粘胶纤维剖析课件

黏胶纤维分类l（1）粘胶纤维l普通粘胶l高湿模量l富强、HMW、Modall强力粘胶l永久卷曲粘胶l阻燃粘胶l（2）溶剂型再生纤维l铜氨纤维lLyocell纤维l（3）纤维素衍生物再生纤维l醋酯纤维l二醋酯l三醋酯l硝酸酯纤维第1节 粘胶概述粘胶概述l粘胶纤维是以粘胶法生产的纤维l粘胶法天然纤维素浆粕为基本原料，经转化为纤维素黄酸酯溶液再纺制而成的再生纤维素纤维。l粘胶纤维的问世仅迟于纤维素硝酸酯纤维，是最古老的化学纤维品种之一l1891年，Cross、Bevan、Beadle等制成纤维素磺酸钠溶液粘胶l1893年，根据粘胶遇酸后纤维素重新析出的原理，发展制备化学纤维的方法粘胶纤维l1905年，Muller等发明稀硫酸和硫酸盐凝固浴开始工业化生产粘胶概述l20世纪60年代发展到高峰，产量曾占化学纤维总产量的80%l20世纪70年代后，逐步衰落l合成纤维的发展l粘胶纤维的生产缺点l生产工艺过程冗长、设备复杂、投资大、“三废”污染严重l总产量下降，产能从经济发达国家向第三世界转移1.粘胶分类粘胶纤维粘胶纤维特种纤维特种纤维强力纤维强力纤维高湿模量类高湿模量类普通纤维普通纤维长丝长丝短纤维棉型、毛型、中长、高卷曲短纤维棉型、毛型、中长、高卷曲富强纤维（波里诺西克）富强纤维（波里诺西克）高湿模量纤维（高湿模量纤维（HWM）高卷曲、高湿模量纤维高卷曲、高湿模量纤维普通型强力纤维普通型强力纤维超强力型纤维超强力型纤维复合、交联、接枝、阻燃、中空、防射线等复合、交联、接枝、阻燃、中空、防射线等2.基本生产过程l（1）粘胶的制备 浆粕的准备、碱纤维素的制备及老成、纤维素黄酸酯的制备及溶解l（2）粘胶的纺前准备 混合、过滤和脱泡l（3）粘胶的纺丝及纤维的拉伸l（4）粘胶的后处理 水洗、脱硫、漂白、酸洗、上油、干燥等粘胶纤维纺丝流程图粘胶纤维纺丝后处理流程图3.性能3.1 优点l（1）吸湿性优良吸湿性优良l（2）染色性优良染色性优良 l（3）耐热性较高耐热性较高。l（4）大分子上的羟基易于发生多种化学反应大分子上的羟基易于发生多种化学反应3.2 缺点l（1）易伸长变形，织物缩水性大，尺寸稳定性较差）易伸长变形，织物缩水性大，尺寸稳定性较差l（2）湿态强度低。湿态下强度下降近）湿态强度低。湿态下强度下降近50。l（3）弹性回复和抗皱性能也较差。）弹性回复和抗皱性能也较差。第2节 粘胶纤维原料l纤维素原料：浆粕l溶解：NaOH、CS2、水l凝固：H2SO4、Na2SO4、ZnSO4l助剂：油剂、消光剂及有机或无机助剂l1吨粘胶（大约）l11.2吨的浆粕 0.61吨NaOHl0.3吨CS2 1吨H2SO4l50公斤ZnSO41.浆 粕l按照原料按照原料l木浆、棉浆和草类（如蔗渣、芦苇、竹子等）浆l按照制浆方法按照制浆方法l碱法、亚硫酸盐法浆和氯碱法浆l按照用途按照用途l粘胶长丝浆、普通粘胶短纤维浆l高性能粘胶纤维浆、强力纤维浆 浆粕的品质要求l主成分：纤维素l杂质：l非纤维多糖（五碳糖和六碳糖）l少量的灰分和木质素、树脂等l纯度纯度高、杂质少l聚合度及其分布适中、分散性小l膨润度适中l反应性能良好l过滤性能良好纯度要求l采用-纤维素和半纤维素来表征浆粕的纯度l-纤维素l浆粕浸渍在20、17.5%NaOH水溶液中，在45min内不溶解的部分。l-纤维素是纤维素的长链部分l溶解部分为半纤维素l包括浆粕中的非纤维素碳水化合物和短链（聚合度小于200）纤维素聚合度对纺丝的影响l适中l高强度粘胶高聚合度l聚合度过高粘胶粘度过高过滤困难，或延长老成时间l分散性小l浆粕聚合度差异较大，通常为5001000l1200，黄化性能和黄酸酯的溶解性能差过滤困难l200的组分粘胶过滤困难，纤维的强度、耐磨性能和耐疲劳性能下降第3节 碱纤维素制备l浆粕的浸渍（碱化）l浆粕浸在一定浓度、一定温度的碱液中，生成碱纤维素l碱纤维素的压榨l浆粕经浸渍后把多余的碱液压除的工艺过程。l同时将半纤维素压除l碱纤维素的粉碎l将碱纤维素撕碎的过程l粉碎成细小颗粒（0.15mm2）纤维素的碱化l目的：l制备碱纤维素l溶出浆粕中的半纤维素l使浆粕膨润以提高其反应性能l重要性l黄化的反应能力l粘胶过滤性能l纺成纤维的结构性能碱化过程中的化学反应l加成反应（6位伯羟基）l醇化反应（2位仲羟基）l反应特点l放热反应，可逆反应l副反应l半纤维素的碱化反应l纤维素的碱性氧化降解反应碱纤维素结构l反应条件影响产物结构l可生成5种碱纤维素变体（）l每种变体具有相应的结晶形态l碱纤维素具备实际用途l生成条件：NaOH 1020，温度 030l结构单元组成浆粕的膨化l浆粕膨化l膨润度可达410倍l比表面积增加l浆粕中的毛细管扩大，8m2/g 