聚丙烯的制备课件

PP1.丙烯的概述2.聚丙烯的概述3.中石化聚丙烯的工艺技术发展4.各地聚丙烯的生产工艺及装置1A1.丙烯的概述1.1丙烯的主要特性1.2丙烯的危险性1.3丙烯的毒性1.4丙烯的发展史1.5丙烯发展前景1.6丙烯的应用1.7丙烯的工业来源 炼厂气回收 烃类裂解气分离 丙烷催化脱氢 煤液化2A化学品中文名称:丙烯化学品英文名称:propylene分子式:C3H6结构式:CH2=CHCH3分子量:42.081密 度:0.5139g/cm(20/4)丙烯燃烧化学方式:2C3H6+9O2=6CO2+6H2O1.1丙烯的主要特性3A丙烯的理化特性（1）外观性状:无色、无臭、有烃类气味的气体 熔点():-191.2沸点():-47.72相对密度(水=1):0.5相对蒸气密度(空气=1):1.48饱和蒸气压(kPa):602.88(0)燃烧热(kJ/mol):20494A临界温度(K):364.75临界压力(MPa):4.550闪点():-108引燃温度():455爆炸上限%(V/V):11.7 爆炸下限%(V/V):2.0溶解性:溶于水、乙醇.主要用途:用于制丙烯腈、环氧丙烷、丙酮等丙烯的理化特性（1）5A丙烯除了在烯键上起反应外,还可在甲基上起反应.丙烯在酸性催化剂(硫酸、无水氢氟酸等)存在下聚合,生成二聚体、三聚体和四聚体的混合物,可用作高辛烷值燃料.丙烯在酸性催化剂(硫酸、氢氟酸等)存在下,可与异丁烷发生烃基化反应,生成的支链烷烃可用作高辛烷值燃料.在齐格勒催化剂存在下丙烯聚合生成聚丙烯.丙烯与乙烯共聚生成乙丙橡胶.丙烯的其他特性（1）6A丙烯与氯和水起加成反应,生成1-氯-2-丙醇,后者与碱反应生成环氧丙烷,加水生成丙二醇:丙烯在酸性催化剂存在下与苯反应,生成异丙苯 C6H5CH(CH3)2,它是合成苯酚和丙酮的原料.丙烯在催化剂存在下与氨和空气中的氧起氨氧化反应,生成丙烯腈,它是合成塑料、橡胶、纤维等高聚物的原料.丙烯在高温下氯化,生成烯丙基氯CH2=CHCH2Cl,它是合成甘油的原料.丙烯与硫酸起加成反应,生成异丙基硫酸,后者水解生成异丙醇丙烯的其他特性（2）7A1.2丙烯的危险性健康危害:本品为单纯窒息剂及轻度麻醉剂.急性中毒:人吸入丙烯可引起意识丧失慢性影响:长期接触可引起头昏、乏力、全身不适、思维不集中.个别人胃肠道功能发生紊乱.环境危害:对环境有危害,对水体、土壤和大气可造成污染.燃爆危险:本品易燃.8A急性毒性急性毒性丙烯的麻醉作用及对心血管系统的毒性较乙烯强。吸入40%50%时，小鼠、大鼠、猫、狗均被麻醉，其特点是麻醉作用产生和消失都很迅速。当浓度为20%50%时，猫狗均能引起室性早搏和心动过速。猫吸入65%丙烯和35%氧的混合气体时，血压下降。在浓度70%80%时，猫狗都能因血压下降，心力衰竭，呼吸停止而迅速死亡。慢性毒性慢性毒性小鼠在58天内，用35%的丙烯反复麻醉20次后，仅引起肝脏的轻微脂肪浸润。1.3丙烯的毒性9A 1.4丙烯的发展历史（1）丙烯的大规模工业生产和应用与石油炼制工业和石油化工的发展密切相关。1920年，美国由炼厂气分离精制获得丙烯，并通过硫酸水合法由丙烯合成异丙醇。40年代，继异丙醇后，丙酮和环氧丙烷等产品也成为丙烯的重要工业衍生物。10A1.4丙烯的发展历史（2）第二次世界大战期间，炼厂二次加工工艺的发展，在增产汽油的同时也增加了丙烯的产量。由丙烯生产叠合汽油,提高了汽油的辛烷值,以及由丙烯烷基化生产异丙苯,用作喷气燃料的添加剂,使丙烯需要量剧增。50年代后，乙烯生产的发展联产了大量的丙烯，促进了以丙烯为原料的有机化工产品的发展，丁醇和2乙基己醇（合称丁辛醇），丙烯腈,特别是聚丙烯等生产的开发，使丙烯逐渐成为石油化学工业中在数量上仅次于乙烯的大吨位基本原料。1980年，世界用于化工生产的丙烯产量已超过17Mt。11A1.5丙烯发展前景近年来,由于丙烯下游产品的快速发展,极大的促进了中国丙烯需求量的快速增长.到2010年,中国将不断新增大型乙烯生产装置,同时炼厂生产能力还将继续扩大,这将增加丙烯的产出.预计2010年,乙烯联产丙烯的生产能力将达到约722万吨/年,丙烯总生产能力将达到1080万吨/年.乙烯装置联产的丙烯占丙烯总供给的比例将进一步提高.但同期下游装置对丙烯的需求量年均增长速度将达到5.8%,丙烯资源供应略微紧张.12A到2010年,中国丙烯的表观消费量将达到1049万吨.从当量需求来看,丙烯供需矛盾十分突出.到2010年,丙烯当量需求的年均增长率将达到7.6%,超过丙烯生产能力的增长速度.预计到2010年,中国对丙烯的当量需求将达到1905万吨,供需缺口将达到825万吨,届时还将有大量丙烯衍生物进口,中国丙烯开发利用前景的广阔.1.5丙烯发展前景13A1.6丙烯的应用丙烯用量最大的是生产聚丙烯,另外丙烯可制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。美国、西欧用于生产有机化工产品的丙烯比例约为聚丙烯30，丙烯腈17、环氧丙烷11、异丙醇10、异丙苯 9、羰基合成产品8、其他品种15。此外,丙烯除以液化气形式直接用于燃料外，还可经叠合生成高辛烷值叠合汽油。