01995(GUM95)。1999年年5月国家质量技术监督局实施测量不月国家质量技术监督局实施测量不确定度评定与表示确定度评定与表示(JJF1059一一1999)26三三 来来 源源保存保存采样采样前处理前处理分析分析计算计算量测过程示意图量测过程示意图27 (1)取样的代表性不够，即被测量取样的代表性不够，即被测量的样本不能完全代表所定义的被测量。的样本不能完全代表所定义的被测量。(2)在抽样或制备化学分析用样的过在抽样或制备化学分析用样的过程及样品在分析测试期间可能的站污程及样品在分析测试期间可能的站污和变化而引起的不确定度。和变化而引起的不确定度。(3)测试方法本身的不确定度，如被测试方法本身的不确定度，如被测对象的预富集或分离不完全等。测对象的预富集或分离不完全等。28 (4)在测量过程中对环境条件缺乏认识或在测量过程中对环境条件缺乏认识或对环境条件的测量与控制不完善。对环境条件的测量与控制不完善。(5)分析人员操作不熟练，读数不准。分析人员操作不熟练，读数不准。(6)称量和容量仪器、测试仪器的不确定称量和容量仪器、测试仪器的不确定度。度。29 (7)测量标准和基准物质测量标准和基准物质(或可溯源或可溯源的上一级标准物质的上一级标准物质)所给定的不确定度。所给定的不确定度。(8)引用的数据或其他换算常数的不引用的数据或其他换算常数的不确定度。确定度。(9)随机变化。随机变化。30四四 不确定度的分类不确定度的分类n从产生原因上可分为：系统效应引起从产生原因上可分为：系统效应引起的不确定度、随机效应引起的不确定的不确定度、随机效应引起的不确定度度n从不确定度评定上可分为：从不确定度评定上可分为：A类不确类不确定度、定度、B类不确定度类不确定度31五五 不确定度的评定不确定度的评定325.1 建立模型建立模型 对将要实施的量测过程有全方位对将要实施的量测过程有全方位的了解的了解,分析可能影响量值的所有分析可能影响量值的所有步骤和环节，如有可能画出步骤和环节，如有可能画出Ishikawa(fishbone)图，建立基于以图，建立基于以上分析的量测模型上分析的量测模型:Y=f(x1,x2,x3xi)33例如：例如：配制过程描述：配制过程描述：1.1.精密称取精密称取1.0601.060g g烘干的分析纯烘干的分析纯NaNa2 2COCO3 3.2.2.溶解转移定容溶解转移定容100100mlml容量瓶中容量瓶中配制配制0.1mol/LNa2CO3基准溶液基准溶液34可能引起不确定度的分量：可能引起不确定度的分量：1.1.天平的称量（增重法）天平的称量（增重法）2 2.NaNa2 2COCO3 3的纯度的纯度3.3.NaNa2 2COCO3 3分子量分子量4.1004.100mlml容量瓶容量瓶35Ishikawa(fishbone)图图浓度浓度天平称量天平称量体积体积分子量分子量体积允差体积允差温度变化温度变化36 标准不确定度标准不确定度：以标准偏差表：以标准偏差表示的测量不确定度示的测量不确定度 5.2 评定各分量的标准不确定度评定各分量的标准不确定度不确定度的不同来源，称不确定度的不同来源，称不确定度不确定度分量分量。如果以标准偏差表示，也称。如果以标准偏差表示，也称标准不确定度分量标准不确定度分量375.2.1 标准不确定度的标准不确定度的A类评定类评定 对观察列进行统计分析的方法来评定对观察列进行统计分析的方法来评定不确定度，称不确定度，称不确定度的不确定度的A类评定类评定，结，结果以果以UA表示。（基于验后概率）表示。（基于验后概率）就是多次测定的观察列按统计分析求就是多次测定的观察列按统计分析求出标准差，作为该分量的不确定度。出标准差，作为该分量的不确定度。38A类评定常用方法类评定常用方法n极差法极差法n贝塞尔贝塞尔(Bessel)法法n最小二乘法最小二乘法n最大残差法最大残差法n其它其它39贝塞尔贝塞尔(Bessel)法法 在在重重复复性性条条件件或或复复现现性性条条件件下下得得出出n个个观测结果观测结果xk 1.单次测定的标准偏差由单次测定的标准偏差由Bessel公式公式给出：给出：2.均值的标准偏差为：均值的标准偏差为：405.2.2 标准不确定度的标准不确定度的B类评定类评定 用不同于观察列进行统计分析的方法来用不同于观察列进行统计分析的方法来评定不确定度，称评定不确定度，称不确定度的不确定度的B类评定类评定，结果以结果以UB表示。（基于验前概率）表示。