300400m2/gl实质l碱液中的水化钠离子扩散进入浆粕内部，使纤维素大分子间的距离拉开l结构l非晶区大分子距离增大l结晶区结构被破坏（膨化到一定程度）浆粕膨化的意义l在黄化反应时CS2向内扩散的速度加快l破坏大分子间的氢键，使更多的羟基游离出来，提高黄化反应能力l有利于半纤维素溶出，提高质量碱纤维素的压榨碱纤维素的压榨l压榨程度评价l（1）压榨倍数碱纤维素压榨后的质量与浸渍前干浆粕质量之比值表示l（2）碱纤维素中-纤维素含量来表示l指标：l压榨倍数2.83.3倍或-纤维素含量2832%l压榨后的碱纤维素组成l-纤维素2832l烧碱1618 碱纤维素的粉碎碱纤维素的粉碎l益处l增大反应表面积，有利于提高黄化反应的速度和均匀性，以制得溶解性能和过滤性能良好的粘胶l适当压实l防止过大体积导致老成和黄化设备的生产效率降低l堆积密度从90110kg/m3120150kg/m3第4节 碱纤维素老成l粉碎后的碱纤维素在恒定的温度下保持一定时间，在空气中氧化降解，聚合度下降至工艺要求l原始浆粕 7001000l普通粘胶 300350l高强力纤维 400550目的：l（1）调节制成粘胶的粘度l聚合度高，粘度高，纺丝困难。l（2）控制成品纤维的聚合度l高聚合度粘胶纤维(波里诺西克)，不需专门老成l注意：在浸渍、黄化过程中，也会发生降解老成过程l将碱纤维素在恒定的温度下保持一定时间，在空气中氧化降解，聚合度下降至工艺要求。l缩短老成时间可提高温度l常温老成（1825）普通粘胶长丝l中温老成（3034）普通粘胶长丝 l高温老成（5060）普通粘胶短纤维l老成温度高，但黄化工序温度要求低，所以老成后需冷却。降解机理l纤维素的缩醛键（苷键）对碱稳定性较高l故降解主要是氧化降解大分子上的羟基氧化成羰基及其过氧化物，使连接各葡萄糖基环的苷键变弱而断裂。l氧空气中的氧第5节 纤维素黄酸酯的制备及溶解l黄化l碱纤维素在有控制的条件下与二硫化碳反应，生成纤维素黄酸酯。l目的l使难溶解的纤维素变成可溶性的纤维素黄酸酯l原因：纤维素大分子上引入黄酸基团l（1）增大纤维素大分子间的距离，进一步削弱大分子间的相互作用力（氢键）l（2）黄酸基团具有亲水性，能与溶剂发生强烈的溶剂化作用，使其溶解l粘胶就是纤维素黄酸酯的稀碱溶液5.1 黄化过程的化学反应黄化过程的化学反应黄化主反应l发生在大分子的葡萄糖基环的羟基上l式中X表示取代度l可用值来表示黄化反应程度（酯化度）l值平均每100个葡萄糖基环结合的CS2的mol数目黄化反应特点（1）反应是在非均一状态下进行，反应产物具有明显的非均一性l多相体系：固相（碱纤维素）、液相（CS2、水）、气相（气CS2、水蒸汽）l主要是气固反应气固反应l（1）CS2蒸气按扩散机理从碱纤维素表面向内部渗透的过程l（2）二硫化碳在渗透部分与碱纤维素上的羟基进行反应的过程l（3）CS2对碱纤维素的渗透易达到无定型区，CS2在无定型区和大多数的微晶表面进行局部反应黄化反应特点l碱纤维素宏观形态不均匀（粒度）l碱纤维素大分子聚集态（晶态与非晶态分布）l羟基反应能力有差异l2位和3位上的仲羟基酸性较强，黄化反应的7080都发生在仲羟基上l过量CS2存在时6位上的伯羟基发生反应l取代度和值只有平均统计意义l只有值大于50且黄酸基团分布均匀的纤维素黄酸酯才能具有良好的溶解性能黄化反应特点（2）可逆平衡反应l水为黄化反应的活化剂l反应本身生成水l体系中的水，又使其分解(3)放热反应放热反应l故低温有利于磺化反应，（T：1825）l而较高的温度有利于生成更多的副产物。黄化时的副反应（1）纤维素黄酸酯的水解和皂化l水解 l皂化l皂化比水解进行得慢黄化时的副反应（2）CS2与NaOH反应 CS2+4NaOH Na2CO3+2NaHS+H2O 2CS2+4NaOH Na2CO3+Na2CS3+H2S+H2O 6NaOH Na2S+Na2CO3+Na2CS3+3H2O 3CS2+6NaOH Na2CO3+2Na2CS3+3H2OlNa2CS3(三硫代碳酸钠)是桔黄色，使黄酸酯及粘胶呈特征性的桔黄色（3）半纤维素的黄化反应l可生成各种多糖的黄化产物l且产物亦能皂化或分解 黄化时副反应的害处l（1）消耗大量的CS2（2030）l（2）降低纤维素黄酸酯的值，影响溶解l（3）盐类多硫化物，降低粘胶稳定性l（4）副反应或多硫化物分解放出大量的H2S、CS2，污染环境纤维素黄酸酯的性质 酯化度具有多分散性 黄酸酯的化学性质l遇水发生水解，遇碱发生皂化，皂化比水解进行得慢l有机、无机酸均使黄酸酯分散，无机酸作用更剧烈，再生出纤维素，放出CS2气体。