第六章-配位化合物和簇合物的结构与性质课件

第六章第六章 配位化合物和簇合物的结构与性质配位化合物和簇合物的结构与性质6.1 配位场理论简介配位场理论简介6.2 CO和和N2配位化合物的结构与性质配位化合物的结构与性质6.3 有机金属配合物的结构与性质有机金属配合物的结构与性质6.4 原子簇合物的结构与性质原子簇合物的结构与性质1.学习晶体场理论的基本观点学习晶体场理论的基本观点2.理解理解d轨道在不同晶体场的能级分裂情轨道在不同晶体场的能级分裂情况况3.理解并掌握分裂能的定义及表示方法理解并掌握分裂能的定义及表示方法6.1 配位场理论简介配位场理论简介晶体场理论的基本观点晶体场理论的基本观点(1)在配合物中,中心离子和配位体之间的相互作用类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用,故它们间的化学键力纯属静电作用力.(2)当中心离子(指d区元素的离子)处于由配体所形成的非球形对称的负电场中时,中心离子的d 电子将受到配体负电场的排斥作用,使5个等价的d轨道发生能级分裂,有些轨道的能量降低.(3)中心离子的d轨道产生能级分裂后,致使中心离子的d电子排布也发生变化,导致体系的能量变化.一、一、d 轨道在晶体场中的轨道在晶体场中的能级分裂能级分裂 自由金属离子在配体的负体场中所受的作用可定性地分为球形场和对称场两个部分。球形负电场的静电排斥作用对5个 d 轨道是等价的，使所有的 d 轨道能级都上升 Es。而对称场的作用使能级分裂为若干组。晶体场理论1.正八面体场正八面体场 八面体配位离子中，6个配位体沿x，y，z 坐标接近M，L的负电荷对轨道dz2,dx2-y2的电子排斥作用大，使这两轨道能级上升较多，而夹在两坐标之间受到推斥较小，能级上升较少，这样d轨道分裂成两组：能级低的3个d轨道dxy,dyz,dxz 通常用t2g表示；高能级的2个d轨道dz2,dx2-y2通常用eg表示。d 轨道与配体间的作用:图1-1 图1-2 d 轨道在 Oh 场中的能级分裂2.正四面体场正四面体场 中心离子位于立方体的中心，在立方体的八个角上每 隔一个角（上下错开）放一个配体。与八面体场相反，dz2，dx2-y2的角度极大值指向立方体的面心；而dxy，dxz，dyz的极大值指向立方体四个边线的中心.前者离配体较远，斥力小，轨道能量上升少；后者与配体的斥力大，轨道能量上升多。图形如1-3所示dz2dx2-y2dxy,dyz,dxz 图1-3 图图1-4d轨道在四面体场的能级分裂图轨道在四面体场的能级分裂图3、平面正方形场、平面正方形场图图1-5d轨道在平面正方形场中的分裂轨道在平面正方形场中的分裂u 在D4h场中原来五重简并的 d 轨道分裂为四组，能量由高到低次序为：dx2-y2，dxy，dz2，dxz 和dyz。四个配体分别沿x，y四个方向向中心离子接近，其中 dx2-y2轨道的角度分布极大值与L迎头相碰，能量升高最多。图1-5 d轨道在不同晶体场的分裂d轨道在不同晶体场的分裂的对比轨道在不同晶体场的分裂的对比二分裂能 当一个电子由低能级的d轨道跃入高能级的d轨道时所需要的能量叫分裂能()。分裂能的大小可借助光谱实验推算求得。从实验数据看，大多数的值在10000cm-1 时，EaEb，弱场时高自旋排布稳定；若PEb,强场时低自旋排布稳定。（4）八面体配合物中d轨道上电子的排布 1.在八面体场中，不论是强场还是弱场，d1，d2，d3，d8，d9和d10的排布方式都是一样的，未成对电子数相同，没有高低自旋之分；2.对d4，d5，d6，d7而言：当P时，即弱场，电子尽可能先分占五个d轨道自旋平行，即弱场高自旋稳定；当P时，即强场，电子尽可能先占据低能的t2g轨道，即强场低自旋稳定。（5）四面体配合物中d轨道上电子的排布四面体场配合物，d轨道分裂能小，而在配体相同的条件下,成对能变化不大，故 NO2 en NH3 py H2O F OH Cl Br一般情况下，将在一般情况下，将在H2O以前以前(f 1.00)称为强场配体。