得到红外光谱图课件

Infrared Absorption Infrared Absorption Spectrometry,IRSpectrometry,IR第四章第四章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法第四章 红外吸收光谱法1红红外外分分光光光光度度计计红外吸收光谱法基本原理红外吸收光谱法基本原理概概述述应应用用简简介介 试试 样样 制制 备备红 外 分 光 光 度 计 红外2一、一、定义定义 红红外外光光谱谱又又称称分分子子振振动动转转动动光光谱谱,属属分分子子吸吸收收光光谱谱。样样品品受受到到频频率率连连续续变变化化的的红红外外光光照照射射时时,分分子子吸吸收收其其中中一一些些频频率率的的辐辐射射,分分子子振振动动或或转转动动引引起起偶偶极极矩矩的的净净变变化化,使使振振-转转能能级级从从基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态,相相应应于于这这些些区区域域的的透透射射光光强强减减弱弱,记记录录百百分分透透过过率率T%T%对对波波数或波长的曲线数或波长的曲线,即红外光谱。即红外光谱。第一节第一节概述概述一、定义第一节 概述3二、红外光区的划分二、红外光区的划分区域区域/m/cm-1能级跃迁类型能级跃迁类型近红外近红外(泛频区泛频区)0.782.5128204000OH、NH和和CH键的倍频吸收区键的倍频吸收区中红外中红外(基基本振动区本振动区)2.5504000200分子的振动、转分子的振动、转动动远红外远红外(转动区转动区)50100020010分子的转动分子的转动最常用的最常用的2.5154000670表表4.1 4.1 红外光谱区划分红外光谱区划分二、红外光区的划分 区域/m/cm-1能级跃迁类型近红4三、红外光谱的表示方法三、红外光谱的表示方法当一束具有连续波长的红外光通过物质时当一束具有连续波长的红外光通过物质时,其中其中某些波长的光就要被物质吸收。物质分子中某个基团某些波长的光就要被物质吸收。物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时的振动频率和红外光的频率一样时,二者发生共振二者发生共振,分分子吸收能量子吸收能量,由原来的基态振动能级跃迁到能量较高由原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级，将分子吸收红外光的情况用仪器记录下的振动能级，将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来来,就得到红外光谱图。就得到红外光谱图。IR光谱用光谱用T-曲线或曲线或T-曲线曲线表示。纵坐标为百分透射比表示。纵坐标为百分透射比T%,吸收峰向下吸收峰向下,向上则为向上则为谷。横坐标为波长谷。横坐标为波长（单位（单位m）或波数）或波数（单位（单位cm-1)。两者的关系是：。两者的关系是：/cm-1=104/(/m)=1/(/m)中红外区的中红外区的 范围为范围为4000-400cm-1。用波数描述吸收谱带比较简单用波数描述吸收谱带比较简单,且便于与且便于与Raman光谱比较。光谱比较。三、红外光谱的表示方法 当一束具有连续波长的5图图4.1 4.1 苯酚的苯酚的IRIR吸收光谱吸收光谱图4.1 苯酚的IR吸收光谱6图图4.24.2乌桕油的乌桕油的IRIR光谱光谱图4.2乌桕油的IR光谱7图图4.3 4.3 聚苯乙烯红外光谱图聚苯乙烯红外光谱图图4.3 聚苯乙烯红外光谱图8四、紫外光谱与红外光谱的区别四、紫外光谱与红外光谱的区别1.光谱产生的机制光谱产生的机制紫外主要是电子能级跃迁紫外主要是电子能级跃迁,红外主要是振动能级跃迁。红外主要是振动能级跃迁。2.不同研究对象不同研究对象紫紫外外研研究究的的对对象象是是具具有有共共轭轭体体系系的的不不饱饱和和化化合合物物,红红外外研研究究的的对对象象除除了了单单原原子子分分子子和和同同核核双双原原子子分分子子少少数数分分子子外外,几几乎乎能能研研究究所所有有的的化化合合物物及及有有偶偶极极距距变变化化的的有有机物。机物。3.使用范围不同使用范围不同紫外可以进行定性和定量分析紫外可以进行定性和定量分析,分析的是液体分析的是液体,红外红外最重要的用途是有机化合物的结构分析最重要的用途是有机化合物的结构分析,是一种非破坏是一种非破坏性的分析性的分析,分析的试样可以是液体、固体、气体。分析的试样可以是液体、固体、气体。四、紫外光谱与红外光谱的区别 1.光谱产生的机制9五、红外光谱特点五、红外光谱特点1 1）红外吸收只有振）红外吸收只有振-转跃迁转跃迁,能量低；能量低；2 2）应应用用范范围围广广,除除单单原原子子分分子子及及单单核核分分子子外外,几几乎乎所所 有的有机物均有红外吸收；有的有机物均有红外吸收；3 3）分分子子结结构构更更为为精精细细的的表表征征：通通过过波波谱谱的的波波数数位位置置、波峰数目及强度确定分子基团和分子结构；波峰数目及强度确定分子基团和分子结构；4 4）可以进行定量分析；）可以进行定量分析；5 5）固、液、气态试样均可用）固、液、气态试样均可用,且用量少且用量少,不破坏样品；不破坏样品；6 6）分析速度快。）分析速度快。7 7）与色谱等联用（）与色谱等联用（GC-FTIRGC-FTIR）具有强大的定性功能。）具有强大的定性功能。