14A 1.7丙烯的工业来源 西欧及日本丙烯总产量中的90以上来自烃类裂解，其余来自炼厂气。美国追求汽油产量，烃类裂解丙烯只占54，炼厂气丙烯占45。丙烯生产来源：炼厂气回收 烃类裂解气分离 丙烷催化脱氢 煤液化15A炼厂气回收 在石油炼厂中催化裂化、热裂化、石油焦化等过程副产的炼厂气中都有一定量的丙烯。其中，催化裂化过程生产的丙烯占炼厂气丙烯总量的90以上，其数量与原料规格、催化剂种类和裂化操作条件有关，一般为原料的25。炼厂气加工回收丙烯时，一般采用油吸收法或低温精馏法，将丙烯、丙烷馏分与甲烷、乙烷等轻质烃分开，再经精密精馏得到丙烯。由于炼厂气中丙烯、丙烷馏分不含甲基乙炔和丙二烯，因此无需催化加氢处理，只需脱除水、硫化物等杂质，就可得聚合级丙烯。炼厂气中丙烯浓度较低，采用吸收法比低温精馏法在经济上有利。16A 烃类裂解气分离 烃类裂解在得到乙烯的同时，也联产大量丙烯。丙烯产量与原料特性和裂解操作条件有关，一般为乙烯产量的4070。裂解气中丙烯含量为1525，可以采用油吸收法或深度冷冻法进行分离，从产品质量及能量消耗角度看，大规模烯烃装置都宜采用深冷分离法（见裂解气深冷分离）。17A 丙烷催化脱氢 80年代,墨西哥采用胡德利工艺建设世界上第一套丙烷催化脱氢生产丙烯的大型装置，年生产能力350kt。丙烷脱氢多采用负载于Al2O3、MeAl2O4尖晶石上的贵金属（如铂、铱、铑等）或非贵金属（如铬、镍、锌等）催化剂,反应温度550650,略带负压操作，采用固定床、流化床或移动床反应器。生成丙烯的选择性一般在90以上。丙烷催化脱氢制丙烯总收率达7377，工厂投资节省。因此在由炼厂气及天然气中获得大量丙烷的地区，采用此法具有较高的经济效益。18A 煤液化 由煤直接液化所得烃类经蒸汽裂解生产乙烯、丙烯，此途径目前在石油化工发达的国家是没有经济意义的。但在中国煤储量远比石油和天然气丰富，在特殊情况下这也是获得丙烯的一种可用资源。19A20A以下为以丙烯为原料加工合成聚丙烯21A2.聚丙烯的概述2.1聚丙烯的聚合原理2.2聚丙烯的分类2.3聚丙烯的性能2.4聚丙烯的用途2.5聚丙烯的改性2.6聚丙烯的发展历史2.7 聚丙烯的市场与需求2.8 聚丙烯的生产工艺22A聚丙烯（polypropylene，缩写为PP）是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一个重要品种，其结构式如下：CH2 CH n CH3 2.1聚丙烯的聚合原理（1）丙烯聚合反应的机理相当复杂，一一般般来来说说，多多为为人人们们接接受受的的是是阴阴离离子子配配位位聚聚合合机机理理，可以分为四个基本反应步骤：活化反应链引发链增长链终止23A活化反应：助催化剂TEAL与载体催化剂表面的四氯化钛反应，将Ti4+还原为Ti3+，被还原的Ti即被活化，并形成了TEAL-TiCl4化合物，Ti作为聚合反应的活性中心链引发：丙烯分子插入活性中心开始形成大分子链。链增长：丙烯分子在活性中心连续插入，聚合物链 从催化剂颗粒表面开始增长，Ti-C键的插入可以有两种方式发生：氢气存在下，上面两种大分子链可以分别形成异丙基或正丁基端基。2.1聚丙烯的聚合原理（2）24A链终止：链终止反应主要有以下三种方式：向助催化剂转移：向氢气转移：这三个转移反应中，向氢气转移是最有效的链终止方式。因此，氢气用作聚合物分子量的控制剂。向单体链转移：2.1聚丙烯的聚合原理（3）25A 由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间有不同的排列方式。因而存在三种不同立体结构的聚丙烯，即等规（A），间规（B）和无规（C）三种结构，见下图。2.2聚丙烯的分类（1）26A PP PP的三种不同立体构型的三种不同立体构型等等等等规规PPPPPPPP：结结晶度高，占晶度高，占晶度高，占晶度高，占PPPPPPPP产产量的量的量的量的95959595。塑料塑料塑料塑料间规间规PPPPPPPP：结结晶度低。目前晶度低。目前晶度低。目前晶度低。目前产产量少。高量少。高量少。高量少。高弹弹性性性性热热塑性塑塑性塑塑性塑塑性塑料或料或料或料或弹弹性体性体性体性体无无规PPPP：不：不结晶，粘稠状晶，粘稠状物物质，不能用做塑料。，不能用做塑料。（FischerFischer投影投影投影投影图图）27A等规聚丙烯（全同立构聚丙烯），isotactic polypropylene(iPP),英文缩写为Ipp从立体化学来看，IPP分子中每个含甲基（CH3）的碳原子都有相同的构型，即如果把主链拉伸（实际呈线团状），使主链的碳原子排列在主平面内，则所有的甲基（CH3）都排列在主平面的同一侧。我国各石化企业生产的均聚聚丙烯都属于等规聚丙烯，基本性能如前所述，典型产品如北京燕山石化的PP2401，扬子石化的F401，齐鲁石化的T30S等。A.等等规规聚丙聚丙烯烯28A 等等等等规规PPPPPPPP的球晶的球晶的球晶的球晶结结构构构构在在在在PPPPPPPP中易形成大球晶，中易形成大球晶，中易形成大球晶，中易形成大球晶，对对性能不利性能不利性能不利性能不利透明度下降、抗冲透明度下降、抗冲透明度下降、抗冲透明度下降、抗冲击击性能性能性能性能变变差差差差PPPP球晶结构偏光显微镜照片29AB.