称为强场配体。Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Cr3+Fe3+V2+Co2+Ni2+Mn2+以上两个因素的影响可以写成两个因子的积以上两个因素的影响可以写成两个因子的积 o=f g(3)影响影响 o的因素的因素：配体的影响配体的影响实验总结出如下光谱化学序列实验总结出如下光谱化学序列 中心离子的影响中心离子的影响价态、周期等因素价态、周期等因素表表6-3 八面体场的八面体场的 f 和和 g f g/1000cm-1Br-0.72 C2O42-0.99 Mn2+8.0 Ru2+20SCN-0.73 H2O 1.00 Ni2+8.7 Mn4+23Cl-0.78 NCS-1.02 Co2+9 Mo3+24.6 F-0.9 Py 1.23 V2+12.0 Rh3+27.0尿素 0.92 NH3 1.25 Fe3+14.0 Tc4+30HAc 0.94 En 1.28 Cr3+17.4 Ir3+32乙醇 0.97 CN-1.7 Co3+18.2 Pt4+36 从从 g 因子中可以看出，价态越高，因子中可以看出，价态越高，o越大，第二越大，第二过渡周期比第一过渡周期大过渡周期比第一过渡周期大20%-30%一、一、金属羰基配合物的概念及其分类 过渡金属通过-键与CO分子结合形成稳定的化合物，即羰基配位化合物，可以分为单核、多核羰基配合物。单核：Ni(CO)4,Cr(CO)6,Fe(CO)5,HMn(CO)5等；多核：Mn2(CO)10,Fe2(CO)9,Fe4(CO)12 等。6.2 CO6.2 CO和和N N2 2配位化合物的结构和性质配位化合物的结构和性质6.2.1 6.2.1 羰基配合物羰基配合物 二、二、金属羰基配合物的-键的成键分析及配合物的特点：成键分析：以 Cr(CO)6为例实验测定表明，CO以碳原子和金属原子相连，MCO 处于同一直线上，为端基络合。M:既有d 电子,又有空的 d 轨道。以 s-p-d 杂化或 sp 杂化成键。CO的组态(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0CO 分子一方面以5轨道孤对电子给予中心金属原子Cr的d2sp3空轨道，形成配键；另一方面又有空的反键2轨道可接受Cr的d电子形成键，这种键称为反馈 键。整个配建称之为-电子授受配键，其成键过程如下图所示：（A）（B）（COCO和和CrCr原子间的原子间的-电子授受配键）电子授受配键）MCO 中中-配键示意图配键示意图-键的作用键的作用 1、两方面的电子授受作用互相配合，互相促进，产生协同效应，配建的形成有利于配键的形成，其结果使 MC 间的键比共价单键要强，即M-C间的键具有双重建的特性,如Cr(CO)6的CrC键；2 2、由于反键轨道上有一定数量的电子，降低了CO的成键度，使CO间的键比CO分子中的键弱一些。大多数羰基配位化合物具有如下特点：大多数羰基配位化合物具有如下特点：1、每个金属原子的价电子数和它周围配位体提 供的价电子数加在一起满足18电子规则；2、具有反磁性,只有个别例外，如V(CO)6。其中，Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，MnMn 直接成键。每个 Mn与5 个 CO 形成八面体构型中的 5 个配位，第六个配位位置通过 MnMn 键相互提供一个电子，使每个 Mn原子周围满足 18 个价电子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。M Cr Mn Fe Co Ni价电子数需要电子数形成的羰基配位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4 CO与过渡金属原子间可形成强配位 键的现象对人的活动有重要意义。