五、红外光谱特点10一一 分子的振动分子的振动(一一)双原子分子振动双原子分子振动 分分子子的的两两个个原原子子以以其其平平衡衡点点为为中中心心,以以很很小小的的振振幅幅（与与核核间间距距相相比比）作作周周期期性性“简简谐谐”振振动动,其其振振动动可可用用经典刚性振动描述：经典刚性振动描述：K K为为化化学学键键的的力力常常数数（N/cm N/cm=mdyn/mdyn/）,为为双双原原子子折折合质量合质量第二节第二节红外吸收光谱法基本原理红外吸收光谱法基本原理一 分子的振动K为化学键的力常数（N/cm=mdyn/11如将原子的实际折合质量（通过如将原子的实际折合质量（通过AvogaroAvogaro常数计算）常数计算）代入代入,则有则有如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）12影影响响基基本本振振动动跃跃迁迁的的波波数数或或频频率率的的直直接接因因素素为为化化学学键键力力常常数数 k k 和和原原子子质质量量。k k大大,化化学学键键的的振振动动波波数数高高。如如k kC C C C(2222cm(2222cm-1-1)k)kC=CC=C(1667cm(1667cm-1-1)k)kC-CC-C(1429cm(1429cm-1-1)()(质质量量相相近）；质量近）；质量m m大大,化学键的振动波数低。化学键的振动波数低。如如 m mC-CC-C(1430cm(1430cm-1-1)m)mC-NC-N(1330cm(1330cm-1-1)m)mC-OC-O(1280cm(1280cm-1-1)()(力力 常常数相近）数相近）影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和13图图4.4 4.4 双原子分子振动示意图双原子分子振动示意图图4.4 双原子分子振动示意图14(二二)非谐振子非谐振子实际上双原子分子并非理想的谐振子实际上双原子分子并非理想的谐振子aa是谐振子位能曲是谐振子位能曲线线,bb是真实双原子是真实双原子分分子振动位能曲线子振动位能曲线图图4.5 4.5 双原子分子振动位能比较双原子分子振动位能比较(二)非谐振子aa是谐振子位能曲图4.5 双原子分子振动15=0跃跃迁迁到到=1产产生生的的吸吸收收带带叫叫基基频频峰峰2885.9cm1最最强强,=0跃跃迁迁到到=2产产生生的的吸吸收收带带二二倍倍频频峰峰5668.0cm-1较较弱弱,=0跃跃迁迁到到=3产产生生的的吸吸收收带带三三倍倍频频峰峰8346.9cm-1很很弱弱,=0跃跃迁迁到到=4产产生生的的吸吸收收带带四四倍倍频频峰峰10923.1cm1极极弱弱=0跃跃迁迁到到=5产产生生的的吸吸收收带带五五倍倍频频峰峰13396.5cm1极极弱弱,主主要要限限于于那那些些正正、负负电电荷荷中心不重叠的、不对称的极性分子中心不重叠的、不对称的极性分子,如如HCl,CO等。等。HCl的基本谱带的基本谱带 =0跃迁到=1产生的吸收带叫基频峰 2816(三三)分子振动的形式分子振动的形式振动的基本类型振动的基本类型1.伸缩振动伸缩振动伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动,即振动时键长发生变化即振动时键长发生变化,键角不变。它又分为对称伸缩键角不变。它又分为对称伸缩振动（振动（s）不对称伸缩振动（）不对称伸缩振动（as）。在对称的情况下）。在对称的情况下,两个氢原子同时离开碳原子两个氢原子同时离开碳原子,即振动时同时伸长或缩短；即振动时同时伸长或缩短；在不对称的情况下在不对称的情况下,振动时某些键缩短振动时某些键缩短,某些键则伸长。某些键则伸长。(三)分子振动的形式17不对称伸缩振动不对称伸缩振动对称伸缩振动对称伸缩振动 不对称伸缩振动 对称伸缩182.变变形形振振动动又又称称变变角角振振动动，它它是是指指基基团团键键角角发发生生周周期期性性变变化化而而键键长长不不变变的的振振动动。变变形形振振动动又又分分为为面面内内变变形形和和面面外外变变形形振振动动两两种种。面面内内变变形形振振动动又又分分为为剪剪式式振振动动（以以s表表示示）和和平平面面摇摇摆摆振振动动（以以表表示示）。面面外外变变形形振振动动又又分分为为非非平平面面摇摇摆摆（以以表表示示）和和扭扭曲曲振振动动（以以表表示示）。亚甲基的各种振动形式如图所示：。亚甲基的各种振动形式如图所示：2.变形振动 又称变角振动，它是指基团键角发生周期19面内剪式振动面内剪式振动面内摇摆振动面内摇摆振动面外纽曲振动面外纽曲振动图图4.64.6甲基和亚甲基甲基和亚甲基(b)(b)的振动形式的振动形式面外弯曲振动面外弯曲振动 面内剪式振动面内摇摆振动 面外纽曲振动图4.620图图4.7水分子和水分子和CO2的简正振动形式的简正振动形式 图4.7 水分子和CO2的简正振动形式21（四）分子的振动自由度（四）分子的振动自由度 多原子分子在红外光谱图上可以出现一个以上的基多原子分子在红外光谱图上可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带的数目等于分子的振动自由度频吸收带。基频吸收带的数目等于分子的振动自由度,而分子的总自由度又等于确定分子中各原子在空间的位而分子的总自由度又等于确定分子中各原子在空间的位置所需坐标的总数置所需坐标的总数3N=平动自由度十转动自由度十振动平动自由度十转动自由度十振动自由度自由度xyz(a)(b)(c)图图4.84.8分子的平动形式分子的平动形式（四）分子的振动自由度 多原子分子在红外光谱图上22图图4.94.9分子的平动形式分子的平动形式图4.9分子的平动形式23转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转动引起的。只有原子在空间的位置发生改变的转动才能形动引起的。只有原子在空间的位置发生改变的转动才能形成一个自由度成一个自由度。