间规间规聚丙聚丙烯烯间规聚丙烯，Syndiotactic Polypropylene，英文缩写为SPP从立体化学来看，SPP分子中含有甲基（CH3）的碳原子分为两种不同构型且交替排列，如把主链拉伸，使主链的碳原子排列在主平面内，则所有的甲基（CH3）交替排列在主平面的两侧。SPP是高弹性的热塑性塑料，有良好的拉伸强度，它可以像乙丙橡胶那样进行硫化成为弹性体，机械性能优于一般不饱和橡胶。30AC.无无规规聚丙聚丙烯烯无规聚丙烯，Atactic Polypropylene，英文缩写为APP从立体化学来看，APP主链上所连甲基（CH3）在主平面上下两方呈无规则排列。纯APP为典型的非晶态高分子材料，内聚力较小，玻璃化温度低，常温下呈橡胶状态，而高于50时即可缓慢流动。31A2.3 聚丙聚丙烯烯的性能的性能 基本性基本性质质n n无臭、无味、无毒；n n白色蜡状物质，但比PE透明；n n密度低：0.89-0.91g.cm-3，是最最轻轻的塑的塑料之一料之一；n n容易燃烧。32A 力学性能力学性能n n强度、硬度和刚性明显高于PE；n n具有优良的耐弯折疲劳性能；n n抗冲击性能、特别是低温抗冲击性差。n n等等规规度度和分子量分子量（MFI）对性能有很大影响。33An n等等等等规规规规度增大度增大度增大度增大，强强度、度、刚刚度、硬度提高、抗冲度、硬度提高、抗冲击击性性下降。下降。n n分子量增大分子量增大分子量增大分子量增大（MFIMFI减小），减小），强强度、度、刚刚度、硬度降度、硬度降低、抗冲低、抗冲击击性能提高。性能提高。34An n结结结结晶度提高晶度提高晶度提高晶度提高刚度、硬度、强度、耐热性、耐溶剂、气液阻隔性能提高提高。韧性、抗冲击性和透明度下降下降。n n大尺寸球晶大尺寸球晶大尺寸球晶大尺寸球晶对对性能不利性能不利性能不利性能不利：断裂伸长、韧性、抗冲击性下降、透明度下降。35A 热热热热性能性能性能性能等等等等规规规规PPPPPPPP具有良好的耐具有良好的耐具有良好的耐具有良好的耐热热热热性：性：性：性：n n轻载轻载或无或无载载条件下最高可在条件下最高可在120120o oC C下下长长期使用；期使用；n n短期可在短期可在150150o oC C下使用；下使用；n n耐沸水、耐蒸汽性良好。耐沸水、耐蒸汽性良好。等等等等规规规规PPPPPPPP是良好的是良好的是良好的是良好的绝热绝热绝热绝热保温材料。保温材料。保温材料。保温材料。电性能性能n n等规PP具有优异的电绝缘性；n n但由于低温脆性、应用领域受到限制。等等等等规规度：度：度：度：耐耐耐耐热热性（性（性（性（热变热变形温度）：形温度）：形温度）：形温度）：MFIMFI：耐耐耐耐热热性（性（性（性（热变热变形温度）：形温度）：形温度）：形温度）：36A 耐化学耐化学药药品性品性n n耐化学腐蚀性优异。n n耐溶剂性优良，只有在高温下才能被溶解。n n很好的耐环境应力开裂性能。环境性能境性能n n耐候性差耐候性差：叔碳上的氢易氧化，造成降解。n nCu会加速PP的氧化降解。37A 加工特性加工特性n nPP吸水率低，加工前不必干燥；n nPP的熔体黏度对剪切速率和温度都敏感；但但但但对对剪切速率更敏感。剪切速率更敏感。剪切速率更敏感。剪切速率更敏感。38An nPP受热易氧化易氧化：n nPP成型收收缩率大率大，在加工中分子易取向分子易取向；n nPP具有具有缺口敏感性缺口敏感性：加工加工加工加工时应时应注意注意注意注意：加入抗氧加入抗氧加入抗氧加入抗氧剂剂；减少受减少受减少受减少受热时间热时间；受受受受热时热时避免与氧接触；避免与氧接触；避免与氧接触；避免与氧接触；避免与避免与避免与避免与CuCu接触；接触；接触；接触；n nPP易成型易成型：挤出与注射最常用。39A 小小小小结结结结等等规规PPPP的性的性能能优势优势：较较好的耐好的耐好的耐好的耐热热性性性性优优异的异的电绝缘电绝缘性性优优良的耐化学良的耐化学药药品性品性优优异的抗弯曲疲异的抗弯曲疲劳劳性性等等规规PPPP的性的性能能缺点：缺点：缺点：缺点：耐老化性差耐老化性差抗冲抗冲击击，特，特别别低温冲低温冲击击性性差差40A聚丙烯（PP）是一种通用的热塑性塑料。具有透明度高、无毒性、比重轻、易加工、抗冲击强度高、耐化学腐蚀、抗挠曲性、电绝缘性好等优良性能，并易于通过共聚、共混、填充、增强等工艺措施进行改性，综合性能优良，价格合理，其应用领域不断扩大。广泛用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、汽车、包装等诸多工业领域。在聚烯烃树脂中，成为仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料，占有越来越重要的地位。我国聚丙烯的消费量增长也相当迅速，是近年来消费增长最快的通用树脂，预计未来将保持继续增长的势头，具有广阔的前景。