第六章氧化还原课件

第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第一节第一节 概概 述述第二节第二节 条件电极电位条件电极电位第三节第三节 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度第四节第四节 氧化还原反应的速度及其影响因素氧化还原反应的速度及其影响因素第五节第五节 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定第六节第六节 氧化还原滴定中的予处理氧化还原滴定中的予处理第七节第七节 高锰酸钾法高锰酸钾法第八节第八节 重铬酸钾法重铬酸钾法第九节第九节 碘量法碘量法2024/7/171 1、氧化还原滴定法：、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂还原剂定量反可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂还原剂定量反应的物质。应的物质。2 2、实质：、实质：电子的转移电子的转移第一节第一节 概概 述述2024/7/174、方法分类：、方法分类：常以氧化剂命名常以氧化剂命名:高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、亚硝亚硝酸钠法、溴量法、铈量法酸钠法、溴量法、铈量法 3、特点：、特点：（1）反应机理复杂，除主反应外，还经常）反应机理复杂，除主反应外，还经常伴有各种副反应，反应历程不清；伴有各种副反应，反应历程不清；（2）反应速度较慢；）反应速度较慢；2024/7/17电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越电对的电极电位越高高，其氧化形的氧化能力越，其氧化形的氧化能力越强强 （还原形的还原能力越弱）（还原形的还原能力越弱）氧化剂氧化剂 电对的电极电位越电对的电极电位越低低，其还原形的还原能力越，其还原形的还原能力越强强 （氧化形的氧化能力越弱）（氧化形的氧化能力越弱）还原剂还原剂 OxOx1 1+ne Red+ne Red1 1 Red Red2 2 Ox Ox2 2 +ne+ne Ox Ox1 1 +Red+Red2 2 Ox Ox2 2 +Red+Red1 1氧氧化化还还原原半半反反应应第二节第二节 条件电极电位条件电极电位2024/7/17一、一、电极电位的电极电位的Nernst方程式方程式Nernst(1889)和和Peters(1898)先后提出的先后提出的。25：也可用也可用表示电位。表示电位。Ox+ne=Red2024/7/17二二、标准电极电位、标准电极电位 是常数是常数是常数是常数影响因素：影响因素：影响因素：影响因素：仅与仅与仅与仅与电对本身性质电对本身性质电对本身性质电对本身性质和和和和温度温度温度温度有关有关有关有关 2024/7/17三、条件电位及影响因素三、条件电位及影响因素（一）条件电位条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的一定条件下，氧化型和还原型的 浓度都是浓度都是1moL/L时的实际电位时的实际电位2024/7/17 条件电位是在特定条件下，氧化形和还原形的条件电位是在特定条件下，氧化形和还原形的分析浓度相等时的电位，分析浓度相等时的电位，它是校正了各种外界它是校正了各种外界条件因素影响后的实际电极电位条件因素影响后的实际电极电位，在条件不变，在条件不变时，它是一个常数。时，它是一个常数。2024/7/17 和和 关系就如同条件稳定常数关系就如同条件稳定常数KMY与绝对稳定与绝对稳定常数常数KMY之间的关系一样，之间的关系一样，反映反映离子强度离子强度以及以及各各种副反应种副反应影响的总结果，实际是条件电极电位，影响的总结果，实际是条件电极电位，用它来处理问题，即简便又符合实际情况。用它来处理问题，即简便又符合实际情况。实际工作中，查不到所需实际工作中，查不到所需 可采用条件可采用条件相似相似 。2024/7/17（二）影响条件电极电位的因素（二）影响条件电极电位的因素与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关副反应的物质有关实验条件一定，条件电位一定实验条件一定，条件电位一定1 1离子强度（盐效应）离子强度（盐效应）离子强度（盐效应）离子强度（盐效应）2 2 副反应：生成沉淀副反应：生成沉淀副反应：生成沉淀副反应：生成沉淀 3 3酸效应酸效应酸效应酸效应2024/7/171、离子强度：、离子强度：在氧化还原反应中，离子强度大，价态高，在氧化还原反应中，离子强度大，价态高，f远远小于小于1，用浓度计算结果有出入。但由于副反应影，用浓度计算结果有出入。但由于副反应影响远大于离子强度以及离子强度的影响比较难以响远大于离子强度以及离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。校正，一般情况下忽略。