振动自由度振动自由度=3N（转动自由度（转动自由度+平动自由度）平动自由度）yzx图图4.94.9线性分子转动形式线性分子转动形式 转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴24图图4.10 4.10 非线性分子（如非线性分子（如H H2 2O O）的转动）的转动 HHyxHHHHz图4.10 非线性分子（如H2O）的转动 HHyxHHHH25得到红外光谱图课件26理论振动数（峰数）理论振动数（峰数）设分子的原子数为设分子的原子数为n n1.1.对于非线形分子对于非线形分子,理论振动数理论振动数=3n-6=3n-6 如如H H2 2O O分子分子,其振动数为其振动数为33-6=333-6=3图图4.11 4.11 水分子的简正振动形式水分子的简正振动形式OHHOHHHOH理论振动数（峰数）图4.11 水分子的简正振动形式OHHOH272.2.对于线形分子对于线形分子,理论振动数理论振动数=3n-5=3n-5 如如COCO2 2分子分子,其理论振动数为其理论振动数为33-5=433-5=4图图4.12 CO4.12 CO2 2分子的简正振动形式分子的简正振动形式+-+2.对于线形分子,理论振动数=3n-5图4.12 CO2分28 从从图图中中可可知知,非非线线性性分分子子绕绕x、y和和z轴轴转转动动,均均改改变变了了原原子子的的位位置置,都都能能形形成成转转动动自自由由度度。因因此此,非非线线性性分分子子的的振振动动自自由由度度为为3N-6。理理论论上上一一个个振振动动自自由由度度,在在红红外外光光谱谱上上相相应应产产生生一一个个基基频频吸吸收收带带。例例如如,三三个个原原子子的的非非线线性性分分子子H2O有有3个个振振动动自自由由度度，红红外外光光谱谱图图中对应出现三个吸收峰中对应出现三个吸收峰,分别为分别为:3650cm1,1595cm1,3750cm1。同同样样,苯苯在在红红外外光谱上应出现光谱上应出现312-6=30个峰。个峰。从图中可知,非线性分子绕x、y和z轴转动,均改变29二二 红外吸收产生的条件和强度红外吸收产生的条件和强度 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根根据据量量子子力力学学原原理理,分分子子振振动动能能量量Ev是是量量子子化化的的,即即EV=（V+1/2）h 为为分分子子振振动动频频率率,V为为振振动动量量子子数数,其其值值取取0,1,2,分分子子中不同振动能级差为中不同振动能级差为 EV=Vh 也也就就是是说说,只只有有当当 EV=Ea或或者者 a=V 时时,才才可可能能发发生生振振转转跃跃迁迁。例例如如当当分分子子从从基基态态（V=0）跃跃迁迁到到第第一一激激发发态（态（V=1）,此时此时 V=1,即即 a=二 红外吸收产生的条件和强度 分子吸收辐射产生振转跃30条件二：条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用辐射与物质之间必须有耦合作用磁场磁场电场电场交变磁场交变磁场 分子固有振动分子固有振动 a a偶极矩变化偶极矩变化（能级跃迁）（能级跃迁）耦合耦合不耦合不耦合红外吸收红外吸收无偶极矩变化无偶极矩变化无红外吸收无红外吸收图图4.134.13条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用磁场电场交变磁场分子固有31实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的振动数振动数,这是由如下原因引起的：这是由如下原因引起的：(1)没有偶极矩变化的振动没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收；不产生红外吸收；(2)相同频率的振动吸收重叠相同频率的振动吸收重叠,即简并；即简并；(3)仪仪器器不不能能区区别别那那些些频频率率十十分分接接近近的的振振动动或或因吸因吸收带很弱仪器检测不出；收带很弱仪器检测不出；(4)有些吸收带落在仪器检测范围之外。有些吸收带落在仪器检测范围之外。实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的32(二二)吸收谱带的强度吸收谱带的强度 1 1）偶极矩变化）偶极矩变化 取决于分子振动时偶极距的变化取决于分子振动时偶极距的变化,即与分子结构的对即与分子结构的对称性有关。通常极性强的基团（如称性有关。通常极性强的基团（如C=O,C-XC=O,C-X等）振动等）振动,吸吸收强度较大。收强度较大。分子对称度高分子对称度高,振动偶极矩小振动偶极矩小,产生的谱带产生的谱带就弱；反之则强。就弱；反之则强。如如C=C,C-CC=C,C-C因因对对称称度度高高,其其振振动动峰峰强强度度小小；而而C=X,C-X,C=X,C-X,因因对对称称性性低低,其其振振动动峰峰强强度度就就大大。峰峰强强度度可可用用很很强强（vs)vs)、强（强（s s）、中（）、中（m m）、弱（）、弱（w w）、很弱（）、很弱（vwvw）等来表示。）等来表示。2 2）振动简并）振动简并 3 3）检测灵敏度）检测灵敏度 4 4）检测的波长范围）检测的波长范围(二)吸收谱带的强度33三三 基团振动与红外光谱区基团振动与红外光谱区 通通常常把把这这种种能能代代表表基基团团存存在在、并并有有较较高高强强度度的的吸吸收收谱谱带称为基团频率带称为基团频率,其所在位置一般又称为特征吸收峰。其所在位置一般又称为特征吸收峰。（一）、官能团区和指纹区（一）、官能团区和指纹区 40001300cm-1区域的峰是由伸缩振动产生的吸区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带。由于基因的特征吸收峰一般位于此高频范围收带。