人若吸入CO分子（或摄入CN离子)）由于它易与血红素中的蛋白质配合物的中心铁原子形成稳定的-电子授受配键，并将占据这个配位点，使血液丧失输氧功能，而发生中毒现象。CoCo2 2(CO)(CO)8 8 的情况和的情况和 MnMn2 2(CO)(CO)1010相似相似 一、CO的等离子体与过渡金属形成的配位化合物 N2、NO+、CN-等和 CO 是等电子体，由于结构 的相似性，它们也可和过渡金属形成 配位化合物。例如，在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物Ru(NH3)5N2Cl3。6.2.2 N6.2.2 N2 2的配合物与固氮的配合物与固氮 NO与过渡金属形成的配位化合物：NO比CO多一个电子，这个电子处在*轨道上，当NO和过渡金属配位时，由于*轨道参与反馈键的形成，所以每个NO分子有3个电子参与成键。当按照18电子结构规则计算时，由NO分子与CO分子 可形成下列化合物：V(CO)5NO，Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3，Fe(CO)2(NO)2，Fe(NO)(CO)3-，Co(CO)3(NO)，Co(NO)3 *除CO，N2，NO 外，O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小分子和过渡金属也可形成配位化合物。磷、砷、锑、铋的三价化合物，也可作为配位体形成-配键。如Ni(PF3)4，(R3P)4Mo(CO)2等。二、比较二、比较 N N2 2 与与 CO CO 分子的分子的 HOMO HOMO 与与 LUMO LUMO 轨道的轨道的能量的高低即可判断出两种配体形成配合物的能量的高低即可判断出两种配体形成配合物的难易难易程度程度 CO N2 -8.3eV 2 LUMO 1g -7.0eV -14.0eV 5 HOMO 3g -15.6eV-17.0eV 1 1u -17.7eV N2的HOMO（3g）能量比CO低，而LUMO 轨道（1g）又比CO的高，即N2较CO来说，既不易给出电子又不易接受电子，所以N2分子配合物不易合成。但在一些特殊条件下（过渡金属、配体等），可以得N2的配合物，并将 NN 转化为N3-。三、实际应用（固氮）三、实际应用（固氮）把游离态的氮转化成化合态的氮（称为固氮）一直是化学界极其重视的课题。合成合适的N2分子的配位化合物使N2分子活化在生物固氮及合成氨工业中具有重要意义。中心金属原子的正电荷不宜过高，最好在0到+1之间；中心金属原子至少有两个以上的d电子；在配合物中，其他配体给电子能力越强，越有利于N2稳定配合物的形成。形成形成N N2 2的配合物，对中央金属原子的要求的配合物，对中央金属原子的要求：6.3有机金属配合物的结构与性质有机金属配合物的结构与性质 1.蔡斯盐蔡斯盐2.夹心式配合物夹心式配合物 一、蔡斯盐的结构一、蔡斯盐的结构 蔡斯盐阴离子Pt(C2H4)C13的中心离子Pt()具有 d8 构型。在形成配合物时，它以其空dsp2杂化轨道分别接受来自配体Cl的孤对电子(Cl)和乙烯分子的成键电子。.与乙烯分子配合时,生成的是三中心配位键(在这个三中心配位键中,乙烯是电子对的给予体，Pt()是电子对接受体)。同时，Pt()中 d 轨道上的非键电子,则和乙烯分子中的空反键*轨道形成另一个三中心反馈配键(而在这个三中心反馈配键中,Pt()是电子对的给予体,乙烯分子是电子对接受体)。这种配键和反馈的 配键的协同结果,使得蔡斯盐相当稳定。一、夹心配合物的结构和性质（二茂铁的结构和化学键）一、夹心配合物的结构和性质（二茂铁的结构和化学键）二茂铁是一稳定的橙黄色晶体，m.p 173174，可溶于苯等有机溶剂，但不溶于水，在100时升华，对空气稳定，在隔绝空气的条件下加热，500时还不分解。但易被Ag+、NO3等氧化为蓝色的铁茂正离子Fe(C5H5)2 由于二茂Fe中的环戊二烯基具有芳香性，因此，二茂Fe具有许多类似于苯的性质，而且与亲电试剂反应比苯还要活泼。