2.4聚丙烯的用途（1）41A2.4聚丙聚丙烯烯的的应应用用n n医用消毒器件医用消毒器件医用消毒器件医用消毒器件：注射：注射器、急救箱等器、急救箱等耐水蒸汽耐水蒸汽无毒无毒相相对对高的高的强强度度相相对对高的耐高的耐热热性性优优异的耐腐异的耐腐蚀蚀性性优优异的异的电绝缘电绝缘性性n n食品、食品、食品、食品、药药品包装品包装品包装品包装和和和和日日日日用品用品用品用品。n n轻载轻载的机械、汽的机械、汽的机械、汽的机械、汽车车零零零零部件。部件。部件。部件。n n耐耐耐耐热热、耐腐、耐腐、耐腐、耐腐蚀蚀的的的的化工化工化工化工管道、容器、管道、容器、管道、容器、管道、容器、阀门阀门配配配配件等。件等。件等。件等。n n电电子、子、电电气配件气配件(电电信信电缆绝缘电缆绝缘、电电器外壳）。器外壳）。42APPPP保保保保鲜鲜盒盒盒盒PPPPPPPP医用流量医用流量医用流量医用流量计计PPPPPPPP阀门阀门PPPPPPPP反反反反应应釜釜釜釜PPPPPPPP薄膜薄膜薄膜薄膜电电容器容器容器容器43A聚丙聚丙烯烯是重要的合成材料之一，用途广泛是重要的合成材料之一，用途广泛 纤维纤维2.4聚丙烯的用途（2）44A聚丙聚丙烯烯是重要的合成材料之一，用途广泛是重要的合成材料之一，用途广泛 薄膜薄膜2.4聚丙烯的用途（3）45A聚丙聚丙烯烯是重要的合成材料之一，用途广泛是重要的合成材料之一，用途广泛 保保保保险险险险杠杠杠杠仪仪仪仪表板、防擦条表板、防擦条表板、防擦条表板、防擦条2.4聚丙烯的用途（4）46A聚丙聚丙烯烯是重要的合成材料之一，用途广泛是重要的合成材料之一，用途广泛 家用家用电电器器2.4聚丙烯的用途（5）47A2.5 聚丙聚丙烯烯的改性的改性PPPPPPPP的的的的改改改改性性性性方方方方法法法法填充：填充：填充：填充：粉末状粉末状矿矿物填料物填料填充填充PPPP增增增增强强：用玻璃用玻璃纤维纤维增增强强PPPP共聚共聚共聚共聚：与乙：与乙烯烯共聚共聚无无规规共聚共聚嵌段共聚嵌段共聚共混共混共混共混：PPPP合合金金与与HDPEHDPE共混共混与与EPREPR和和TPETPE共混共混与聚与聚酰酰胺共混胺共混增增增增韧韧、提高耐寒性；、提高耐寒性；、提高耐寒性；、提高耐寒性；但但但但强强度和耐度和耐度和耐度和耐热热性降性降性降性降低低低低增增增增韧韧、提高耐、提高耐、提高耐、提高耐热热、耐磨和耐磨和耐磨和耐磨和强强度。度。度。度。提高耐提高耐提高耐提高耐热热性、性、性、性、刚刚度、硬度；降低度、硬度；降低度、硬度；降低度、硬度；降低收收收收缩缩和和和和热热膨膨膨膨胀胀大幅度提高耐大幅度提高耐大幅度提高耐大幅度提高耐热热性、性、性、性、刚刚度、硬度；度、硬度；度、硬度；度、硬度；降低收降低收降低收降低收缩缩和和和和热热膨膨膨膨胀胀；工程塑料工程塑料工程塑料工程塑料48A 聚丙烯之所以能在各种聚烯烃材料中成为发展最快的一种，关键在于催化剂技术的飞速发展。为了纪念发明聚乙烯、聚丙烯的两位科学家Ziegler和Natta，人们将合成聚丙烯的催化剂称为Ziegler/Natta催化剂。2.6聚丙烯的发展历史（1）Ziegler齐格勒Natta纳塔49AZiegler/Natta催化剂是由主催化剂和助催化剂两部分组成：其中主催化剂是一种过渡金属的盐类（多数情况下是一种卤化物），而助催化剂是一种主族金属的烷基化物，也称为活化剂。2.6聚丙烯的发展历史（2）Ziegler/Natta催化剂50An 国外市场消费结构国外聚丙烯的主要用途是生产:注塑制品、其中货物的周转箱、工业零部件同时由于其密度低，具有良好的机械性能，也大量用于：汽车配件。纤维和薄膜在聚丙烯消费结构中所占的比例也较大。亚亚洲聚丙洲聚丙烯烯消消费结费结构构 北美聚丙北美聚丙烯烯消消费结费结构构 2.7聚丙烯的市场与需求（1）51An 国外市场概况目前世界聚丙烯生产商数量正在减少，少数的几家公司控制着相当大的生产能力。世界前十位生产商的能力达到2350万吨，占世界聚丙烯总能力的51.3%。今后全球聚丙烯工业的发展将趋向集团化、国际化生产。国际大石化公司通过重组，合并优势业务，利用雄厚的资金、区域内廉价的原料及劳动力来扩大其市场份额，进一步提高市场竞争优势。2006年世界主要的聚丙烯生产公司产能 2.7聚丙烯的市场与需求（2）52A中国中国中国中国PPPPPPPP消消消消费结费结费结费结构构构构2.7聚丙烯的市场与需求（3）n 国内市场消费结构53An 国内PP需求结构2.7聚丙烯的市场与需求（4）54A到到20052005年年编织编织制品制品所占的比例将有所下降，所占的比例将有所下降，拉拉丝丝料料市市场转场转向向饱饱和，和，而而专专用料用料市市场场的供需缺口大幅的供需缺口大幅扩扩大。注塑制品中洗衣机料因大。注塑制品中洗衣机料因产产量接近量接近饱饱和，和，对对PPPP树树脂的需求量增脂的需求量增长长放放缓缓，供需缺口，供需缺口仅仅略有增加；略有增加；而而共聚注塑料共聚注塑料将成将成为为供需缺口最大的品种；供需缺口最大的品种；BOPPBOPP薄膜料和薄膜料和CPPCPP薄膜料薄膜料因包装因包装业业的的发发展而快速展而快速发发展，供需展，供需缺口缺口进进一步一步扩扩大；大；纤维纤维料料因土工材料的因土工材料的发发展而展而获获得了新的市得了新的市场场机遇，需求增机遇，需求增长较长较快，供快，供需缺口需缺口扩扩大。