由于基因的特征吸收峰一般位于此高频范围,并并且在该区域内且在该区域内,吸收峰比较稀疏吸收峰比较稀疏,因此因此,它是基团鉴定工它是基团鉴定工作最有价值的区域作最有价值的区域,称为官能团区。称为官能团区。三 基团振动与红外光谱区 通常把这种能代表基团存34 在在1300600cm-1区域中区域中,除单键的伸缩振动外除单键的伸缩振动外,还还有因变形振动产生的复杂光谱。当分子结构稍有不同有因变形振动产生的复杂光谱。当分子结构稍有不同时时,该区的吸收就有细微的差异。这种情况就象每个人该区的吸收就有细微的差异。这种情况就象每个人都有不同的指纹一样都有不同的指纹一样,因而称为指纹区因而称为指纹区。官能团区又可分为三个波段官能团区又可分为三个波段（l）40002500cm-1区区xH伸伸缩缩振振动动区区(x为为O、N、C等等原原子子)。这这个个区区域域的的吸吸收收峰峰说说明明有有含含氢氢原原子子的的官官能能团团存存在在。如如OH（37003200cm-1）,COOH（36002500cm-1）,NH（35003300cm-1）等等。炔炔氢氢出出现现在在3300cm-1附附近近,通通常常,若若在在3000cm-1以以上上有有CH吸吸收收峰峰,可可以以预预料料化化合合物物是是不不饱饱和和的的=CH；若若在在小小于于3000cm-1有吸收有吸收,则预示化合物是饱和的则预示化合物是饱和的。在1300600cm-1区域中,除单键的伸35（2）25002000cm-1区区三三键键和和累累积积双双键键区区。这这一一区区域域出出现现的的吸吸收收,主主要要包包括括C C、C N等等三三键键的的不不对对称称伸伸缩缩振振动动,以以及及累累积积双双键键的的不不对对称称伸伸缩缩振振动动。此此外外SH、SiH、PH、BH的的伸伸缩缩振振动动也也出出现现在在这这个区域。个区域。（3）20001500cm-1区区双键伸缩振动区。这一区双键伸缩振动区。这一区域出现吸收域出现吸收,表示有含双键的化合物存在表示有含双键的化合物存在,如如CO(酰卤、酰卤、酸、酯、醛、酮、酰胺等酸、酯、醛、酮、酰胺等)出现在出现在18701600cm-1,强强峰。此外峰。此外,CC、CN、N=O的伸缩振动出现在的伸缩振动出现在16751500cm-1。分子比较对称时。分子比较对称时,C=C的吸收峰很的吸收峰很弱。弱。（2）25002000 cm-1区 三键和累积双键36指纹区可分为两个波段指纹区可分为两个波段（l）1300900cm-1这这一一区区域域包包括括CO、CN、CF、CP、CS、PO、SiO等等键键的的伸伸缩缩振振动动和和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。等双键的伸缩振动吸收。（2）900600cm-1这一区域的吸收峰是很有用的。这一区域的吸收峰是很有用的。例如例如,可以指示可以指示（CH2）n的存在。实验证明的存在。实验证明,当当n4时时,CH2的平面摇摆振动吸收出现在的平面摇摆振动吸收出现在722cm-1,随着随着n的减小的减小,逐渐移向高波数。此区域内的吸收峰逐渐移向高波数。此区域内的吸收峰,还还可以为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息。可以为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息。指纹区可分为两个波段37表表4.2X-H伸缩振动区：伸缩振动区：4000-2500cm-1表4.2 X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1 38表表4.3 4.3 三键及累积双键区（三键及累积双键区（25002500 1900cm1900cm-1-1）表4.3 三键及累积双键区（25001900cm-1）39表表4.4 4.4 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（1900-1200cm1900-1200cm-1-1）C=O19001650cm-1强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具有双峰。偶合而具有双峰。C=C1680-1620cm-1峰较弱（对称性较高）。峰较弱（对称性较高）。1600和和1500附近有附近有24个峰（苯环骨架振个峰（苯环骨架振动），用于识别分子中是否有芳环动），用于识别分子中是否有芳环苯衍生物苯衍生物的泛频的泛频2000-1650cm-1C-H面外、面外、C=C面内变形振动，很面内变形振动，很弱，但很特征（可用于取代类型的弱，但很特征（可用于取代类型的表征）表征）表4.4 双键伸缩振动区（1900-1200cm-1）19040图图4.144.14苯衍生物的红外光谱图苯衍生物的红外光谱图图4.14 苯衍生物的红外光谱图41(二）指纹区（可分为两个区）二）指纹区（可分为两个区）在在红红外外分分析析中中,通通常常一一个个基基团团有有多多个个振振动动形形式式,同同时时产产生生多多个个谱谱峰峰（基基团团特特征征峰峰及及指指纹纹峰峰）,各各类类峰峰之之间间相相互互依依存存、相相互互佐佐证证。通通过过一一系系列列的的峰峰才才能能准准确确确确定定一一个个基团的存在。基团的存在。