2024/7/172.生成沉淀生成沉淀:若溶液中加入大量若溶液中加入大量I例如：例如：2024/7/17Cu2+=I-=1molL-1反应能向右进行反应能向右进行2024/7/173.酸效应：酸效应：H H3 3AsOAsO4 4+2H+2H+2e HAsO+2e HAsO2 2+2H+2H2 2O O I I3 3-+2 e 3I+2 e 3I-例：2024/7/17注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向H H3 3ASOASO4 4+3I+3I+2H+2H+HASO HASO2 2+I+I3 3+2H+2H2 2O O（酸性条件）酸性条件）HASOHASO2 2+I+I3 3+2H+2H2 2O HO H3 3ASOASO4 4+3I+3I +2H+2H+（碱性条件）碱性条件）2024/7/17OxOx1 1+ne Red+ne Red1 1 Red Red2 2 Ox Ox2 2 +ne +ne n一一、氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度用反应平衡常数来衡量用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位由标准电极电位K 由条件电位由条件电位K（条件平衡常数）条件平衡常数）第三节第三节 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度2024/7/17在反应达到平衡时，两电对电位相等，故有：在反应达到平衡时，两电对电位相等，故有：K 为条件平衡常数：考虑溶液中各种副反应的影为条件平衡常数：考虑溶液中各种副反应的影响，使用条件电极电位计算时的平衡常数。响，使用条件电极电位计算时的平衡常数。条件平衡常数条件平衡常数K的大小是由氧化剂和还原剂两电对的条的大小是由氧化剂和还原剂两电对的条件电极电位的差值件电极电位的差值E 和和转移的移的电子数子数决定的。决定的。n为为n1、n2的的最小公倍数最小公倍数 与与 相差越大，相差越大，K值越大，反应进行的越完全。值越大，反应进行的越完全。2024/7/17例例1 根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：解：解：反应中两电对电子转移数的最小公倍数反应中两电对电子转移数的最小公倍数n=52024/7/17例例2 计算在计算在1molL-1H2SO4中，下面反应的中，下面反应的K.在在1molL-1H2SO4中中解解：2024/7/17二、化学计量点时反应达到的完全程度二、化学计量点时反应达到的完全程度 和和和和 相差多大，氧化还原反应相差多大，氧化还原反应相差多大，氧化还原反应相差多大，氧化还原反应 才能定量完全进行，才能定量完全进行，才能定量完全进行，才能定量完全进行，满足滴定分析的要求？满足滴定分析的要求？满足滴定分析的要求？满足滴定分析的要求？滴定反应滴定反应SP时：滴定反应的完全度应时：滴定反应的完全度应 99.9%nOx1 +Red2 =Red1 +Ox2 0.1%0.1%99.9%99.9%2024/7/17n1:n2=1:1型反应型反应2024/7/17n1:n2=1：2型反应型反应2024/7/17练习题练习题1、欲使欲使Fe3+/Fe2+电对的电位升高，可在溶液中加入电对的电位升高，可在溶液中加入A.盐酸溶液盐酸溶液 B.重铬酸钾溶液重铬酸钾溶液C.邻二氮菲溶液邻二氮菲溶液 D.氯化钠溶液氯化钠溶液C2、若将氯水加入到含有若将氯水加入到含有 Br-和和 I-的溶液中，所产生的溶液中，所产生的现象应是的现象应是A.Br2先析出先析出 B.I2先析出先析出C.氯气逸出氯气逸出 D.I2和和Br2一同析出一同析出D2024/7/173、下述关于条件电极电位叙述正确的是、下述关于条件电极电位叙述正确的是A.条件电极电位是任意温度下的电极电位条件电极电位是任意温度下的电极电位B.条件电极电位是任意浓度下的电极电位条件电极电位是任意浓度下的电极电位C.条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度都条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度都等于等于1molL-1 时的电极电位时的电极电位 D.条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度比为态的总浓度比为1时，校正了各种外界影响后的时，校正了各种外界影响后的实际电极电位实际电极电位D2024/7/175、为增加某电对的电极电位，可加入能与、为增加某电对的电极电位，可加入能与 态形成稳定络合物的络合剂，若要减少此电对时，可加态形成稳定络合物的络合剂，若要减少此电对时，可加入能与入能与 态形成稳定络合物的络合剂。态形成稳定络合物的络合剂。