另外，大。另外，PPPP管材料和管材料和PPPP高透明料将成高透明料将成为为市市场发场发展的新展的新热热点。点。n 国内市场消费结构2.7聚丙烯的市场与需求（5）55A水泥水泥12.0412.04亿亿吨吨93 93 万吨万吨化肥化肥(折折纯纯)5305)5305万吨万吨42 42 万吨万吨粮食粮食4.904.90亿亿吨吨43 43 万吨万吨50%50%采用采用30%30%采用采用60%60%采用采用其它其它产产品品约约 108 108 万吨万吨20052005年扁年扁丝丝料聚丙料聚丙烯烯在包装中消耗在包装中消耗340340万吨左右万吨左右编织编织编织编织制品在国内的制品在国内的制品在国内的制品在国内的应应应应用用用用出口出口编织编织袋袋2424亿亿条条约约 54 54 万吨万吨聚丙聚丙烯烯市市场场分析和分析和预测预测2.7聚丙烯的市场与需求（6）56A 薄膜薄膜产产品品BOPPBOPP生生产线产线130130多条，多条，产产量量148148万吨万吨CPP CPP 生生产线产线4040多条，多条，产产量量3232万吨万吨其它包装膜其它包装膜 产产量量2525万吨万吨20052005年消耗聚丙年消耗聚丙烯约为烯约为205205万吨万吨主要包括：主要包括：BOPPBOPP、CPPCPP、普通包装薄膜和微孔膜等、普通包装薄膜和微孔膜等聚丙聚丙烯烯市市场场分析和分析和预测预测2.7聚丙烯的市场与需求（7）57A3.3.纤维产纤维产品品20062006年消耗聚丙年消耗聚丙烯约为烯约为102102万吨万吨短短纤纤 生生产产能力能力约约3030万吨，万吨，产产量量 19 19 万吨万吨丝丝束束 生生产产能力能力约约1010万吨，万吨，产产量量 4 4 万吨万吨无无纺纺布布 生生产产能力能力约约8080万吨，万吨，产产量量 5757万吨万吨长丝长丝(含含BCF)BCF)生生产产能力能力约约2727万吨，万吨，产产量量 22 22 万吨万吨聚丙聚丙烯烯市市场场分析和分析和预测预测2.7聚丙烯的市场与需求（8）58A4.4.注塑注塑产产品品洗衣机洗衣机产产量量34923492万台万台 消耗消耗PP 30 PP 30 万吨万吨包装、日用品及其它包装、日用品及其它 消耗消耗PP 110 PP 110 万吨万吨小家小家电产电产品品 消耗消耗PP 63 PP 63 万吨万吨汽汽车产车产量量738.5 738.5 万万辆辆 消耗消耗PP 22 PP 22 万吨万吨20062006年，国内注塑年，国内注塑产产品消耗聚丙品消耗聚丙烯约为烯约为 229 229 万吨万吨聚丙聚丙烯烯市市场场分析和分析和预测预测2.7聚丙烯的市场与需求（9）59A中国中国中国中国PPPPPPPP进进进进口分布口分布口分布口分布中中国国聚聚丙丙烯烯进进口口仍仍主主要要广广东东、浙浙江江、上上海海和和江江苏苏等等地地。这这些些地地区区年年平平均均共共进进口口238.9万万吨吨，约约占占国国内内进进口口总总量量的的81.1%。2.7聚丙烯的市场与需求（10）60A2.5聚丙烯的市场与需求（11）61A20102010年前中国主要聚丙年前中国主要聚丙烯扩烯扩建建计计划划茂名茂名 上海上海Shanghai聚丙烯生产企业20072007年大年大连连石化新建石化新建2020万吨万吨/年装置年装置20072007年台塑在宁波新建年台塑在宁波新建4545万吨万吨/年装置年装置20072007年海南新建年海南新建炼炼油厂配套油厂配套2020万吨万吨/年年装置装置20082008年年盘锦盘锦将其将其PPPP装置装置扩扩建到建到2525万吨万吨/年年20082008年福建年福建/Exxon/Exxon新建新建4040万吨万吨/年装置年装置20082008年年镇镇海乙海乙烯烯新建新建3030万吨万吨/年装置年装置20082008年独山子乙年独山子乙烯烯新建新建5555万吨万吨/年装置年装置20102010年天津乙年天津乙烯烯新建新建4545万吨万吨/年装置年装置20112011年成都乙年成都乙烯烯新建新建4545万吨万吨/年装置年装置20112011年年抚顺抚顺乙乙烯烯新建新建3030万吨万吨/年装置年装置2.7聚丙烯的市场与需求（12）62A聚丙烯的生产工艺主要有四种：溶液法溶剂浆液法（简称浆液法）本体法气相法本体法-气相法组合2.8 聚丙烯的生产工艺63A该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系：锂化合物（如氢化锂铝）来适应高的溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器，未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液的粘度，并过滤除去残留催化剂。