表表4.54.5(二）指纹区（可分为两个区）在红外分析中,通常一个基团有多个42红外光谱图的六个区域红外光谱图的六个区域4000-2500cm-1X-HX-H伸缩振动区伸缩振动区2500-2000cm2500-2000cm-1-1 三键伸缩振动区三键伸缩振动区2000-1500cm2000-1500cm-1-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区1500-1300cm1500-1300cm-1-1 C-H C-H弯曲振动区弯曲振动区1300-910cm1300-910cm-1-1 单键伸缩振动区单键伸缩振动区910cm910cm-1-1以下以下 苯环取代苯环取代 红外光谱图的六个区域4000-2500cm-1 43X-HX-H伸缩振动（伸缩振动（X=OX=O、N N、C C）O H伸伸 缩缩：3200-3650cm-1N H伸伸 缩缩：3300-3500cm-1C H伸伸 缩缩：3000cm-1饱饱和和C 的的 C H：3000cm-1X-H伸缩振动（X=O、N、C）OH伸缩：320044基团吸收峰波长/cm-1CHCC30001000CI500基团力常数(N/cm)吸收峰波长/cm-1C-C461200800C=C 8121600CC12182200表表4.6 C-X4.6 C-X基团吸收峰的波长基团吸收峰的波长表表4.74.7单键单键,双键双键,三键的吸收峰的波长三键的吸收峰的波长基团吸收峰波长/cm-1CH3000CI500基团力常数45图图4.15OH伸缩振动伸缩振动峰峰游离游离 OH OH缔合缔合 OH OH3600(3600(中中)3300(3300(强强,宽宽)图4.15 OH伸缩振动峰游离 OH缔合 OH3600(46图图4.16NH伸缩振动伸缩振动NHNH2 2 NHNH32003200（中）（中）34003400（中）（中）33003300（中）（中）图4.16 NH伸缩振动NH2 NH3200（中）3400（47图图4.17CH伸缩振动（不饱和伸缩振动（不饱和C）烯烯苯苯30803080（中）（中）30303030（弱）（弱）图4.17 CH伸缩振动（不饱和C）烯苯3080（中）30348图图4.18三键伸缩振动三键伸缩振动炔炔CC CN OCO (反对称体反对称体)2140(中中)2240(中中)2350(中中)图4.18 三键伸缩振动炔CC CN OCO2149图图4.194.19双键伸缩振动双键伸缩振动羰基羰基芳环芳环C=CC=C 双键双键17401740（强）（强）16001600（中）（中）15001500（中）（中）16401640（强）（强）图4.19双键伸缩振动羰基芳环C=C 双键1740（强）50图图4.20C-H弯曲振动弯曲振动CH3 CCH3CH3CH2 14601380（中）（中）1460（中）（中）图4.20 C-H弯曲振动CH3 CCH3CH2 51取代苯取代苯C-HC-H弯曲弯曲单单 取取 代代：7 77 70 0-7 73 30 0,7 71 10 0-6 69 90 01 1,2 2取取 代代：7 77 70 01 1,3 3取取 代代：8 81 10 0-7 75 50 0,7 71 10 0-6 69 90 01 1,4 4取取代代：8 8 3 3 0 0-8 8 1 1 0 01 1,3 3,5 5取取 代代：9 9 1 1 0 0-8 8 4 4 0 01 1,2 2,4 4取取代代：8 81 10 0,8 85 50 0-9 90 00 0取代苯C-H弯曲单取代：770-730,71052四四影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素基基频频峰峰的的位位置置主主要要由由化化学学键键两两端端原原子子的的质质量量、化化学键力常数、内部因素（结构因素）和外部因素决定。学键力常数、内部因素（结构因素）和外部因素决定。(一一)内部因素内部因素（1）诱导效应）诱导效应 由于取代基具有不同的电负性由于取代基具有不同的电负性,通过静电诱导效应通过静电诱导效应,引起分子中电子分布的变化引起分子中电子分布的变化,改变了键的力常数改变了键的力常数,使键或使键或基团的特征频率发生位移。例如基团的特征频率发生位移。例如,当有电负性较强的元当有电负性较强的元素（如素（如Cl）与羰基上的碳原子相连时）与羰基上的碳原子相连时,由于诱导效应由于诱导效应,就就会发生氧上的电子转移会发生氧上的电子转移,导致导致C=O键的力常数变大键的力常数变大,因而因而使使C=O的吸收向高波数方向移动。元素的电负性越强的吸收向高波数方向移动。元素的电负性越强,诱导效应越强诱导效应越强,吸收峰向高波数移动的程度越显著。吸收峰向高波数移动的程度越显著。四 影响基团频率位移的因素(一)内部因素 由53 C=01715cm-11730cm-11800cm11920cm11928cm1C=054(2(2）中介效应）中介效应 即氮原子的孤对电子与即氮原子的孤对电子与C=O上上电子发生重叠电子发生重叠,使它们的电子云密度平均化使它们的电子云密度平均化,造成造成C=O键的力常数下键的力常数下降降,使吸收频率向低波数侧位移。使吸收频率向低波数侧位移。IM1735cm-11715cm-1I98%）,通通常常在在分分析析前前,样样品品需要纯化；对于需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当）试样浓度或厚度应适当,以使以使T在合适范围。在合适范围。二、制样方法二、制样方法(液体或溶液试样液体或溶液试样)1）沸点低易挥发的样品：液体池法。）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。3）固体样品可溶于）固体样品可溶于CS2或或CCl4等无强吸收的溶液中。等无强吸收的溶液中。第四节第四节 试样制备试样制备一、对试样的要求第四节 试样制备75（一）气态样品（一）气态样品 气气态态样样品品一一般般灌灌入入气气体体槽槽内内进进行行测测定定。槽槽体体一一般般由由带带有有进进口口管管和和出出口口管管的的玻玻璃璃筒筒组组成成如如图图：它它的的两两端端粘粘有有透透红红外外光光的的窗窗片片,窗窗片片的的材材质质一一般般是是NaCI或或KBr。