l与多价金属盐作用，生成黄酸酯的多价金属盐l其中以纤维素磺酸锌对纤维成形过程有重要意义5.2 纤维素黄酸酯的溶解l纤维素黄酸酯溶解在稀碱液中，形成外观类似于蜂蜜的桔黄粘稠液体，称作粘胶粘胶。l溶解溶解是将高度亲水的黄酸酯分散，使之成为溶液（实际上是胶体溶液）l溶解过程l 溶解是在带有搅拌器的容器中进行l在浓度36%稀碱液中，搅拌下加入黄酸酯（高速搅拌1小时）。l1525溶胀较好。溶解历程l单方面传质lNaOH和水向纤维素黄酸内部扩散l先溶胀，后溶解l黄酸基团发生溶剂化作用，黄酸酯先行溶胀，大分子间距离扩大，当极度溶胀就可溶解而成粘胶l从表面到中心l从非晶区到晶区l溶胀和溶解首先发生在非晶区内l然后微晶表面被溶剂化并渗入到晶胞内部，微晶受到破坏，最终溶解方面l放热反应，低温更有利于溶解溶解的影响因素（1）内在结构及性质l关键因素：黄酸基团的数量及分布、纤维素的聚合度值丙酮酒精水4%NaOH12不溶不溶不溶部分溶25不溶不溶部分溶溶50不溶不溶溶溶100不溶部分溶溶溶150溶溶溶溶200溶溶溶溶300溶溶溶溶溶解的影响因素l组织结构越疏松，晶区破坏越多，黄酸基团分布越均匀，大分子链间的氢键破坏越多，溶解越彻底，粘胶结构化程度越低，粘度也越低溶解的影响因素（2）溶解温度l降低稳定，有利于溶解，所需的值下降，过滤性能较好l当溶解温度从2015，过滤指标提高16l扩散速度下降，溶液体系粘度增高，溶解速度显著下降l分段控制：20251012温度/2015100时间/倍12.14.25.3溶解的影响因素（3）搅拌与研磨l颗粒越细，则溶解的比表面积越大，溶解速度越快l搅拌与研磨：加速分子进入溶液，打碎黄酸酯团，加快溶解速度l120150r/min 23hl 500r/min 1h第6节 粘胶的纺前准备l纺前准备目的l原料不均一（混合），凝固能力较低（熟成），含有多种固态杂质（过滤）及气泡（脱泡）l良好可纺性能，清净而均一l混合目的：l（1）减少各批粘胶质量波动，保证产品质量l（2）临时贮存，起暂时缓冲，保证生产稳定性6.1 粘胶的熟成粘胶的熟成l粘胶的熟成熟成化学和物理的综合变化过程l粘胶发生一系列的化学变化和物理变化，化学组成的改变也引起粘胶的物理化学性质的变化，使粘胶对凝固剂作用的稳定性降低l变化特点l纤维素黄酸酯发生部分水解和皂化作用，亲水性的黄酸基团逐渐减少，增强了纤维素分子之间氢键的作用力，使粘胶逐渐呈现胶凝状态，使粘胶析出纤维素的倾向不断增加。l粘胶熟成程度的表现胶态稳定性的变化l粘胶熟成时间越长，对电解质的稳定性越下降，最后将完全凝固粘胶的熟成粘胶的熟成l历程l纤维素黄酸酯的溶解粘胶的混合、过滤和脱泡纤维纺丝成形l熟成工序l调整粘胶的熟成度和可纺性l普通粘胶必须，富强纤维不要6.1.1 熟成过程中的化学反应（1）黄酸酯的转化反应l水解、皂化反应酯化度降低熟成过程中的化学反应l脱黄化、再黄化提高酯化度l溶解过程中，甚至溶解结束后若干小时内，黄酸基团沿着纤维素大分子链继续再分配，使黄化较充分的黄酸基团结合在黄化不充分的部分l最终：粘胶酯化度不断下降，黄酸基团分布的均匀性不断提高（2）副反应产物的转化l黄酸酯分解的副产物和黄化过程生成的副产物相互作用，或副产物受氧化作用 Na2S+CS2Na2CS3 6NaOH+CS22 Na2CS3+Na2CO3+3H2O Na2S2+CS2Na2CS4副反应产物的转化l可生成多种多硫化合物，并发生转化 Na2CS4+Na2SO3 Na2S2O3+Na2CS3 Na2CS4+Na2S Na2S2+Na2CS3 Na2S+(x-1)S Na2Sxl氧的存在，使纤维素黄酸酯发生部分氧化，生成二黄酸酯，熟成速度加快6.1.2 熟成过程中的物理化学变化（1）粘胶粘度的变化l在熟成过程中，开始粘度下降，然后上升，到达纺丝时，粘度已回升至初始值。l粘胶内纤维素含量分子的聚合度越高，粘度越高，熟成越快；l粘胶中的碱含量愈高，CS2用量愈多，粘度愈低粘度熟成时间熟成过程中的物理化学变化a.补充黄化和再黄化l黄酸基团在纤维素结晶部分逐渐引入黄酸基团，使黄酸基团分布均匀性提高，结晶也逐步拆散l纤维素基环6位碳原子上羟基逐步反应，引入黄酸基团，使黄酸基团在2、3和6位上的分布均匀性有所改善 使粘胶结构化程度和粘流活化能下降，从而使粘胶粘度下降熟成过程中的物理化学变化l当粘胶粘度下降倒最低点时，纤维素黄酸酯的水解和皂化反应较明显酯化度下降，脱溶剂化和结构化程度增加，粘度开始上升。l再延长熟成时间，黄酸酯酯化度继续下降，副产物不断增多，纤维素大分子间因氢键作用而不断凝集粘胶的粘度急剧上升。