溶剂通过多个蒸发器而浓缩，再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯，同时也除去了无定形聚丙烯，取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程，主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。溶液法溶液法工艺流程复杂，且成本较高，聚合温度高，加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限，目前已经不再用于生产结晶聚丙烯。64A溶剂浆液法（简称浆液法）这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。65A本体法 本体法工艺按聚合工艺流程，可以分为：p间歇本体法工艺p连续本体法工艺66Ap间歇本体法工艺间歇式本体法(简称间歇式)聚丙烯生产工艺是我国自主开发的适合我国国情的聚丙烯生产技术。它的主要工艺流程是液态丙烯在聚合釜中，在催化剂作用下进行聚合反应，并加入氢气调节相对分子质量。聚合反应完成后，聚合产物进入闪蒸器，脱除未反应的丙烯后进入挤出机，挤出造粒，称量、包装、送产品仓库。回收的丙烯，经冷凝后循环使用。间歇本体法本体法工艺优点：生产工艺技术可靠，对原料丙烯质量要求不是很高，所需催化剂国内有保证，流程简单，投资省、收效快，操作简单，产品牌号转换灵活、三废少，适合中国国情等。间歇本体法本体法工艺缺点：生产规模小，难以产生规模效益；装置手工操作较多，间歇生产，自动化控制水平低，产品质量不稳定；原料的消耗定额较高；产品的品种牌号少，档次不高，用途较窄。目前，我国采用该法生产的聚丙烯生产能力约占全国总生产能力的24.0%。67A连续本体法本体法工艺：主要包括美国Rexall工艺、美国Phillips工艺以及日本Sumitimo工艺。p连续本体法工艺Rexall工艺：Rexall本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法本体法工艺之间的生产工艺，由美国Rexall公司开发成功，采用立式搅拌反应器，用丙烷含量为10%-30%（质量分数）的液态丙烯进行聚合。在聚合物脱灰时采用己烷和异丙醇的恒沸混合物为溶剂，简化了精馏的步骤，将残余的催化剂和无规聚丙烯一同溶解于溶剂中，从溶剂精馏塔的底部排出。以后，该公司与美国El Paso公司组成的联合热塑性塑料公司，开发了被称为“液池工艺”的新生产工艺，采用Montedison-MPC公司的HY-HS高效催化剂，取消了脱灰步骤，进一步简化了工艺流程。特点是以高纯度的液相丙烯为原料，采用HY-HS高效催化剂，无脱灰和脱无规物工序。采用连续搅拌反应器，聚合热用反应器夹套和顶部冷凝器撤出，浆液经闪蒸分离后，单体循环回反应；Phillips工艺：由美国Phillips石油公司于20世纪60年代开发成功。特点是采用独特的环管式反应器，这种结构简单的环管反应器具有单位体积传热面积大，总传热系数高，单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切换牌号的时间短等优点。可以生产宽范围熔体流动速率的聚聚物和无规聚合物；Sumitimo工艺：由日本Sumitimo（住友）化学公司于1974年开发成功。基本上与Rexene本体法本体法相似，但Sumitimo本体法本体法工艺包括除去无规物及催化剂残余物的一些措施。通过这些措施可以制得超聚合物，用于某些电气和医学用途。Sumitimo本体法本体法工艺使用SCC络合催化剂（以一氯二乙基铝还原四氯化钛，并经过正丁醚处理），液相丙烯在50-80、3.0MPa下进行聚合，反应速率高，聚合物等规指数也较高，还采用高效萃取器脱灰，产品等规指数为96%-97%，产品为球状颗粒，刚性高，热稳定性好，耐油及电气性能优越。68A气相法 目前工业上普遍应用的气相法工艺主要有Univation公司的Unipol工艺、BP公司的Innovene工艺、Basell公司的Sphefilene工艺。气相法工艺主要特点：采用独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器。用这种独特的反应器，因颗粒停留时间分布范围很窄，可以生产刚性和抗冲击性非常好的共聚物产品。这种接近平推流的反应器可以避免催化剂短路。当有乙烯存在时，可以生成大颗粒共聚物，而不是在均聚物颗粒内生成细粉，这些细粉将降低共聚物的低温冲击强度，并形成不必要的胶状体。因此，气相法工艺很窄的反应停留时间分布可以实现用多个全混反应釜均聚反应器才能生产的高抗冲共聚物的要求。另外，由于这种独特的反应器设计，气相法工艺的产品过渡时间很短，理论上产品的过度时间要比连续搅拌反应器或流化床反应器短2/3，因而产品切换容易，过渡产品很少。69A70A71A本体法-气相法组合工艺主要包括:巴塞尔公司的Spheripol工艺、日本三井化学公司的Hypol工艺、北欧化工公司的Borstar工艺等。72ASpheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺，工艺采用高效催化剂，生成的PP粉料粒度其催化剂生产的粉料呈园球形，颗粒大而均匀，分布可以调节，既可宽又可窄。