还原还原氧化氧化2024/7/17第四节第四节 氧化还原反应的速度及其影响因素氧化还原反应的速度及其影响因素根据电对根据电对电位值电位值所作的平衡计算：所作的平衡计算：仅仅说明了氧化还原反应的说明了氧化还原反应的可能性可能性 判断氧化还原反应进行的方向、次序和程度，判断氧化还原反应进行的方向、次序和程度，而不能而不能说明氧化还原反应速度的快慢，说明氧化还原反应速度的快慢，我们应从我们应从反应速度反应速度来考虑氧化还原反应的来考虑氧化还原反应的现实性现实性。2024/7/17一、氧化还原反应的速度一、氧化还原反应的速度1、示例、示例例例1：在在1molL1 H2SO4中中计算得计算得 K1030，反应应该进行完全反应应该进行完全,但是在无催化剂但是在无催化剂OsO4时时,反应不发生反应不发生.2024/7/17例例2：水中溶解氧的反应水中溶解氧的反应但但Sn2在水中有一定稳定性在水中有一定稳定性Ce4在水中稳定在水中稳定2024/7/172、原因：、原因：反应历程、机理复杂反应历程、机理复杂1）氧化剂和还原剂之间电子转移会遇到很多阻力：）氧化剂和还原剂之间电子转移会遇到很多阻力：溶剂分子、配位体及静电排斥力；溶剂分子、配位体及静电排斥力；2）由于价态的变化，不仅原子和离子的电子层）由于价态的变化，不仅原子和离子的电子层的结构会发生改变，化学键性质和物质的组成也的结构会发生改变，化学键性质和物质的组成也会发生变化，会发生变化，如如Cr2O72-Cr3+3）反应是分步进行的，有一系列的中间步骤。反应是分步进行的，有一系列的中间步骤。如可用有效碰撞理论解释。如可用有效碰撞理论解释。2024/7/17分步进行分步进行比较重要的氧化还原反应的历程主要有三种：比较重要的氧化还原反应的历程主要有三种：慢慢不稳定的中间价态离子的形成：不稳定的中间价态离子的形成：如上面如上面Cr()2024/7/17游离基反应：游离基反应：活泼中间络合物形成活泼中间络合物形成：2024/7/17二、影响反应速度的因素二、影响反应速度的因素1、氧化剂和还原剂的性质：、氧化剂和还原剂的性质：与其电子结构，条件电极电位，反应历程有关。与其电子结构，条件电极电位，反应历程有关。2、反应物的浓度、反应物的浓度：根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比，但由于氧化还原反应机理比较复杂，积成正比，但由于氧化还原反应机理比较复杂，一般不能从从反应方程式来判断反应物浓度对反一般不能从从反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响。但一般说来，增大反应物的浓度应速度的影响。但一般说来，增大反应物的浓度可以加速反应的进行。可以加速反应的进行。2024/7/17 对于有对于有H参加的反应，反应速度也受溶液参加的反应，反应速度也受溶液酸度的影响。酸度的影响。3、温度：、温度：对多数反应，每增加对多数反应，每增加10，反应速度增加，反应速度增加23倍倍原因：原因：增加碰撞几率及活化分子数量增加碰撞几率及活化分子数量。7585 C但是，易挥发的但是，易挥发的I2,易氧化的易氧化的Sn2+,Fe2+不宜升温不宜升温.2024/7/174、催化剂、催化剂作用：作用：改变反应历程，降低反应活化能，通过产生不改变反应历程，降低反应活化能，通过产生不稳定中间价态离子，活泼中间络合物。稳定中间价态离子，活泼中间络合物。（1）催化反应：）催化反应：如上方程式，如上方程式，Mn2+存在能催化反应迅速进行，存在能催化反应迅速进行，其反应历程如下：其反应历程如下：2024/7/17Mn2+催化剂：催化剂：若不加入若不加入Mn2+，利用利用MnO4-与与C2O42-作用产作用产生的生的Mn2+也可。也可。2024/7/17自动催化作用：自动催化作用：生成物本身就起催化作用的反应生成物本身就起催化作用的反应。特点：特点：开始速度慢，有一高峰。慢开始速度慢，有一高峰。慢快快慢慢（2）诱导反应）诱导反应当不含当不含Fe2+时，时，MnO4-与与Cl-间反应缓慢，可忽略不计。间反应缓慢，可忽略不计。当有当有Fe2+存在时，存在时，Fe2+和和MnO4-间反应能加速间反应能加速MnO4-和和Cl-间反应。间反应。2024/7/17诱导反应：诱导反应：这种由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧这种由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应的进行，称为诱导反应或共扼反应。化还原反应的进行，称为诱导反应或共扼反应。上述反应中上述反应中MnO4-为作用体为作用体Fe2+诱导体诱导体Cl-受诱体受诱体原因：原因：与氧化还原反应的中间步骤所产生的不稳定的与氧化还原反应的中间步骤所产生的不稳定的中间体价态有关。中间体价态有关。上例中产生的上例中产生的Mn()、Mn()、Mn()、2Mn()不稳定中间离子都能与不稳定中间离子都能与Cl-反应。反应。2024/7/17消除方法消除方法加入过量的加入过量的Mn()，使，使Mn()迅速转变为迅速转变为Mn()，而此时溶液中有大量的而此时溶液中有大量的Mn()，故可降低故可降低Mn()/Mn()电对（电对（E0=1.51V）的电位，从而的电位，从而使使Mn()只与只与Fe2+（E0=0.77V）起反应而不与起反应而不与Cl-（E0=1.358V）起反应。