再再用用金金属属池池架架将将其其固固定定。气气槽槽的的厚厚度度常常为为100mm。分分析析前前,先先抽抽真真空空,然然后后通通入入经经过干燥的气体样品。过干燥的气体样品。图图4.26 4.26 红外气体槽红外气体槽（一）气态样品图4.26 红外气体槽76（二）液体样品（二）液体样品1 1液液体体吸吸收收池池法法 液液体体样样品品可可注注入入液液体体吸吸收收池池内内测测定定。吸吸收收池池的的两两侧侧是是用用NaCINaCI或或KBrKBr等等品品片片作作成成的的窗窗片片。常常用用的的液液体体吸吸收收池池有有两两种种：固固定定式式吸吸收收池池和和可可拆拆式式吸吸收收池。池。2 2液液膜膜法法 液液膜膜法法是是定定性性分分析析中中常常用用的的简简便便方方法法。尤尤其其对对沸沸点点较较高高,不不易易清清洗洗的的液液体体样样品品采采用用此此法法更更为为方方便便。在在可可拆拆池池两两窗窗之之间间,滴滴上上1 12 2滴滴液液体体样样品品,形形成成一一薄薄膜膜。液液膜膜厚厚度度可可借借助助于于池池架架上上的的固固紧紧螺螺丝丝作作微微小小调调节节。低低沸沸点易挥发的样品不宜采用此法。点易挥发的样品不宜采用此法。（二）液体样品77(三三)固体试样固体试样1）压压片片法法：12mg样样+200mgKBr干干燥燥处处理理研研细细：粒粒度度小小于于2 m（散散射射小小）混混合合压压成成透透明明薄薄片片直接测定；直接测定；2）石石蜡蜡糊糊法法：试试样样磨磨细细与与液液体体石石蜡蜡混混合合夹夹于于盐盐片片间间；石石蜡蜡为为高高碳碳数数饱饱和和烷烷烃烃,因因此此该该法法不不适适于于研研究究饱饱和和烷烷烃。烃。3）薄膜法：）薄膜法：高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜；高分子试样高分子试样溶于低沸点溶剂溶于低沸点溶剂涂渍于盐片涂渍于盐片 (三)固体试样78挥发除溶剂挥发除溶剂样品量少时样品量少时,采用光束聚光器并配微量池。采用光束聚光器并配微量池。三、制备样品时应注意：三、制备样品时应注意：（1）样品的浓度和测试厚度应选择适当。）样品的浓度和测试厚度应选择适当。（2）样品应该是单一组分的纯物质。否则各组分）样品应该是单一组分的纯物质。否则各组分光谱互相重叠光谱互相重叠,会使图谱无法解析。会使图谱无法解析。（3）样品中不应含有游离水。）样品中不应含有游离水。挥发除溶剂79一、定性分析一、定性分析1.1.已知物的签定已知物的签定 将将试试样样谱谱图图与与标标准准谱谱图图对对照照或或与与相相关关文文献献上上的的谱谱图图对照。对照。2 2决择性鉴定决择性鉴定 被测物可能是某几个已知化合物被测物可能是某几个已知化合物,仅需用红外光谱仅需用红外光谱法予以肯定。若无标准图谱法予以肯定。若无标准图谱,必须先对红外谱图进行官必须先对红外谱图进行官能团定性分析能团定性分析,根据分析结果根据分析结果,推断最可能的化合物。推断最可能的化合物。第五节第五节 应用简介应用简介一、定性分析第五节 应用简介802.2.未知物结构分析未知物结构分析 如如果果化化合合物物不不是是新新物物质质,可可将将其其红红外外谱谱图图与与标标准准谱谱图图对对照照（查查对对）；如如果果化化合合物物为为新新物物质质,则则须须进进行行光光谱谱解析。其步骤为：解析。其步骤为：1 1）该该化化合合物物的的信信息息收收集集：试试样样来来源源、熔熔点点、沸沸点点、折折光光率、旋光率等；率、旋光率等；2 2）不饱和度的计算：）不饱和度的计算：通通过过元元素素分分析析得得到到该该化化合合物物的的分分子子式式,并并求求出出其其不不饱饱和度和度。81=0时时,分分子子是是饱饱和和的的,分分子子为为链链状状烷烷烃烃或或其其不不含含双键的衍生物；双键的衍生物；=1时时,分子可能有一个双键或脂环；分子可能有一个双键或脂环；=2时时,分子可能有三键；分子可能有三键；=3时时,分子可能有两个双键或脂环；分子可能有两个双键或脂环；=4时时,分子可能有一个苯环。分子可能有一个苯环。一些杂原子如一些杂原子如S、O不参加计算。不参加计算。3）查找基团频率）查找基团频率,推测分子可能的基团；推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区）查找红外指纹区,进一步验证基团的相关峰；进一步验证基团的相关峰；5）能能过过其其它它定定性性方方法法进进一一步步确确证证：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。等。=0时,分子是饱和的,分子为链状烷烃或其82例例1某某未未知知物物的的分分子子式式为为C12H24,测测得得其其红红外外光光谱谱图图如如图，试推测其结构式。图，试推测其结构式。图图4.27C12H24的红外光谱的红外光谱例 1 某未知物的分子式为C12H24,测得其红外83解（解（1）计算不饱和度）计算不饱和度=1+12+(0-24)/2=1说明该化合物分子具有一个双键或一个环。说明该化合物分子具有一个双键或一个环。（2）图谱解析）图谱解析3075cm-1处处有有吸吸收收峰峰,说说明明存存在在与与不不饱饱和和碳碳相相连连的的氢氢,因因此此,该该化化合合物物肯肯定定为为烯烯。在在1640cm-1还还有有C=C伸伸缩缩振振动吸收动吸收,更进一步证实了烯基的存在。更进一步证实了烯基的存在。30002800cm-1的的吸吸收收峰峰组组说说明明有有大大量量饱饱和和碳碳的的存存在在。在在2920、2850cm-1的的强强吸吸收收说说明明CH2的的数数目目远远大大于于CH3的的数数目目,由由此此可可推推测测该该化化合合物物为为一一长长链链烃烃。715cm-1处处CH变形振动吸收也进一步说明长碳链的存在。