熟成过程中的物理化学变化（2）粘胶熟成度的变化l粘胶熟成度粘胶对凝固作用的稳定程度l常用氯化铵值表示l即在100mL粘胶中，加入粘度为10%的NH4Cl，直至粘胶开始胶凝时所用的NH4Cl溶液的数量（mL），即为氯化铵值。lNH4Cl越小，表示粘胶熟成度越高l对粘胶的可纺性及成形纤维的品质有重要影响6.2 粘胶的过滤l过滤对象过滤对象l未充分磺化的纤维素胶粒；l无机不溶性盐类，Ca(SiO3)、CaCO3l来自浆粕中的少量树脂胶粒l防止：堵塞喷丝孔、纤维细度变异l一般需经34道过滤，最后一道在纺丝机上综合反映原材料性质和粘胶制造情况及质量优劣6.3 粘胶的脱泡l气体存在形式l少量溶解l大量以气泡状态存在（约为2060mL），直径通常为）0.035mm。l影响：l大气泡 断头l小气泡 断丝而使单丝数目不足l微小气泡 气泡丝l脱泡后，空气泡的含量0.001%气泡的危害气泡的危害l粘胶的粘度越高，越容易因搅拌、输送和过滤而带入大量尺寸不一的气泡，如果不加以除去将加速粘胶的氧化l气泡还在过滤时破坏滤材的毛细结构，使凝胶离子渗漏，成形时使纤维断头和产生疵点l而微小的气泡则容易产生气泡丝，降低纤维的强度。第7节 粘胶纤维的纺丝及拉伸7.1 粘胶纤维的纺丝流程l纤维的成形（纺丝过程）l将制备好的粘胶溶液通过一定的机械设备及介质，成为固体形状的连续丝条的过程。l成形的流程成形的流程 原液齿轮泵或压缩空气压缩到纺丝机内 纺丝锭的计量泵烛形过滤器喷丝头凝固浴下导丝盘上导丝盘离心纺丝罐纺丝流程l按照纺丝浴槽的数量及要求不同，一般分为一浴法和二浴法，个别情况三浴法l一浴法l粘胶的凝固和纤维素黄酸酯的分解都在同一浴槽内完成（普通粘胶长丝）l二浴法l凝固在第一浴，纤维素黄酸酯分解主要在第二浴（强力粘胶纤维）7.2 成型过程中的化学反应7.2.1 主反应l(1)黄酸酯的分解与再生l(2)中和反应l氢氧化钠与硫酸反应l碱浓度下降，粘胶稳定性降低7.2.2 副反应l粘胶中多种副反应产物被凝固浴中的硫酸分解 Na2CS3+H2SO4Na2SO4+H2S+CS2 Na2S+H2SO4 Na2SO4+H2S Na2Sx+H2SO4 Na2SO4+H2S+(x-1)S Na2S2O3+H2SO4Na2SO4+H2O+CS2+S Na2SO3 +H2SO4 Na2SO4+H2O+SO2 Na2CO3 +H2SO4 Na2SO4+H2O+CO2 l副产物副产物lNa2SO4，H2S，CS2,SO2 及一部分S7.2.3 化学反应特点l再生纤维素（纤维素）和原料中的纤维素（纤维素）化学组成相同，但分子结构和聚集结构（分子量、结晶态、宏形态）不同l消耗大量的硫酸，生成大量的硫酸钠、水和硫磺，使凝固浴组分变动，破坏纺丝体系稳定性凝固浴循环l副反应生成有毒气体通风排毒l成形过程存在化学反应，与其他纤维纺丝不同7.3 凝固浴的组成及作用凝固机理l（1）再生凝固l（2）中和凝固l（3）盐析凝固：加入盐类，脱溶剂化l（4）交联凝固：生成纤维素黄酸锌凝固浴组成l H2SO4、Na2SO4 和ZnSO4 l可加入少量有机化合物作为变性剂7.3.1 硫酸l（1）纤维素黄酸酯分解l当pH2时，黄酸酯在强酸环境下再生为纤维素，并放出CS2l（2）中和作用l粘胶中含有大量的碱，H+扩散进入丝条内与碱中和，使PH值下降。l（3）分解粘胶中的副反应产物7.3.2 硫酸钠l强电解质l（1）盐析凝固粘胶脱水凝固l（2）电离l降低凝固浴中H+离子的浓度，延缓酯分解l初生丝具有一定的剩余酯化度，具有一定的塑性，能经受一定程度的拉伸并使分子取向，提高纤维的物理机械性能l保护丝条免受酸水解而降解7.3.3 硫酸锌l(1)具有硫酸钠的同样作用l盐析效应造成丝条脱水，使原来流体状的丝条产生凝胶化的凝固作用。l(2)主要作用：生成纤维素黄酸锌，l黄酸锌的生成比纤维素的再生快，从而先生成纤维素黄酸锌。l黄酸锌复合物对H+稳定性最佳，可延续再生时间，有利于拉伸，得到强度较高的纤维。l（3）结构均匀l作为众多而分散的结晶中心，具有均匀的微晶结构，避免大块结晶l提高纤维的断裂强度，延伸度和钩接强度，改善纤维的柔韧性7.3.4 凝固浴的组成及作用机理纤维种类组分含量凝固机理H2SO4Na2SO4ZnSO4中和作用脱溶剂化 生成黄酸锌普通粘胶13028012强力丝5080 1601805080波里诺西克25700.7BX纤维8005057.4 成型过程中的物理化学变化(1)纺丝过程中的双扩散l粘胶细流通过喷丝孔，表面与凝固浴接触，表层首先凝固形成一层薄膜l凝固浴中各组分（H2SO4、Na2SO4、ZnSO4）通过皮膜向粘胶细流内部扩散l粘胶细流中的低分子组分(NaOH、H2O)则向凝固浴中扩散。