起反应。2024/7/17诱导反应与催化反应区别：诱导反应与催化反应区别：在催化反应中，催化剂参加反应后又变回原来的组成；在催化反应中，催化剂参加反应后又变回原来的组成；而在诱导反应中，诱导体参加反应后则变为其它物质。而在诱导反应中，诱导体参加反应后则变为其它物质。诱导反应与副反应区别：诱导反应与副反应区别：副反应反应速度不受初级反应（主反应）副反应反应速度不受初级反应（主反应）速度的影响。速度的影响。2024/7/17练习题练习题用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液中进行，是由于中进行，是由于A。催化反应催化反应 B。自动催化反应自动催化反应C。诱导反应诱导反应 D。络合反应络合反应C2024/7/17第五节第五节 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定一、氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线 滴定剂滴定剂 试样试样例如：例如：CeCe4+4+Fe+Fe2+2+CeCe3+3+Fe+Fe3+3+1mol/L H1mol/L H2 2SOSO4 4 2024/7/171、滴定前：、滴定前：试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。滴定曲线滴定曲线开始不与纵坐标接触。开始不与纵坐标接触。滴定过程中任何一点，即每加一次滴定剂反应达到平衡滴定过程中任何一点，即每加一次滴定剂反应达到平衡时两个体系的电极电位相等，可根据任一电对计算。时两个体系的电极电位相等，可根据任一电对计算。2、化学计量点前：、化学计量点前：2024/7/173、化学计量点：、化学计量点：2024/7/174、化学计量点后：、化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位2024/7/172、化学计量点前：、化学计量点前：滴定过程中任何一点，即每加一次滴定剂反应达滴定过程中任何一点，即每加一次滴定剂反应达到平衡时两个体系的电极电位相等，可根据任一到平衡时两个体系的电极电位相等，可根据任一电对计算。电对计算。由样品的氧化还原电对的已知浓度求得由样品的氧化还原电对的已知浓度求得1、滴定前：、滴定前：试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。滴定滴定曲线开始不与纵坐标接触。曲线开始不与纵坐标接触。总结总结:2024/7/17化学计量点前化学计量点前0.1%时，时，3、化学计量点：、化学计量点：此时此时cRed2和和cOx1均不知道，必须按两电对的均不知道，必须按两电对的能斯特方程和化学计量关系计算能斯特方程和化学计量关系计算Esp即化学计量点前体系电位通常在即化学计量点前体系电位通常在E2左右左右2024/7/17(1)(2)(1)n1+(2)n2由于由于(3)代入（代入（3）得）得2024/7/174、化学计量点后：、化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位化学计量点后化学计量点后0.1%时时即化学计量点后电位通常在即化学计量点后电位通常在E10左右左右2024/7/17化学计量点附近的突跃范围：化学计量点附近的突跃范围：用指示剂时要求此突跃范围必须大于用指示剂时要求此突跃范围必须大于0.2V上述推导是对可逆电对中对称电对（氧化形和还原形系上述推导是对可逆电对中对称电对（氧化形和还原形系数相同）推出。数相同）推出。对于对于2024/7/17如有如有x个个H参加反应时：参加反应时：2024/7/175、滴定曲线的理论特性、滴定曲线的理论特性（1）n1=n2，对称曲线，拐点即对称曲线，拐点即Esp；（2）n1n2，Esp偏向偏向n大的一方；大的一方；（3）理论形状与浓度）理论形状与浓度c无关，但浓度低时平衡无关，但浓度低时平衡速度慢；速度慢；2024/7/176.滴定突跃大小的影响因素滴定突跃大小的影响因素2024/7/17例例1 以以0.1000molL1 Ce(SO4)2溶液滴定在溶液滴定在1molL1 H2SO4溶液中的溶液中的0.1000molL1 Fe2+溶液，求化学计溶液，求化学计量点时电位及突跃范围。量点时电位及突跃范围。解解:突跃范围突跃范围0.861.262024/7/172024/7/172024/7/17二、氧化还原滴定指示剂二、氧化还原滴定指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂自身指示剂自身指示剂专属指示剂专属指示剂指示剂选择原则指示剂选择原则2024/7/171、氧化还原指示剂、氧化还原指示剂 具有氧化还原性质的有机化合物，它的具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化形氧化形和和还原形还原形具有不同颜色的物质。