变形振动吸收也进一步说明长碳链的存在。解（1）计算不饱和度84980、915cm-1的的CH变变形形振振动动吸吸收收,说说明明该该化化合合物物有端乙烯基。综上所述有端乙烯基。综上所述,该未知物结构可能为该未知物结构可能为CH2=CH一（一（CH2）9一一CH3其其余余的的峰峰可可指指认认为为：1460cm-1处处的的吸吸收收峰峰归归属属于于CH2（其其中中也也有有CH3的的贡贡献献），2960、2870、1375等等属属于于CH3。980、915cm-1的CH变形振动吸收,说明该化合物85例例2化合物化合物C8H8O2的红外光谱图如图所示的红外光谱图如图所示,试推断其结构试推断其结构图图4.28C8H8O的红外光谱的红外光谱例 2 化合物C8H8O2的红外光谱图如图所示,试推断其861）计算不饱和度）计算不饱和度 =1+8+(0-8)/2=5(2)图谱解析图谱解析在在红红外外图图谱谱上上,3000cm-1左左右右有有吸吸收收,说说明明有有一一CH和和=CH基基团团存存在在。靠靠近近1700cm-1的的强强吸吸收收,表表明明有有CO基基团团。1600cm-1左左右右的的两两个个峰峰以以及及1520和和1430cm-1的的吸吸收收峰峰,说说明明有有苯苯环环存存在在。根根据据820cm-1吸吸收收带带的的出出现现,指指出出苯苯上上为为对对位位取取代代。1430和和1363cm-1的的两两个个峰峰是是CH3基基的的特特征征吸吸收收。根根据据以以上上的的解解析析及及化化合合物物的的分分子式子式,可确定该化合物为可确定该化合物为:1）计算不饱和度87（三）几种标准图谱集（三）几种标准图谱集进进行行定定性性分分析析时时,对对于于能能获获得得相相应应纯纯品品的的化化合合物物,一一般般通通过过图图谱谱对对照照即即可可。对对于于没没有有已已知知纯纯品品的的化化合合物物,则则需需要要与与标准图谱进行对照。最常见的标准图谱有三种：标准图谱进行对照。最常见的标准图谱有三种：l萨萨特特勒勒（Sadtler）标标准准红红外外光光谱谱集集 它它是是由由美美国国Sadtlerresearchlaborationies编编集集出出版版的的。“萨萨特特勒勒”收收集集的的图图谱谱最最多多,至至1974年年为为止止,已已收收集集47000张张（棱棱镜镜）图图谱。另外谱。另外,它有各种索引它有各种索引,使用甚为方便。使用甚为方便。2.分分子子光光谱谱文文献献“DMS”(documentation of molecularspectroscopy)穿穿孔孔卡卡片片它它由由英英国国和和西西德德联联合合编编制制。卡卡片片有有三三种种类类型型：桃桃红红色色卡卡片片为为有有机机化化合合物物,淡淡蓝蓝色色卡卡片片为为无无机机化化合合物物,淡淡黄黄色色卡卡片片为为文文摘摘卡卡片片。卡卡片片正正面面是是化化合合物物的许多重要数据的许多重要数据,反面则是红外光谱图。反面则是红外光谱图。（三）几种标准图谱集883“API”红红外外光光谱谱资资料料它它由由美美国国石石油油研研究究所所（API）编编制制。该该图图谱谱集集主主要要是是烃烃类类化化合合物物的的光光谱谱。由由于于它它收收集集的的图图谱谱较较单单一一,数数目目不不多多（至至1971年年共共收收集集图图谱谱3064张张）,又又配有专门的索引配有专门的索引,故查阅也很方便。故查阅也很方便。二、定量分析二、定量分析（一）吸光度的测定（一）吸光度的测定1峰峰高高法法将将测测量量波波长长固固定定在在被被测测组组份份有有明明显显的的最最大大吸吸收收而而溶溶剂剂只只有有很很小小或或没没有有吸吸收收的的波波数数处处,使使用用同同一一吸吸收收池池,分分别别测测定定样样品品及及溶溶剂剂的的透透光光率率,则则样样品品的的透透光光率率等于两者之差等于两者之差,并由此求出吸光度。并由此求出吸光度。3“API”红外光谱资料 它由美国石油研究所（API）89则则式中式中是两组份在各自特征吸收峰的吸收系数之比。是两组份在各自特征吸收峰的吸收系数之比。式中各符号与前一章相同。含量式中各符号与前一章相同。含量C可用质量百分数或摩可用质量百分数或摩尔百分数表示尔百分数表示,由于吸光度由于吸光度A1和和A2由薄膜或压片测得由薄膜或压片测得,所所以虽然不知其真实厚度以虽然不知其真实厚度,但是但是b1=b2,若令若令如果配制一系列不同如果配制一系列不同的混合样品的混合样品,则可获得不则可获得不同同值所对应的值所对应的R值值以以R对对作坐标图作坐标图,就可得到一条斜率为就可得到一条斜率为K的直线的直线和曲线和曲线,如图如图:当然也可以直接求出当然也可以直接求出K值。以此计算有关值。以此计算有关组分的含量。组分的含量。则式中各符号与前一章相同。含量C可用质量百分数或摩尔百分数表902基基线线法法如如图图所所示示,选选择择不不被被干干扰扰和和重重叠叠的的吸吸收收带带的的两两肩肩处处,画画一一条条与与光光谱谱吸吸收收曲曲线线相相切切的的直直线线,以以取取得得I0值值,再再在在最最大大吸吸收收点点测测出出I值值,然然后后绘绘logI0/I对对浓浓度度的关系曲线。的关系曲线。（二）定量分析方法（二）定量分析方法1吸吸收收强强度度比比法法假假设设有有两两个个组组份份（1）和和（2）的的混混合合样样品品,都都有有一一个个互互不不干干扰扰的的特特征征吸吸收收峰峰,根根据据朗朗伯伯一比耳定律：一比耳定律：A1a1b1c1A2=a2b2c2该该法法的的优优点点是是可可消消除除吸吸收收池池厚厚度度等等所所引引起起的的误误差差。但但对谱带形状不对称的吸收带对谱带形状不对称的吸收带,测定结果的准确度较差。测定结果的准确度较差。2基线法 如图所示,选择不被干扰和重叠的吸收带的两肩处911.1.红外光谱仪常用的光源红外光谱仪常用的光源 、。（北师大（北师大20012001年）年）2.2.