l这两种方向相反、同时发生的扩散作用称为双扩散l作用：中和、盐析、交联、凝固、分解和再生作用成型过程中的物理化学变化成型过程中的物理化学变化(2)双扩散作用对粘胶纤维成形的影响l若凝固浴成分扩散速度大于粘胶组分的扩散速度凝固主要是依靠中和作用、再生作用、交联作用；l粘胶中NaOH和水的扩散占主导地位主要是盐析作用。7.4.2 凝胶丝条的生成l双扩散作用形成凝胶丝条l以纤维素网格结构为主的凝胶相l以低分子物质为主的液相l在粘胶中，纤维素黄酸酯存在状态l主要以分子状态存在l也有众多微晶和缔合体l未溶解分散的纤维素微晶l分散后大分子由于氢键作用或相互缠结形成的缔合体l缔合体不断增大而逐渐形成的结晶中心生成过程l凝固中，微晶粒子首先析出，其它大分子或缔合体则逐渐向它靠拢而形成结晶区域l随着缔合点的浓度增加，粘胶细流粘度急剧上升，失去流动性，成为连续的立体网状结构，变为柔软而富弹性的丝条。l初生丝条中，大分子仍有相当数量的黄酸基团，存在溶剂化层；l大分子网络中间空隙中充填着水、碱、凝固剂和各种硫化物等低分子溶液l粘胶细流的凝固从表面逐渐向中心推进7.6 拉伸对纤维成形的影响l7.6.1 喷丝头拉伸l喷丝头拉伸倍数第一纺丝盘线速度与粘胶从喷丝孔喷出速度之比率l属于粘流拉伸，基本上无效拉伸，很少提高大分子的取向度l粘流非常脆弱，易断裂，拉伸率都比较小l理论值一般为负值，实际拉伸值接近于07.6.2 塑化拉伸塑化拉伸l粘胶细流已基本凝固，但仍处于可塑状态，大分子链仍具有较大的活动余地，在拉应力的作用下，大分子及其结构单元产生滑移，沿拉伸方向取向排列。l属于不可回复的拉伸形变。l拉伸后结构的变化l纤维中大分子原有结构被部分破坏，分子链滑移、取向后重新建立更多新的缔合点，取向效果得以巩固。塑性拉伸塑性拉伸l拉伸对结构的要求l各结构单元之间的缔合点的强度应适宜，要控制粘胶的凝固和再生作用，使到达纺丝盘上的初生丝条基本凝固而纤维素黄酸酯又未完全分解，大分子间存在一定的缔合（氢键和缠绕），使纤维经受较大牵伸，拉伸效果良好。l如果已完全再生，大分子无活动能力，容易将纤维拉断。塑性拉伸塑性拉伸l普通粘胶短纤维，通常在纺丝机后采用集束塑化拉伸代替纺丝盘拉伸l在塑化浴中（硫酸和硫酸盐），丝束经受98高温作用而塑化，经受拉伸，纤维素大分子取向，同时最终完成再生过程。l纺丝盘拉伸或塑化拉伸倍率增加，纤维断裂强度增加，延伸度有所降低拉伸对结构的影响l结晶度l不发生重要变化，仅发生可逆形变，保持微纤结构l拉伸由10120，密度1520kg/m31523kg/m3无序态密度可能提高l从拉伸前后的吸湿、x射线衍射数据及溶解热数据均可证明拉伸对结构的影响l大分子链和结晶区的取向l变化较大：取向度增加，微孔缩小l纤维染色性l水中溶胀度减少l双折射增加l红外光谱发生变化lX射线集中l形态结构l取决于成形条件，与拉伸取向无关l微孔（成形过程中形成），拉伸中体积缩小，强制性脱水作用所致7.6.3 松弛回缩l拉伸后，沿拉力方向取向，大分子之间作用力较强，部分大分子处于僵直状态，断裂强度较高，断裂延伸度较低，脆性较大。l消除纤维内应力，改善纤维韧性，使纤维的断裂延伸度和勾接强度有所提高l长丝l部分松弛式，回缩率212%l松弛式，回缩率1220%l短纤维l完全松弛处理，回缩率1535%第8节 粘胶纤维的后处理及加工（自学）目的（1）除去沾附的杂质（重量百分比）l 硫酸：12%，烘干后浓缩，使丝条发焦，腐蚀丝条l 硫酸盐：1214%l 胶态硫磺：11.5%，残留在丝条上，使丝条呈淡黄色，手感粗硬，染色不匀；使丝条发脆，影响强力；对机械设备也有腐蚀作用l一部分在纤维表面，一部分包埋在纤维内部（2）完善物理机械性能和纺织加工性能工艺流程（淋洗式）l离心式丝饼丝水洗去酸脱硫水洗漂白水洗酸洗水洗中和水洗上油脱水烘干给湿络丝分级包装脱硫l纺成的丝条上，大约粘附着占纤维重量11.2的硫，硫在较高温度下可以溶解在水中，所以丝条表面上的大部分硫可以用热水洗去，使含硫量下降至0.250.4。l工艺要求硫含量在0.1左右，丝条内部的硫常用脱硫剂和硫生成可溶性多硫化物和硫代硫酸盐而被除去。l常用的脱硫剂有：常用的脱硫剂有：NaOH，Na2S，Na2SO3lNaOH短纤维lNa2SO3粘胶长丝漂白l脱硫后的纤维尚有少量残硫，同时浆粕在粘胶制造过程中带入的色素，使丝条外观白度不够，不能染织浅色织物，需用次氯酸钠，亚氯酸钠或过氧化氢漂白。酸洗l除去丝条在漂白，水洗和脱硫后含有的残余氯，有色氢氧化铁及其它重金属，以免损伤纤维的质量和外观。常用的酸洗剂为盐酸。