具有不同颜色的物质。甲色甲色乙色乙色变色点变色点：InIn（OxOx）+ne In+ne In（RedRed）2024/7/17变色范围变色范围:实际变化范围很小实际变化范围很小终点误差在终点误差在0.1%时，指示剂变色电位范围在时，指示剂变色电位范围在2024/7/17例例 以以0.1000molL1 Ce(SO4)2溶液滴定在溶液滴定在1molL1 H2SO4溶液中的溶液中的0.1000molL 1 Fe2+溶液，应使用何种指示剂溶液，应使用何种指示剂。解解:Esp=（0.68+1.44）/2=1.06V应选用应选用邻二氮杂菲邻二氮杂菲-亚铁亚铁作指示剂。作指示剂。2024/7/17选择指示剂时应注意以下两点：选择指示剂时应注意以下两点：（）指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内；（）指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内；（）（）EspEIn，注意化学计量点前后颜色变化是否，注意化学计量点前后颜色变化是否明显明显2024/7/17 如如Fe3+作滴定剂，用作滴定剂，用KSCN为指示剂，红色为指示剂，红色出现为终点出现为终点 I3-与淀粉（直链）形成深蓝色包和物用以确与淀粉（直链）形成深蓝色包和物用以确定碘量法的终点，若是定碘量法的终点，若是I2还原，则蓝色消失。还原，则蓝色消失。2、特殊、特殊(专属专属)指示剂指示剂 有的物质本身不具有氧化还原性，但它能与有的物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂发生特殊的颜色。氧化剂或还原剂发生特殊的颜色。2024/7/173、自身指示剂、自身指示剂有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果在反应后反应产物变为无色或浅色物质，则滴定在反应后反应产物变为无色或浅色物质，则滴定时就不必另加指示剂，它们本身的颜色变化起着时就不必另加指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的作用。指示剂的作用。如如KMnO4：浓度较大时呈：浓度较大时呈深紫色深紫色,2106 molL-1 即可观察到即可观察到粉红色粉红色，还原产物还原产物Mn2+几乎无色（肉色）几乎无色（肉色）.2024/7/17对预处理剂要求：对预处理剂要求：反应定量、完全、快速反应定量、完全、快速过量的预处理剂易除去过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性氧化还原反应具有一定选择性分类：预氧化处理，预还原处理分类：预氧化处理，预还原处理 例：铁矿中全铁含量测定例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+预还原处理预还原处理Fe2+K2Cr2O7 一次滴定测全铁一次滴定测全铁 Fe2+第六节第六节 氧化还原滴定中的氧化还原滴定中的预预处理处理2024/7/171、试判断下述两种情况时滴定突跃的大小、试判断下述两种情况时滴定突跃的大小（1）用用0.01molL1 KMnO4溶液滴定溶液滴定0.05molL1 Fe2+溶液溶液（2）用用0.001molL1 KMnO4溶液滴定溶液滴定0.005molL1 Fe2+溶液溶液A。（。（1）（）（2）B。（。（1）（）（2）C。（。（1）=（2）D。条件不充分不能判断条件不充分不能判断 C原因：突跃范围与浓度无关原因：突跃范围与浓度无关2024/7/17利用利用利用利用MnOMnO4 4-的强氧化性建立的滴定分析方法的强氧化性建立的滴定分析方法的强氧化性建立的滴定分析方法的强氧化性建立的滴定分析方法1原理原理MnOMnO4 4-+5e+8H+5e+8H+Mn Mn2+2+4H+4H2 2O O 注：酸性调节注：酸性调节注：酸性调节注：酸性调节采用采用采用采用HH2 2SOSO4 4，不采用不采用不采用不采用HClHCl或或或或HNOHNO3 3酸性酸性KMnO4法常用法常用碱性碱性氧化有机物速度快氧化有机物速度快MnOMnO4 4-+2H+2H2 2O+3e MnOO+3e MnO2 2+4OH+4OH-MnOMnO4 4-+e MnO+e MnO4 4 2-2-第七节第七节 高高 锰锰 酸酸 钾钾 法法强酸性强酸性中性或中等碱性中性或中等碱性2024/7/172KMnO4溶液的配制与标定溶液的配制与标定（1）间接配制法）间接配制法(粗配要点见粗配要点见P149)（2）标定基准物：）标定基准物：AS2O3，H2C2O42H2O ，纯铁丝，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用稳定，易结晶，常用），），H2C2O42H2O（3 3）指示剂）指示剂）指示剂）指示剂自身指示剂自身指示剂自身指示剂自身指示剂2MnO2MnO4 4-+5 C+5 C2 2OO4 42-2-+16H+16H+2Mn 2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O 2024/7/172、测定方法、测定方法、直接滴定法：、直接滴定法：如如Fe2+、H2O2、C2O42-等，可用标准溶液直接滴定。