可以生产全范围、多用途的各种产品。其均聚和无规共聚产品的特点是净度高，光学性能好，无异味。73AHypol工艺由日本三井化学公司于20世纪80年代初期开发成功，采用HY-HS-II催化剂（TK-II），是一种多级聚合工艺。它把本体法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体，是一种不脱灰、不脱无规物能生产多种牌号聚丙烯产品的组合式工艺技术。74ABorstar工艺：Borealis公司（北欧化工）的Borstar工艺（北星双峰）)PP工艺是1998年才开发成功的PP新型生产工艺，Borstar工艺源于北星双峰聚乙烯工艺，工艺采用与北星双峰聚乙烯工艺相同的环管和气相反应器，设计基于Z-N催化剂，也能使用正在中试中的单活性中心催化剂。其基本配置是采用双反应器即环管反应器串联气相反应器生产均聚物和无规共聚物，再串联一台或两台气相反应器生产抗冲共聚物，这取决于最终产品中的橡胶含量，如生产高橡胶相含量的抗冲共聚物则需要第二台气相共聚反应器。75A聚丙烯生产工艺 工艺比较76A3.中石化聚丙烯的工艺技术发展77A3.中石化聚丙烯工艺技术发展1995年开始，针对当时国内炼厂丙烯资源综合利用的状况，中石化集团公司组织了以工程建设公司为主体，以北化院国产N催化剂为基础的技术开发，建设了以炼厂丙烯资源为原料的8套（7套7万吨/年、1套10万吨/年规模）大型工业化装置，形成了有集团公司自主知识产权的聚丙烯成套技术（第一代环管法聚丙烯技术，简称S-PP-I）1999年在S-PP-I技术的基础上，结合上海石化20万吨/年聚丙烯装置的建设开发完成了20万吨/年规模的S-PP-聚丙烯工艺技术，在工艺上进行了较大的改进，除增加了共聚反应系统外，将反应系统的设计压力由4.7MPaG提高到了5.5MPaG，优化调整了预聚合的操作，开发了氢气分离循环系统和成核剂添加系统，使国产化聚丙烯技术的操作范围大幅度扩大，能够生产高流动性、高MFR、高刚性的均聚、无规共聚和抗冲共聚产品。大大增强了开发和生产新产品的手段和能力。78A继上海石化20万吨/年聚丙烯装置成功运转后，工程建设公司根据聚丙烯发展的需要，组织了30万吨/年规模的聚丙烯技术的工程化开发，在2003年完成了工艺设计和大型化后的工程化问题的研究，完成了物料平衡和热量平衡计算、关键设备的能力核算、主要设备规格书及工艺流程图等工作；2003年下半年在集团公司科技开发部立项，进行工艺设计包的开发。30万吨/年规模的聚丙烯技术的工程化开发以S-PP-II技术为基础进行改进，采用国产高效催化剂，双环管技术，能生产均聚、无规共聚和抗冲共聚产品，重点解决装置规模由20万吨/年放大到30万吨/年后的工程问题，使装置的物耗、能耗和投资进一步降低；利用先进技术，使装置在控制水平上有新的进步和提高。目前针对茂名项目只考虑生产均聚物和无规共聚物。3.中石化聚丙烯工艺技术发展79A 预聚合系统满足高效催化剂的要求。催化剂体系:N,DQ 催化剂,TEAL,两种给电子体 双环管串联，设计压力:5.5MPaG,总停留时间：1.3-1.5h 液相环管反应器与气相反应器组合工艺：环管反应器利于生产均聚物和无规共聚；气相反应器利于生产抗冲共聚产品的橡胶相。特殊设计的氢气汽提和回收单元满足双峰产品的生产 中间粉末料仓有利于聚合单元稳定操作和牌号转换 纯添加剂或复配添加剂加料系统使牌号转换简单快捷 模块化设计装置能力达到30万吨/年,上限能力依赖关键设备的制造能力n 工艺技术特点（国产化第二代环管法工艺）3.中石化聚丙烯工艺技术发展80An 环管反应器和气相反应器的优点：高的反应器时-空产率(400 kg PP/h m3)产品切换快，过渡料少 液相丙烯单体和聚合物颗粒间传热效率高 催化剂体系分布均匀，混合能低 反应器内无汽化空间，腐蚀余量小 单体易冷凝回收 环管反应器内高速循环，聚合物浆液浓度高 传热效率高 管径小，高压下管壁也较薄 特殊设计的气相反应器有利于发挥国产DQ催化剂颗粒流动性好，不粘壁，流化床温度易控制，聚合物混合均匀，流动性好以及窄的分子量分布。3.中石化聚丙烯工艺技术发展81An 中石化聚丙烯技术的可靠性 拥有二十套多种工艺技术PP装置的丰富设计经验拥有8套第一代国产化环管装置的成功经验，掌握全流程的可靠计算，利用PROII，HTFS，HRI等软件进行流程，单元和设备计算，所有设备规格是可靠的。关键转动设备进口，其它设备尽量立足国内制造，保证系统的可靠性，并降低投资。依托石化集团的催化剂研究，产品开发，工程设计，施工开车力量，依托业主丰富的生产经验，聚丙烯装置必定能设计好，建设好，开好，生产新产品。3.中石化聚丙烯工艺技术发展82A3.中石化聚丙烯工艺技术发展茂名30万吨/年聚丙烯装置自2004年10月30日现场开工2006年6月28日建成中交，经过51天的调试和联动试车2006年8月18日开车，10个小时打通全流程，一次开车成功。2006年10月底至2007年4月，茂名公司对装置进行生产考核考核3个牌号的产品，72小时性能考核。