上油l(1)具有一定的柔软平滑性.l(2)还在于使其用于经丝时的整经，上浆或用于纬丝时的卷纬、投梭等工序能顺利进行。干燥l经过以上处理后，含水率约为150250l离心脱水后，含水率 170l要达到公定回潮率（13）需烘干。l烘干后，外干内湿，要调湿处理。第9节 粘胶纤维的品种结构及性能超分子结构与物理机械性质的关系l结晶影响l提高结晶度l增加干湿态强度、弹性模数、刚性、脆性、比重及尺寸稳定性；l降低伸度、吸湿性、染料吸着度、溶胀度、柔软性及化学反应性能l晶区粒子的大小及形状（粒子粗大）l增加纤维的弹性模量、刚性、脆性以及织物尺寸稳定性l伸度、疲劳强度、勾结强度、柔曲性和染色性能下降l严重影响纤维疲劳性，微细的结晶粒子提高疲劳强度超分子结构与物理机械性质的关系l取向情况l在尚未完全再生后，粘胶细流尚处于未完全凝固的溶胀态时，在较高的温度下进行均匀又缓慢的拉伸，纤维素大分子有显著的“流动性”，获得整个大分子链的取向，然后在很短的时间内进行适当回缩，使小结构单元解取向。高强高弹l增加取向度l增加干湿态强度、横向膨润度、弹性模量、弯曲疲劳强度和光泽；l降低断裂伸度、纵向膨润度、染色性、抗皱性和勾结强度超分子结构与物理机械性质的关系l侧序分布l高l提高弹性模数、干湿态强度、尺寸稳定性和刚性l降低断裂伸长、膨胀度、吸湿性、染色性及勾结强度。l降低侧序分布的狭窄性l对纤维的断裂强度、勾结强度及疲劳强度有利。1.强力粘胶l普通粘胶强力：1.12.2cN/dtexl1935年 3.8cN/dtex和弹性较好l提高硫酸锌从1增至4，再生缓慢，形成微晶区，纤维结构均一l含有稀酸的溶液高倍拉伸l1946年结构良好，截面圆滑，强度较高（4.4cN/dtex）l纺丝液加入变性剂 l1953年 超强力粘胶纤维4.9 cN/dtex，强力粘胶纤维的发展过程强力粘胶纤维的物理机械指标负荷延伸曲线强力粘胶纤维的结构因素强力粘胶纤维结构特点（1）超分子结构l具有微晶结构l防止纤维因吸湿使氢键过多断裂，降低纤维的强度 l强力粘胶吸湿高于普通粘胶纤维，保水率较低l具有微晶结构，晶区表面吸湿；l均匀的微细结构能降低无定形区在水中的溶胀度，保水率较低。l波里诺西克纤维吸湿和保水率较低，结晶度和取向度较高，晶区尺寸较大。强力粘胶纤维结构特点l（2）横截面结构l普通粘胶：外缘不规则锯齿状，皮层较薄l强力粘胶：外缘锯齿状，皮层增厚l超强力粘胶：变性剂，表面平滑，接近全皮层结构l二超和三超：截面接近圆滑的圆形，全皮层结构，截面结构比较均一。强力粘胶纤维生产工艺特点l浆粕l反应性能良好；纤维素含量高（96.598），半纤维素含量低，戊糖含量低；在碱中溶解度低；l平均聚合度较高，聚合度分布比较均一等。l纺丝液制备l浸渍时加入渗透剂，粉碎均匀，定积重量较小；l采用缓和而均匀的老成条件较高的平均聚合度和较窄的聚合度分布；l酯化度高（不低于75）；l加入变性剂；l熟成度较低强力粘胶纤维生产工艺特点l成形和后处理：l预热后进行纺丝l在低酸、高锌、低钠的凝固浴中成形l硫酸60100g/L，硫酸锌6090g/L，硫酸钠130180g/Ll喷丝头负拉伸l避免丝条在凝固浴中的流动阻力，防止毛丝和增加塑化拉伸。凝固浴流向一致，流速与丝速相近。l需在凝固浴中加入表面活性剂，降低表面张力，提高可纺性。l含酸的二浴中进行分解拉伸2.高湿模量粘胶 l国际人造丝和合成纤维标准局(BISFA)统称为MODAL纤维l湿模量必须大于8.8cN/dtex l湿模量：纤维伸长100时的负荷l测量方法l湿纤维伸长5时所需的负荷乘以20（常用）l或湿纤维在伸长5时所需的负荷直接表示l断裂强度l湿模量 T纤维细度dtex 高湿模量粘胶纤维性能几种纤维素纤维的物理机械性能高湿模量纤维类别l分类l（1）Polynosic纤维、富强纤维、虎木棉l（2）变化型高湿模量纤维lPolynosic型纤维与变化型高湿模量纤维区别l（1）未经处理的纤维，在湿态和0.44cN/dtex的负荷下，纤维的伸长小于4；l（2）在20下经NaOH水溶液（5）处理后，在湿态和0.44cN/dtex的负荷下，纤维的伸长小于8 Polynosic型与变化型高湿模量纤维区别l（3）在20下经NaOH水溶液（5）处理后，纤维湿断裂强度在2.0cN/dtex以上 l（4）勾结强度大于0.4cN/dtexl（6）成品纤维的聚合度在450以上l最重要的是5的NaOH水溶液处理后的纤维性能，表明纤维经过反复洗涤后仍具有良好的形状稳定性。