如，茂环可以同甲醛和有机胺缩合：Fe(C5H5)2CH2OHNMe2 (C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)H2O 不过，就这一点而言，又说明二茂Fe的反应性更接近于噻吩和酚，而不太象苯，因为苯不发生上述缩合反应。已经发现，几乎所有的 d 区过渡金属都可以生成类似于二茂Fe的配合物。二、二、二茂铁的结构和化学键二茂铁的结构和化学键X射线测定表明在二茂Fe中，Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离为332pm，所有的CC键长都为140.3pm,FeC键长204.5pm,由此可得,CFeCmax6726。下面用分子轨道理来讨论它的化学键问题。根据二茂铁的结构，铁与环间的距离较远(166pm)，因此，(每个)环上的C原子之间的作用超过了C与Fe原子间的作用，因此二茂铁的分子轨道可以按下面的顺序进行组合。首先是组成环戊二烯基的非定域分子轨道。由于环戊二烯基含有垂直于碳原子平面的五条 p 轨道，由这五条p 轨道可以线性地组成五条非定域p轨道。图中红色虚线表示分子的节面，因此，按照轨道(图形)的对称性，这五条分子轨道可分为三类:一类没有节面，第二类是有一个节面的简并轨道，第三类是有两个节面的并轨道。显然这些轨道的能级随节面的增多而升高。然后，我们将两个环戊二烯基环的一共十条p轨道组合成十条配体群轨道。例如按照对称性匹配的原则，第一个环中的轨道和第二个环中的轨道可以线性地组成合二条配体群轨道a1g和a2u(g表示中心对称,u表示中心反对称 用同样方法可以得到其他八条分子轨道。最后，由环戊二烯基的配体群轨道与 Fe 原子的价电子轨道，按对称性匹配原则组合成成二茂铁的分子轨道 Fe2+的6个价电子和两个环戊二烯基的12个电子共18个电子分别填入九条分子轨道中。二茂Fe的价电子数18，符合18e规则，Cp2Fe是夹心配合的配合物。6.4 6.4 原子簇化合物的结构与性质原子簇化合物的结构与性质原子簇化合物的结构与性质原子簇化合物的结构与性质 一、金属原子簇合物一、金属原子簇合物 在有些配位化合物中,金属原子M 间能直接成键，这种含有金属MM 键的化合物，称为金属原子簇化合物。三种分类法配体过渡金属的数目种类羰基簇 非羰基簇低核簇 高核簇 同核簇 异核簇 金属原子簇化合物的特殊性质：金属原子簇化合物的特殊性质：优良的催化剂具有多种多样的键型 a 多种型式的共价键，如键，键，键；b 多种型式的多中心键，如三中心键，四中心键等；c存在许多的过渡键型，如介于共价键和金属键之间的键型。过渡金属原子簇化合物的特点：过渡金属原子簇化合物的特点：a.金属元素的氧化态较低，d 轨道参加成键，使金属元素之间能结合起来；b.一般重金属元素形成原子簇的倾向更大一些。c.一个配位体常常能和两个或两个以上金属原子成键，对金属原子起桥连作用 二、二、18电子规则和簇合物的几何构型电子规则和簇合物的几何构型 18电子规则：每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨道有9个（5个 d轨道，1个 s轨道和3 个 p轨道），在分子中每个过渡金属原子可以容纳 18 个价电子以形成稳定的结构。簇合物的18电子规则：在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，除M本身的价电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互提供电子以满足 18 电子规则。Mn中 n 个金属原子之间互相成键，互相提供电子。M原子间成键的总数可用键价（b）表示。g 代表分子中与Mn有关的价电子总数：组成簇合物中n个M原子的价电子数；配位体提供给n个M原子的电子数；若簇合物带有电荷则包括所带电子数。