等，可用标准溶液直接滴定。、返滴定法：、返滴定法：如测定如测定MnO2含量，可在含量，可在H2SO4溶液中加入一定量过量溶液中加入一定量过量的的Na2C2O4标准溶液，待标准溶液，待MnO2与与C2O42-作用完毕后，用作用完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的标准溶液滴定过量的C2O42-。MnOMnO2 2+C+C2 2O O4 42-2-（定过量）定过量）+4H+4H+Mn Mn2+2+2CO+2CO2 2+2H+2H2 2O O 2MnO2MnO4 4-+5 C+5 C2 2O O4 42-2-（剩余）剩余）+16H+16H+2Mn 2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O 2024/7/17、间接滴定法：间接滴定法：用于测定某些非氧化还原物质。用于测定某些非氧化还原物质。例如测定例如测定Ca2+时，时，2024/7/173、优缺点、优缺点1、优点：、优点：（1）氧化能力强，应用广泛；）氧化能力强，应用广泛；（2）可作自身指示剂；）可作自身指示剂；2、缺点：、缺点：（1）试剂含有少量杂质，溶液不够稳定，必）试剂含有少量杂质，溶液不够稳定，必须配制保存得当；须配制保存得当；（2）由于氧化能力强，副反应，诱导反应多，）由于氧化能力强，副反应，诱导反应多，干扰严重，必须控制好条件。干扰严重，必须控制好条件。2024/7/174、KMnO4法应用实例法应用实例、钙的测定、钙的测定：关键是选择适当条件（酸度、温度等）得到晶形沉淀。关键是选择适当条件（酸度、温度等）得到晶形沉淀。、铁的测定：、铁的测定：样品溶解样品溶解除去多余的除去多余的SnCl22024/7/17在滴定前加入在滴定前加入硫酸锰、硫酸及磷酸硫酸锰、硫酸及磷酸混合液原因：混合液原因：（1）避免）避免Cl-存在下所发生的诱导反应；存在下所发生的诱导反应；（2）Fe3+黄色，影响终点观察，黄色，影响终点观察，PO43-与与Fe3+生生成无色的成无色的Fe(PO4)2 3-络离子，使终点易于观察。络离子，使终点易于观察。2024/7/17.化学需氧量的测定：化学需氧量的测定：（chemical oxygen demand,COD）COD是度量水体受还原性物质所消耗的氧化剂的量，是度量水体受还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算换算成氧的质量浓度（以成氧的质量浓度（以mgL-1计）。计）。测定时，在水样中加入测定时，在水样中加入H2SO4及一定量的及一定量的KMnO4溶液，置沸溶液，置沸水浴中加热，使其中的还原物质氧化。剩余的水浴中加热，使其中的还原物质氧化。剩余的KMnO4用一定用一定量过量的量过量的Na2C2O4还原，再以标准溶液返滴定。该法（高锰酸还原，再以标准溶液返滴定。该法（高锰酸盐指数）适用于地表水、饮用水和生活污水中盐指数）适用于地表水、饮用水和生活污水中COD的测定。的测定。对于工业废水中对于工业废水中COD的测定，要采用的测定，要采用K2Cr2O7法。法。2024/7/17第八节第八节 重铬酸钾法重铬酸钾法一、概述一、概述重铬酸钾是一种常用的氧化剂，重铬酸钾是一种常用的氧化剂，1903年开始用于测铁年开始用于测铁与与KMnO4比较：比较：（1）氧化能力远较）氧化能力远较KMnO4低；低；（2）应用范围较窄，只能在）应用范围较窄，只能在酸性条件酸性条件下使用；下使用；（3）不容易和有机物质反应。）不容易和有机物质反应。1、不足、不足2024/7/172、优点、优点（1）易于提纯，可达）易于提纯，可达99.99%（两次重结晶），（两次重结晶），在在140150 干燥后，直接配标液；干燥后，直接配标液；（2）其溶液相当稳定，可长期保存，煮沸不分解；）其溶液相当稳定，可长期保存，煮沸不分解；0.017molL-1标液标液,24年浓度没变（密闭容器中）。年浓度没变（密闭容器中）。（3）可在低于可在低于3.0molL1 HCl滴定滴定Fe2+，不受，不受Cl-的的干扰。干扰。2024/7/17二、应用二、应用最重要的应用是直接或间接滴定铁最重要的应用是直接或间接滴定铁1、加入过量的、加入过量的Fe2+标液可以测定氧化剂；标液可以测定氧化剂；2、加入过量的加入过量的Fe3+标液以测定还原剂，标液以测定还原剂，如果如果Fe3+与还原剂反应慢不定量，则加过量的与还原剂反应慢不定量，则加过量的K2Cr2O7溶液反应，再用溶液反应，再用Fe2+回滴；回滴；3、可在较高温度下氧化有机物，产物为、可在较高温度下氧化有机物，产物为CO2和和H2O；2024/7/17三、与三、与KMnO4法测铁的区别法测铁的区别1、不会因氧化不会因氧化Cl-发生误差因而滴定时，不须加入发生误差因而滴定时，不须加入Mn2+；2、滴定时需采用氧化还原指示剂滴定时需采用氧化还原指示剂如二苯胺璜酸钠，终点由如二苯胺璜酸钠，终点由绿绿至至紫兰色紫兰色In变色点变色点 EIn0=0.84V,滴定至滴定至99.9%时时消除误差方法：消除误差方法：消除误差方法：消除误差方法：加入加入H3PO4生成无色稳定生成无色稳定Fe(PO4)23-E=0.51+30.059=0.69V突跃增大突跃增大2024/7/17第九节第九节 碘量法碘量法利用利用I2的氧化性的氧化性和和I-的还原性的还原性进行滴定的分析方法。