几种纤维素纤维的碱处理性质高湿模量粘胶纤维的粘胶组成及其性质Polynosic纤维（富强纤维、虎木棉）结构特点l分子结构l一般450600，超型高达700l同一分子可以通过几个晶区和无定形区，形成联系较为紧密的“整体”l超分子结构l结晶度5560，普通粘胶4348，超强力粘胶3640l晶粒尺寸大于其他粘胶纤维，纤维的脆性较高，疲劳性能较差，勾结强度也较低。而织物的尺寸稳定性和抗碱性是最好的l较高的取向度：0.7，强力粘胶0.60.72，普通粘胶0.51l较高的侧序高的干湿断裂强度、低断裂伸长，对碱液稳定性最高。Polynosic纤维结构特点l形态结构：全芯层结构l芯层：结晶度较高，晶粒较粗大，取向度较低，侧序较高且分布不太均匀。l存在原纤结构，与纤维轴成一定角度排列。Polynosic纤维生产工艺特点l浆粕 l纯度较高、聚合度较高、聚合度分布较窄 l平均聚合度在800以上，大于500的约占75%左右，低于250的不应超过5l纺丝液制备l常温浸渍和粉碎，不进行老成，避免过多降低聚合度。l平均聚合度高的纤维素，纤维的结晶度较高，纤维的强度也较高。l老成时无定形区的纤维素大分子易受氧化而断裂造成晶区各自分离。Polynosic纤维生产工艺特点l纺丝液制备（续）l粘胶的酯化度较高（溶后粘胶的酯化度为8090），熟成度较低，黄化时CS2的用量较高l尽量降低粘胶中NaOH的含量，一般直接溶于纯水中l尽量缩短熟成时间，保持天然纤维素结构l快速脱泡和过滤，减少熟成Polynosic纤维生产工艺特点l纺丝成形与后处理l凝固浴组成l低酸，防止破坏原纤维结构，在30g/L以下l硫酸钠：根据硫酸浓度调整l硫酸锌：一般不含。l为改善脆性，提高勾结强度，加入少量的，不超过1g/L，一般0.40.6g/L；l破坏原纤结构，生成微细晶粒，湿强下降，伸度提高，钩强增加l凝固浴温度l影响生成与天然纤维素相接近的原纤结构l与低酸低纺速相适应，温度2025l缓慢的纺丝速度：2025m/minPolynosic纤维生产工艺特点l纺丝成形与后处理（续）l拉伸l喷丝头负拉伸：-30-40l强烈的正拉伸：剩余酯化度较高，在拉伸的同时或以后完成再生和结晶。拉伸度一般为100130。多级拉伸（三、五、七），拉伸缓慢，间距较长，松弛时间 长。形成稳定的内应力较小的纤维。l松弛l降低纤维的脆性，提高勾结强度和伸度。l碱松弛、高温稀硫酸溶液，回缩2 6 变化型高湿模量粘胶纤维l简称高湿模量纤维、HWM纤维l横截面结构l皮芯结构纤维，皮层与强力粘胶相似，芯层与Poloynosic纤维接近l皮层贡献韧性，芯层贡献刚性。l湿模量略低于Poloynosic纤维，勾结强度则超过它。l结构特点l结晶度高于粘胶和强力粘胶，低于富强纤维；结晶粒子大于普通粘胶，低于富强纤维。l羟基可及度与前二者有关，高于富强低于普通。l吸湿性1012，富强911，普通1113，强力1214变化型高湿模量粘胶纤维工艺特点l浆粕 l纤维素含量高，良好的过滤性能和可纺性。l纤维的平均聚合度500550。聚合度要求较高，分布狭窄。l使用预水解硫酸盐浆粕或精制亚硫酸盐浆粕 l纺丝液制备l碱液注重均匀渗透，老成要求降解均匀。l黄化时，酯化度要求5065，CS2加入量要高。l变性剂用量低于强力粘胶变化型高湿模量粘胶纤维工艺特点l纺丝及后处理l湿模量较大的晶区和较高的侧序。l凝固浴的组成基本与超强力粘胶相似l圆滑和较厚的皮层，结构均一。l使用变性剂，较高的锌浓度（低于强力纤维）和较低的酸浓度l降低凝固浴速度纤维素磺酸酯分解速度降低，纤维结构缓慢形成较大的晶区，较高的湿模量l降低硫酸钠的浓度较高的侧序纤维的湿模量l提高拉伸度纤维素大分子互相靠近，提高侧序度变化型高湿模量粘胶纤维工艺特点l纺丝及后处理（续）l喷丝头负拉伸纤维素黄酸酯再生率较低，强力低l一浴：较高的剩余酯化度，较低的冻胶溶胀度l二浴组成及拉伸条件：硫酸 1525g/L，温度9598。拉伸率110140l二浴：低酸高温，大倍率拉伸，再生同时产生分子取向l纺丝速度3050m/min值凝固浴再生率二浴再生率二浴最高拉伸度459610055606097140各种粘胶纤维对比1.普通粘胶纤维l(1)聚合度 300350l(2)凝固及大部分纤维素再生拉伸纤维素完全再生l凝固：盐析脱水和再生作用l在拉伸前，纤维素大分子间的晶体已形成，并已基本固定，大分子链相对滑移可能性不大l受拉伸时主要是大分子链节和链节聚集体发生位移，拉伸倍数低，取向度低普通粘胶纤维l(3)皮芯层结构：l 膜层（皮层外缘）：25微米l 皮层：面积约占2060，当外层PH值降低到8时，就生成纤维素黄酸锌交联凝固，均匀微晶结构l 芯层：H+扩散速度大于Zn2+，在细流某一层，H+大于Zn2+，使粘胶中和凝固，纤维素黄酸酯分解析出纤维素，结构疏松l(4)截面外缘不规则锯齿形l外皮先凝固，皮层溶胀度较小，截面周长长度大体已定，芯层凝固并强烈脱水收缩，截面外缘向内收缩。