例：Ir4(CO)12 金属原子族(Ir4)的键价为6，形成6个 MM 单键，Ir4呈 四面体（6条边）。例：Os5(CO)16 金属原子族(Os5)的键价为9，呈三方双锥形（9条边）。金属原子数簇合物核骨架构型簇价电子总数18*NNm-m2Mn2(CO)10直线7*2+2*10=343613Fe3(CO)12三角形8*3+2*12=485434Co4(CO)12四面体9*4+2+12=607265Ni5(CO)122-三角双锥10*5+2*12+2=7690符合规则6Co6(CO)124-八面体9*6+2*12+4=84108不符合规则18电子规则对羰基簇合物的应用电子规则对羰基簇合物的应用三、簇合物的三、簇合物的9n-L规则规则9n-L9n-L规则规则:簇合物中过渡金属原子间只形成单键的情况。考虑到簇合物的MO中有非键MO,成键或反键MO，电子在这样的轨道上排布与否对簇合物稳定性的影响可以忽略，故簇合物中价电子总是可略高或略低于2x(9n-L).簇合物的簇合物的9n-L规则规则核骨架构型顶点数（n）边数（L）9n-L簇合物价电子总数2x（9n-L）双核2117Mn2(CO)103434三角形3324Fe3(CO)124848四面体4630Ir2(CO)12606三角双锥5936Os5(CO)167272八面体61242Rh6(CO)168486簇合物中簇合物中 MM 间的多重键：间的多重键：簇合物中，金属原子之间可以形成单键、双键、三键或四重键。多重键的存在，已由原子簇化合物的晶体结构和化学性质所证实。含有多重键的原子簇有其特异的化学性能具有四重键的化合物，可以进行置换、加成、环化、氧化还原多种形式的化学反应。四、碳笼烯四、碳笼烯C601.C60的笼状分子结构的笼状分子结构 C60结构形状如足球，由12个五元环合和20个六元环围成。碳原子位于这32面体的60个顶点上。C60中每个碳原子都采用SP 2杂化，与相邻的三个碳原子形成 6键剩余的、垂直与球面的P轨道在笼面得里外形成离域键。2.C2.C6060性质性质 C60的芳香性较弱，具有较强的反应活性，可发生加成、聚合反应。另外，金属原子可进入笼内形成C60为外壳的包和物。3.用途用途l润滑剂：润滑剂：C C6060F F6060 C60打开30个双键与氟发生加成反应生成C60F60，这是一种白色的粉末，耐高温（约700），可以用作超级固体润滑剂。因此，C60F60被称为分子滚珠。l耐高压材料耐高压材料 在常压下碳的同素异形体中金刚石的硬度最大，其次是石墨，C60最小。美国康奈尔大学的研究工作表明：在中等压力下情况却完全不同，C60的耐压程度要远远超过金刚石。比如，将C60以6700m/s的速度打到不锈钢上，C60可以完整无缺地弹回。Stereomicroscopy image of an ADNR samplel电子存储系统电子存储系统 可以合成顶端含C60的星型聚乙烯大分子，用作为多电子存储系统，超高密度信息存贮材料等C60具有非线性光学性质，可做成新一代光学电脑开关。l超导电性材料超导电性材料 有人曾经预测过，当C原子数达到540时，就可获得室温超导。当两个C60结合时，可以丢失4个碳原子形成C116（双聚C60）。下面几张图表示了C116的超导电性、结构示意图与STM照片。C60二聚物C116的超导电性C60的二聚物C116C60-C58-C116纳米工艺l高能锂电池高能锂电池 将金属锂植入C60内部形成的LiC60化合物，可作为高能锂电池。l碳纳米的材料碳纳米的材料 用于制作巴基管碳纳米的材料。巴基（Buckey）为Fuller的昵称，所以福勒管 （球）又被称为巴基管（球）。碳纳米管是一种纳米尺度的，具有完整分子结构的新型碳材料，它是石墨的一层碳原子曲卷而成的无缝，中空的管体。碳纳米管具有高硬度，同时又非常的轻。理论计算和实验表明，单壁碳纳米管其强度是钢的100倍，而密度却只有钢的1/6。是一种新型的“超级纤维”材料。