进行滴定的分析方法。1、定义：、定义：一、概述一、概述由于固体由于固体I2在水中溶解度很小（在水中溶解度很小（0.00133molL-1），），通常将通常将I2溶解在溶解在KI中中2024/7/172、基本反应：、基本反应：3、特点：特点：（1）测定对象广泛，即可测氧化剂，又可测还原剂；）测定对象广泛，即可测氧化剂，又可测还原剂；（2）I3-的氧化能力虽不及的氧化能力虽不及KMnO4，KCr2O7强，但强，但选择性比它们高；选择性比它们高；（3）可逆性好，在较宽的酸度范围内（）可逆性好，在较宽的酸度范围内（pH9），），电位电位不受酸度影响；不受酸度影响；（4）碘量法有灵敏的指示剂）碘量法有灵敏的指示剂淀粉指示终点淀粉指示终点。2024/7/17（一）直接碘量法（一）直接碘量法:利用利用利用利用I I2 2的弱氧化性质滴定还原物质的弱氧化性质滴定还原物质的弱氧化性质滴定还原物质的弱氧化性质滴定还原物质测定物：具有还原性物质测定物：具有还原性物质 可测：可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于小于9)强酸性介质：强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：强碱性介质：I2发生歧化反应发生歧化反应 3I3I2 2+6OH+6OH-5I 5I-+IO+IO3 3-+3H+3H2 2OO（歧化反应）歧化反应）歧化反应）歧化反应）4I4I-+O+O2 2+4H+4H+2I 2I2 2+2H+2H2 2OO（氧化反应）氧化反应）氧化反应）氧化反应）2024/7/17（二）（二）（二）（二）间接碘量法间接碘量法电位比电位比 大的氧化性物质，可在一定条件下用大的氧化性物质，可在一定条件下用I-还原，产生等量的还原，产生等量的I2，然后用，然后用Na2S2O3标准溶液标准溶液滴滴定反应产生的定反应产生的I2。利用利用利用利用I I-的中等强度还原性滴定氧化性物质的中等强度还原性滴定氧化性物质的中等强度还原性滴定氧化性物质的中等强度还原性滴定氧化性物质2024/7/17可测：可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+酸度要求：酸度要求：中性或弱酸性中性或弱酸性强酸性介质：强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后发生氧化导致终点拖后碱性介质：碱性介质：I-与与S2O32-发生副反应，无计量关系发生副反应，无计量关系S S2 2OO3 32-2-+2H+2H+SO SO2 2+S+H+S+H2 2OO（分解）分解）分解）分解）4 I 4 I2 2+S+S2 2OO3 32-2-+10 OH+10 OH-8I 8I-+2SO+2SO4 42-2-+5H+5H2 2OO2024/7/17可测：可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+酸度要求：酸度要求：中性或弱酸性中性或弱酸性强酸性介质：强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后发生氧化导致终点拖后碱性介质：碱性介质：I-与与S2O32-发生副反应，无计量关系发生副反应，无计量关系S S2 2OO3 32-2-+2H+2H+SO SO2 2+S+H+S+H2 2OO（分解）分解）分解）分解）4 I 4 I2 2+S+S2 2OO3 32-2-+10 OH+10 OH-8I 8I-+2SO+2SO4 42-2-+5H+5H2 2OO2024/7/17（三）碘量法误差的主要来源（三）碘量法误差的主要来源1碘的挥发碘的挥发预防：预防：1）过量加入）过量加入KI助溶，防止挥发，增大浓度，提高速度助溶，防止挥发，增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高）溶液温度勿高25C3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇）滴定中勿过分振摇2碘离子的氧化（酸性条件下）碘离子的氧化（酸性条件下）预防：预防：1）控制溶液酸度（勿高）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）2024/7/17（四）终点使用淀粉指示剂（四）终点使用淀粉指示剂少量少量I-存在下存在下I2与淀粉反应生成兰色的吸附络和物与淀粉反应生成兰色的吸附络和物控制控制I-量量0.001molL-1，I-浓度过大，终点变色浓度过大，终点变色不灵敏；不灵敏；反应灵敏度随溶液温度升高而降低；反应灵敏度随溶液温度升高而降低；50时只有时只有25时的十分之一。