考核内容包括装置生产能力、原料及动力消耗、产品质量。茂名30万吨/年聚丙烯装置建设概况83A中石化聚丙中石化聚丙烯烯工工艺艺技技术术在中国市在中国市场场占有率占有率46.953.4到到20062006年底，共有年底，共有连续连续法聚丙法聚丙烯烯工工艺艺装置装置4444套（套（534534万吨万吨/年）。年）。采用国采用国产产化聚丙化聚丙烯烯工工艺艺装置的生装置的生产产能力占全国能力占全国总产总产量的量的38%(20438%(204万吨万吨/年年)。到到20062006年底共有年底共有2828套套环环管法聚丙管法聚丙烯烯工工艺艺装置（不包括装置（不包括设计设计中的装中的装置）置）(410(410万吨万吨/年年)SEISEI在国内有在国内有2929套聚丙套聚丙烯烯装置的装置的工程工程经验经验，在全世界名列第二，在全世界名列第二3.中石化聚丙烯工艺技术发展84A4.各地聚丙烯的生产工艺及装置85A厂 家 地 址 能力（万吨/年）投产日期 工艺技术1兰州化工公司 甘肃/兰州 0.5/0.7 1970/84 英国维-吉玛溶剂法2 燕山石化公司(1PP)北京/燕山 8/11.5 1976/87 日本三井溶剂法3辽阳石化公司 辽宁/辽阳 3.5/4.35 1979/94 美国阿莫科溶剂法4扬子石化公司 江苏/南京 14/22 1987/2001 日本三井Hypol工艺5 盘锦天然气化工厂 辽宁/盘锦 4/6 1990/99 日本三井Hypol工艺6洛阳石化总厂 河南/洛阳 5/6 1993/98 日本三井Hypol工艺7广州石化总厂 广东/广州 4/5.5 1995/99 日本三井Hypol工艺8广州乙烯公司 广东/广州 7 1997 日本三井Hypol工艺9齐鲁石化公司 山东/辛店 7 1990 海蒙特Spheripol工艺10 上海石化总厂(1PP)上海/金山 7/10 1990/99 海蒙特Spheripol工艺11 上海石化总厂(2PP)上海/金山 7/10 1990/99 海蒙特Spheripol工艺12抚顺石化公司辽宁/抚顺 6/9 1992/2000 海蒙特Spheripol工艺13茂名石化公司广东/茂名 14/17 1996/2000 海蒙特Spheripol工艺14天津联合石化公司 天津/大港 4/6 1995/2000 海蒙特Spheripol工艺15中原石化乙烯公司 河南/濮阳 4/6 1996/2000 海蒙特Spheripol工艺16独山子石化乙烯厂 新疆/独山子 7/14 1995/2002 海蒙特Spheripol工艺17大连西太平洋石化 辽宁/大连 6/9 1996/2001 海蒙特Spheripol工艺18 华北油田炼油厂 河北/任丘 5 2001 海蒙特Spheripol工艺19燕山石化公司(3PP)北京/燕山 20/28 1999/2001 美国阿莫科气相法20扬子石化公司(2PP)南京/大厂 20 2002 美国阿莫科气相法2121上海上海SECCOSECCO 上海上海/漕漕泾泾 2525 2005 2005 美国阿莫科气相法22大庆大连兰州 80 2006 BASELL-II 330 330国内引进技术86A厂 家 地 址 能力（万吨/年）投产日期工艺技术23大连石化公司(1PP)辽宁/大连4/51991/97国产化釜式组合法24燕山石化公司(2PP)北京/燕山4/51994/98国产化釜式组合法25兰港石化有限公司 甘肃/兰州4/71995/99国产化釜式组合法26兰州化工公司 甘肃/兰州41998国产化釜式组合法27前郭炼油厂 吉林/松原41999国产化釜式组合法28长盛石化有限公司 湖南/岳阳7/121998国产化环管工艺(一代)29九江石化总厂 江西/九江7/12 1998国产化环管工艺(一代)30武汉石油化工厂 湖北/武汉7/12 1998国产化环管工艺(一代)31福建炼油厂 福建/惠安71998国产化环管工艺(一代)32济南炼油厂 山东/济南7/12 1998国产化环管工艺(一代)33荆门石化总厂 湖北/荆门7/12 1999国产化环管工艺(一代)34大连石化公司(2PP)辽宁/大连7/12 1999国产化环管工艺(一代)35大庆石化总厂 黑龙江/大庆101999国产化环管工艺(一代)36上海石化总厂(3PP)上海/金山20 2002 国产化环管工艺(二代)37 镇海炼油厂 浙江/宁波20 2004国产化环管工艺(二代)38 延炼集团公司 陕西/延安10 2005国产化环管工艺(二代)39茂名石化分公司 广东/茂名30 2006国产化环管工艺(二代)40海南炼化公司 海南/洋浦20 2006国产化环管工艺(二代)41 绍兴三圆石化公司 浙江/绍兴20 2006国产化环管工艺(二代)（2006年）204国产化技术87A88A7万吨/年聚丙烯装置89A7万吨/年聚丙烯装置90A10万吨/年聚丙烯装置91A环管法工艺聚丙烯装置模型92A上海金山20万吨/年聚丙烯装置93A茂名30万吨/年聚丙烯装置94A扬子石化1PP装置（14万吨/年）95A扬子石化2PP装置（20万吨/年）96A赛科石化25万吨/年聚丙烯装置97A