（基于验前概率）就是先对不确定度分量的概率分布就是先对不确定度分量的概率分布进行进行有道理有道理估计估计/假设，按数学关系直接假设，按数学关系直接得到标准偏差。得到标准偏差。41有道理假设的依据有道理假设的依据n以前的观测数据以前的观测数据n对有关技术资料和仪器性能的了解对有关技术资料和仪器性能的了解n生产部门提供的技术性资料生产部门提供的技术性资料n校准证书、检定证书或其它文件提供的数据、校准证书、检定证书或其它文件提供的数据、准确度等级包括目前在使用的极限误差和最准确度等级包括目前在使用的极限误差和最大允许误差大允许误差n手册给出的参考资料及不确定度手册给出的参考资料及不确定度n国家标准或类似的技术性文件给出的重复性国家标准或类似的技术性文件给出的重复性限或复现性限限或复现性限42B类评定常用的概率分布类评定常用的概率分布n三角分布三角分布n均匀分布均匀分布n反正弦分布反正弦分布 对于以上常见分布，我们先知道的多为该分布的对于以上常见分布，我们先知道的多为该分布的半宽度，如容量瓶的最大允差半宽度，如容量瓶的最大允差0.01ml，这里的这里的0.01ml就是容量瓶体积不确定度分布的半宽度。我们需要在就是容量瓶体积不确定度分布的半宽度。我们需要在假定分布的类型和半宽度条件下推导出该分布的标准假定分布的类型和半宽度条件下推导出该分布的标准偏差，作为偏差，作为B类不确定度。类不确定度。43常见分布的半宽度常见分布的半宽度a与标准偏差与标准偏差s的的数值关系数值关系分布类型分布类型a/s三角分布三角分布均匀分布均匀分布反正弦分布反正弦分布44适用于均匀分布的情况适用于均匀分布的情况n数据截尾引起的舍入误差数据截尾引起的舍入误差n数字示值的分辨力数字示值的分辨力n摩擦引起的误差等摩擦引起的误差等在缺乏任何其它信息的情况下，一在缺乏任何其它信息的情况下，一般假设为服从均匀分布。般假设为服从均匀分布。GUM45 依据测量结果由其它分量依据测量结果由其它分量d导出关系，导出关系，按各分量的标准不确定度并遵从不确定按各分量的标准不确定度并遵从不确定度传播定律所求出的标准不确定度，结度传播定律所求出的标准不确定度，结果以果以Uc表示表示5.3 合成不确定度合成不确定度不确定度传播律不确定度传播律46一、灵敏系数（传播系数）法一、灵敏系数（传播系数）法 该方法先按照建立的数学模型计算每一个该方法先按照建立的数学模型计算每一个分量的传播系数，然后再按传播律公式合分量的传播系数，然后再按传播律公式合成，可以不考虑分量之间的相关性而得到成，可以不考虑分量之间的相关性而得到简化的公式：简化的公式：不确定度传播律中的偏导数不确定度传播律中的偏导数 被称为被称为灵敏灵敏系数系数（传播系数）（传播系数）47例子：例子：48二、相对不确定度法二、相对不确定度法公式变形公式变形49相对不确定度法：相对不确定度法：传播系数法：传播系数法：50Monte-Carlo模拟模拟n误差传播的公式是基于泰勒级数近似误差传播的公式是基于泰勒级数近似的方法，对于复杂的数学表达式，这的方法，对于复杂的数学表达式，这种近似是有很大误差的种近似是有很大误差的n合成后的不确定度是需要预知分布的，合成后的不确定度是需要预知分布的，如如Gaussian or Student-t,以便估计以便估计k扩展因子扩展因子515253 确定测量结果区间的量，合理赋予确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值的大部分可望含于此区间被测量之值的大部分可望含于此区间5.4 扩展不确定度扩展不确定度 为求得扩展不确定度，对合成不确定为求得扩展不确定度，对合成不确定度所乘之数字因子，称度所乘之数字因子，称包含因子包含因子 XkUc54扩展不确定度含义扩展不确定度含义n测量值在指定置信水平下波动的范围。与统计测量值在指定置信水平下波动的范围。与统计学上的可信区间相似。换句话说，就是量测真学上的可信区间相似。换句话说，就是量测真值有指定把握（置信水平，如值有指定把握（置信水平，如95%）落在此区）落在此区间内间内X+kUc XkUc-kUc55扩展不确定度方法扩展不确定度方法 1.被测量如果接近正态分布，根据置信被测量如果接近正态分布，根据置信概率概率p来确定包含因子。先求出有效自来确定包含因子。先求出有效自由度由度veff，然后查然后查t分布界值表得到包含分布界值表得到包含因子因子k=tp(veff)Up=kUc56 2.