普通粘胶纤维l(4)性能特点l结构的规整性和均一性较差。l纤维素分子链取向度较低，侧序低，具有中等结晶程度，结晶粒子粗大l纤维截面呈不规则的锯齿状，有明显的皮芯差异l物理机械性能较差，干强低，湿态强度下降50，延伸度大，水中膨润度大2.强力粘胶纤维l（1）浆粕要求l采用-纤维素含量高和半纤维素含量低的浆粕l采用较高聚合度和聚合度分布均匀的浆粕；原料浆粕的平均聚合度最好在9001000之间，成品聚合度保持在400500。l（2）原料制备要求l碱纤维素强压榨和缓慢的老成消除半纤维素和减少低聚物的生成l酯化度比普通粘胶纤维高，酯化度不低于75l成型时使用变性剂l熟成温度尽可能低一些，防止酯化度降低强力粘胶纤维l（3）粘胶成型l凝固并生成锌络合物拉伸再生l凝固浴：硫酸锌含量明显提高，硫酸和硫酸钠的含量较低l凝固主要依靠纤维素黄酸锌的交联作用，在变性剂和Zn2+的共同作用下，成型过程缓慢而均匀，凝胶形成众多而分散的结晶中心。强力粘胶纤维l（3）粘胶成型l大分子间的联结点数目适当，能承受较大的塑性拉伸，拉伸同时完成纤维素再生，使拉伸取向稳定，纤维结构均匀而规整l成形过程缓慢，脱水过程缓慢，收缩均匀，横截面近于圆形l纺丝速度较低，丝条强力随纺丝速度的提高而下降l粘胶的凝固和分解先后在两个浴中进行强力粘胶纤维l（4）变性剂的作用l有助于形成纤维素黄酸锌l有助于形成含纤维素黄酸锌的薄膜，促进脱膨化作用和延缓再生速率l在增加纤维强力的同时，不会相应降低纤维的伸度l有助于形成较低的结晶度l有助于再生时纤维素分子的定向强力粘胶纤维l（5）纤维特点l结构的规整性和均一性较好l较高的取向度，较低的结晶度、晶区小而均匀，侧序较低，侧序分布集中；l横截面为均匀的圆形或圆滑的豆形l物理机械性能良好，断裂强度高，断裂延伸度也较高，模量较低，耐疲劳性能优良3.富强纤维l要求保持较高聚合度（650以上），并尽量保持天然纤维中的原纤结构，结晶度和取向度高，晶粒也最大。l粘胶：取消老成工序，酯化度高（70以上）、熟成度低（粘胶较嫩）和粘度高，为保持原纤结构，NaOH的含量要低，粘胶熟成时间尽量短l凝固浴：低酸、低锌（或无锌）、低温l低纺速l成型：凝固拉伸再生顺序l主要是中和作用，缓慢而均匀，强烈拉伸取向后，纤维素完成再生l截面：圆形，凝固脱水作用缓慢而均匀。富强纤维l纤维特点l分子取向度高，结晶度高，结晶粒子粗大，侧序较高而分布较分散；l纤维横截面均匀l断裂强度高、断裂延伸度低，湿模量高，钩接强度低几种粘胶纤维的结构特性纤维成形工艺对比品种普通粘胶强力粘胶纤维富强纤维浆粕 聚合度 300350-纤维素含量高和半纤维素含量低；原料浆粕较高聚合度（9001000之间），成品聚合度400500；聚合度分布均匀较高聚合度（650以上），并尽量保持天然纤维中的原纤结构老成碱纤维素强压榨和缓慢的老成取消黄化 酯化度50左右 酯化度不低于75酯化度高（70以上）熟成熟成温度尽可能低一些，防止酯化度降低熟成度低（粘胶较嫩）凝固浴硫酸锌明显提高硫酸和硫酸钠较低变性剂低酸、低锌（或无锌）、低温凝固作用盐析脱水、中和作用、再生作用凝固并生成锌络合物拉伸再生；粘胶的凝固和分解在两个浴中进行凝固拉伸再生；中和作用，缓慢而均匀，强烈拉伸取向后，纤维素完成再生纤维成形、结构及性能对比品种普通粘胶强力粘胶纤维富强纤维横截面形状 截面不规则锯齿形 圆形或圆滑的豆形圆形纤维结构皮芯层结构纤维素分子链取向度较低，侧序低，具有中等结晶程度，结晶粒子粗大结构的规整性和均一性较好，较高的取向度，较低的结晶度、晶区小而均匀，侧序较低，侧序分布集中分子取向度高，结晶度高，结晶粒子粗大，侧序较高而分布较分散；纤维横截面均匀纤维性能物理机械性能较差，干强低，湿态强度下降50，延伸度大，水中膨润度大物理机械性能良好，断裂强度高，断裂延伸度也较高，模量较低，耐疲劳性能优良断裂强度高、断裂延伸度低，湿模量高，钩接强度低横截面形状 截面不规则锯齿形 圆形或圆滑的豆形圆形4.Modal纤维l由奥地利Lenzing公司生产l在富强纤维基础上改进l山毛榉木浆粕l降低原材料消耗，生产过程污染少l据推测为变化型高湿模量粘胶思考题l1.简述粘胶纤维的生产过程及各工序的任务。l2.熟成过程中的化学反应有哪些。脱黄化再黄化指的是什么？l3.试述粘胶凝固成型过程。l4.凝固浴组成成分是什么？各有什么作用？l5.纤维成型过程中的物理化学变化思考题l6.对比普通粘胶、富强纤维、MODAL纤维、强力粘胶纤维的结构特点、性能特点。l纤维素、半纤维素、老成、熟成、熟成度、黄化