二氧化碳的基频振动形式有二氧化碳的基频振动形式有 ，其，其中中 振动形式是非红外活性的。振动形式是非红外活性的。（南开大学（南开大学20012001年）年）3.3.拉曼光谱是拉曼光谱是 跃迁产生的，拉曼跃迁产生的，拉曼位移的大小与入射光频率位移的大小与入射光频率 关系。关系。（南开大学（南开大学20022002年）年）考研真题1.红外光谱仪常用的光源 、924.4.在在分分子子的的两两种种振振动动方方式式中中，化化学学键键沿沿轴轴线线方方向向发发生生周周期期性性的的振振动动，称称为为 振振动动；而而两两个个键键间间夹夹角角发发生生周周期期性性的的振振动动，则则称称为为 振动。一般各种振动都有相应的振动。一般各种振动都有相应的 。（郑州大学（郑州大学2002年）年）5.某某化化合合物物的的分分子子式式为为C8H10，其其核核磁磁共共振振谱谱上上只只有有A和和B两两个个信信号号，积积分分高高度度分分别别为为6.8cm和和10.2cm。则则对对应的质子数目应的质子数目A有有_个，个，B有有_个。个。（首都师范大学（首都师范大学2001年）年）4.在分子的两种振动方式中，化学键沿轴线方向发生周期性的振动936.6.一一种种氯氯苯苯的的红红外外光光谱谱图图在在900cm900cm-1-1和和690cm690cm-1-1间间无无吸吸收收带，它的可能结构是（带，它的可能结构是（）A.A.对二氯苯对二氯苯 B.B.间三氯苯间三氯苯 C.C.六氯苯六氯苯 D.D.四取代氯苯四取代氯苯（南开大学（南开大学20012001年）年）7.7.二氧化碳分子的平动、转动和振动的自由度数目分二氧化碳分子的平动、转动和振动的自由度数目分别为（别为（）A.3A.3，2 2，4 B.24 B.2，3,4 C.33,4 C.3，4,2 D.44,2 D.4，2 2，3 3（南开大学（南开大学20032003年）年）8.8.在红外光谱法中常用的溶剂有（在红外光谱法中常用的溶剂有（）（多选）（多选）A.CClA.CCl4 4 B.CSB.CS2 2 C.CHCl C.CHCl3 3 D.CDCl D.CDCl3 3（南开大学（南开大学20032003年）年）6.一种氯苯的红外光谱图在900cm-1和690cm-1间无949.9.红外光谱是：（红外光谱是：（）（多选）（多选）A.A.分子光谱分子光谱 B.B.原子光谱原子光谱 C.C.吸收光谱吸收光谱 D.D.电子光谱电子光谱 E.E.振动光谱振动光谱（首都师范大学（首都师范大学19991999年）年）10.10.分分子子式式为为C C2 2H H6 6O O的的化化合合物物，如如用用红红外外光光谱谱判判断断它它是是否否为为醚醚类类化化合合物物主主要要依依据据的的谱谱带带范范围围为为：()（多多选）选）A.35003200cm-1B30002700cm-1C19001650cm-1D.16701500cm-1E12701000cm-1（首都师范大学（首都师范大学2001年）年）9.红外光谱是：（）（多选）9511.11.某某化化合合物物在在质质谱谱图图上上出出现现质质荷荷比比为为2929、4343、5757的的系系列列峰峰,在在红红外外光光谱谱的的特特征征频频率率区区出出现现如如下下吸吸收收峰峰:小小于于3000cm3000cm-1-1、1460cm1460cm-1-1、1380 1380 cmcm-1-1、1720 1720 cmcm-1-1,则则该该化化合合物可能是物可能是()()A.A.酮酮 B.B.醛醛 C.C.烷烃烷烃 D.D.醛或酮醛或酮（南开大学（南开大学2001年）年）12.一一化化合合物物在在紫紫外外光光区区未未见见吸吸收收带带，在在红红外外光光谱谱的的官官能能团团区区34003200cm-1有有宽宽而而强强的的吸吸收收带带，则则该该化化合合物物最可能是最可能是A醛醛B伯胺伯胺C醇醇D酮酮11.某化合物在质谱图上出现质荷比为29、43、57的系列峰9613.13.某无色液体，分子式某无色液体，分子式C C8 8H H1010，计算其不饱和度，并，计算其不饱和度，并结合结合IRIR图推断其结构。（首都师范大学图推断其结构。（首都师范大学20002000年）年）14.14.画出画出COCO2 2 分子可能的振动方式，并指出其中的非分子可能的振动方式，并指出其中的非红外活性振动。红外活性振动。13.某无色液体，分子式C8H10，计算其不饱和度，并结合I9715.CO15.CO的红外光谱在的红外光谱在2170cm2170cm-1-1处有一振动吸收峰，试计处有一振动吸收峰，试计算算:(1)CO:(1)CO键的力常数；键的力常数；(2)(2)1414COCO的对应吸收峰发生在什的对应吸收峰发生在什么波数处？么波数处？（原子量（原子量C-12,O=16C-12,O=16）（郑州大学（郑州大学20022002年）年）16.（3分分）计计算算CO2的的振振动动自自由由度度数数？画画出出CO2不不同同振振动形式的示意图，并指出那些振动为红外活性振动？动形式的示意图，并指出那些振动为红外活性振动？（首都师范大学（首都师范大学2000年）年）15.CO的红外光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰，试计9817.（3分分）CO2分分子子应应该该有有几几种种基基本本振振动动形形式式?但但CO2的的IR图图谱谱只只在在2349cm-1和和667cm-1处处出出现现两两个个基基频频吸吸收收峰，为什么？（首都师范大学峰，为什么？（首都师范大学2001年）年）18.计算分子式为计算分子式为C7H7NO的不饱和度。的不饱和度。（首都师范大学（首都师范大学2002年）年）17.（3分）CO2 分子应该有几种基本振动形式?但CO2 99