被测量如果不接近正态分布，且无被测量如果不接近正态分布，且无法判断接近何种分布，或不要求给法判断接近何种分布，或不要求给出出Up，k可以直接取可以直接取2或或3 3.被测量如果接近某种分布应根据相被测量如果接近某种分布应根据相应的分布来得到应的分布来得到k57各分量不确定度的总结各分量不确定度的总结配置溶液的例子配置溶液的例子1.列表法列表法582.图示法图示法59605.5 不确定度报告不确定度报告X,U,k Xu,kX,Up,veffXu,veff 报告最终结果时，不确定度最多取报告最终结果时，不确定度最多取2位有效数字，而且只进不舍位有效数字，而且只进不舍61m=50.0003,U=0.0010 g k=2或或m=50.00030.0010 g k=2m=50.0003,U95=0.0010 g eff=22或或m=50.00030.0010 g eff=2262三、不确定度评定实例三、不确定度评定实例63食品中铜含量的测定食品中铜含量的测定 食品样品经消化处理定容后，利用原子吸收食品样品经消化处理定容后，利用原子吸收分光光度计的火焰法测定，其吸光度与铜含量成分光光度计的火焰法测定，其吸光度与铜含量成正与标准系列比较定量。正与标准系列比较定量。仪器和试剂仪器和试剂：原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计(SOLLAR M6)；电子天平电子天平(BP110S)，容量瓶，容量瓶(100ml/A级，级，50ml/B级级)；移液管；移液管(10ml/单标线单标线/A级、级、5ml/刻刻度度/B级；级；Cu标准溶液标准溶液(1000mg/L,1%)检验方法为检验方法为GB/T5009.131996641.数学模型数学模型 X=CV/W 式中，式中，x为样品中铜的含量为样品中铜的含量(mg/kg)；V为为样品处理后的定容体积样品处理后的定容体积(ml)；W为样品质为样品质量量(g)；C为样品处理液中铜的含量为样品处理液中铜的含量(g/ml)。65不确定度来源不确定度来源 从检测过程和数学模型分析，检测从检测过程和数学模型分析，检测食品中铜含量的不确定度主要来源于食品中铜含量的不确定度主要来源于测量全过程的重复性、标推曲线的制测量全过程的重复性、标推曲线的制作、测量过程使用的仪器、玻璃量具作、测量过程使用的仪器、玻璃量具以及标标准物质等；每一种来源又分以及标标准物质等；每一种来源又分别受不同因素影响别受不同因素影响66不确定度评定不确定度评定实验数据实验数据67样品处理液中铜的含量样品处理液中铜的含量C的不确的不确定度定度n包括该不确定度由两个部分构成，包括该不确定度由两个部分构成，其一其一是由五是由五种标准溶液的浓度种标准溶液的浓度吸光值拟合的直线求得吸光值拟合的直线求得C时则量所产生的不确定度；时则量所产生的不确定度；其二其二来自于标准溶来自于标准溶液的不确定度及其贮备液配制成标难系列时所液的不确定度及其贮备液配制成标难系列时所带来的带来的681 标准曲线的标准不确定度标准曲线的标准不确定度69根据实验数据得到：根据实验数据得到：702 标准溶液的标准不确定度标准溶液的标准不确定度标准溶液由国家标准物质研究中心提供，不标准溶液由国家标准物质研究中心提供，不确定度为确定度为1%71样品处理液中铜的含量样品处理液中铜的含量C的不确的不确定度定度=0.011672样品处理后的总体积样品处理后的总体积V的标准不确的标准不确定度定度 50ml容量瓶允许误差为容量瓶允许误差为0.01ml刮，即相对允许刮，即相对允许误差为误差为0.20，按均匀分布考虑，按均匀分布考虑，B类评定，类评定，则则73样品质量样品质量W的标准不确定度的标准不确定度n 样品的称量使用电子天平，查检定证书，最大允许误差1mg，四角误差1mg，重复性误差1mg，所以74测量量复性的标准不确定度测量量复性的标准不确定度n6次重复测量的结果，测量覆盖本方法的全过程，即始于取样、样品前处理直至上机检测和计算结果。按A类评定：=0.0057775合成标准不确定度合成标准不确定度=0.013扩展不确定度扩展不确定度K=276结果报告结果报告K=277不确定度总结（图示法）不确定度总结（图示法）78不确定度的用处不确定度的用处n 结果判定n期间核查79作作 业业n计算光度法测铬的不确定度评定。计算光度法测铬的不确定度评定。n重点：需要的参数和相应的实验重点：需要的参数和相应的实验设计设计80