时的十分之一。乙醇、甲醇存在均降低滴定灵敏度；乙醇、甲醇存在均降低滴定灵敏度；超过超过50%不显色，小于不显色，小于5%不影响。不影响。2024/7/17在终点前加入指示剂；在终点前加入指示剂；出现出现淡黄色淡黄色时加入时加入原因原因：、碘、碘淀粉分解缓慢，大量易被吸附；淀粉分解缓慢，大量易被吸附；、淀粉在强酸介质中水解，迂、淀粉在强酸介质中水解，迂I3-呈红色。呈红色。2024/7/17二、标准溶液二、标准溶液1.Na2S2O3标准溶液标准溶液间接配制间接配制:用新煮沸冷却了的用新煮沸冷却了的 蒸馏水，并加入少蒸馏水，并加入少 量量Na2CO3使溶液呈碱性。原因：使溶液呈碱性。原因：H+、CO2、细菌能促进、细菌能促进Na2S2O3的分解的分解(弱碱性溶液抑制细菌生长弱碱性溶液抑制细菌生长)。2024/7/17基准物质基准物质:K2Cr2O7、KIO3标定反应为标定反应为:Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2OIO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6 反应条件：反应条件：0.20.4molL-1HCl；K2Cr2O7与与KI作用在暗处反应一段时间；滴定时，待反应接作用在暗处反应一段时间；滴定时，待反应接近终点时，加入淀粉指示剂。近终点时，加入淀粉指示剂。2024/7/172.I2标准溶液标准溶液升华法制得的纯碘，可以直接配制，但碘易挥发升华法制得的纯碘，可以直接配制，但碘易挥发且对天平有腐蚀性，不宜在分析天平上称量，所且对天平有腐蚀性，不宜在分析天平上称量，所以一般间接配制。以一般间接配制。标定：标定：可用可用Na2S2O3 标准溶液标定，也可用标准溶液标定，也可用As2O3 在碱性溶液中标定在碱性溶液中标定.AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+反应条件：中性或微碱性，加入反应条件：中性或微碱性，加入NaHCO3使使pH=82024/7/17该反应为可逆反应，在酸性条件下，反应向左进该反应为可逆反应，在酸性条件下，反应向左进行，在较强的碱性条件下，行，在较强的碱性条件下，I2又容易歧化又容易歧化2024/7/17五、五、应用应用1.直接法测直接法测S2-或或 H2S。酸性溶液中酸性溶液中H2S+I2=S+2I-+2H+2.铜合金中铜合金中Cu2+的测定的测定HNO3分解试样，浓分解试样，浓H2SO4蒸发除去低价态的氢氧化物，蒸发除去低价态的氢氧化物，HAcNaAc或或NH4HF2缓冲溶液控制缓冲溶液控制pH=3.24.0。加过。加过量量KI，Cu2+4I-=2CuI+I2以淀粉为指以淀粉为指 示剂，邻近终点时示剂，邻近终点时加加NH4SCN使使CuI转化成转化成CuSCN以减少以减少CuI对对I2的吸附，的吸附，但但NH4SCN不能加入过早，否不能加入过早，否 则溶液中的则溶液中的I2会被会被NH4SCN还原引入误差。若试样中还原引入误差。若试样中 有有Fe3+，则加，则加F-掩蔽，否则掩蔽，否则Fe3+2I-=Fe2+I2 2024/7/17练习题练习题1、用、用KMnO4滴定滴定Fe2+至化学计量点时，有关组分至化学计量点时，有关组分浓度的关系是浓度的关系是A。Mn2+=5Fe3+,MnO4-=5Fe2+B。5Mn2+=Fe3+,5MnO4-=Fe2+C。Mn2+=5Fe3+,MnO4-=Fe2+D。Mn2+=5Fe3+,5MnO4-=Fe2+D2024/7/172、在标定、在标定Na2S2O3溶液时，在酸度过高的条件下溶液时，在酸度过高的条件下滴定，测定结果将滴定，测定结果将A。偏高偏高 B。偏低偏低 C。无影响无影响 D。或高或低或高或低B3.某同学如下配制某同学如下配制0.02mol/LKMnO4溶液，请指溶液，请指出错误：出错误：准确称取准确称取3.161g固体固体KMnO4，用煮沸的去离子水溶，用煮沸的去离子水溶解，转移至解，转移至1000mL容量瓶，稀释至刻度，然后用干容量瓶，稀释至刻度，然后用干燥的滤纸过滤。燥的滤纸过滤。2024/7/17答：答：共有四处错误共有四处错误:(1)不应该准确称取固体不应该准确称取固体KMnO4，应用台秤称取，应用台秤称取3.23.2g，处理后待标定。，处理后待标定。(2)不是用煮沸过的去离子水溶解，应将固体不是用煮沸过的去离子水溶解，应将固体KMnO4溶解于溶解于1000mL蒸馏水中，煮沸蒸馏水中，煮沸1h,冷却后冷却后过滤除去过滤除去MnO22024/7/17（3）不能用容量瓶贮存）不能用容量瓶贮存KMnO4溶液，应用棕溶液，应用棕色试剂瓶贮存且避光保存。色试剂瓶贮存且避光保存。（4）过滤时不能用滤纸，应用玻璃砂芯漏斗过）过滤时不能用滤纸，应用玻璃砂芯漏斗过滤滤2024/7/17