第六章-配位化合物的结构和性质课件

第六章配位化合物的结构和性质6-1 概概 述述配位化合物的定义配位化合物的定义 具有空的价轨道的金属原子或离子与具有具有空的价轨道的金属原子或离子与具有孤对电子或孤对电子或 键的分子或离子按一定组成和空键的分子或离子按一定组成和空间构型结合成的稳定的结构单元。间构型结合成的稳定的结构单元。7/17/20247/17/20241 1配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论价键理论价键理论价键理论价键理论(VBT)(VBT)20 世纪世纪 30 年代初由年代初由 Pauling 等人提出。它的等人提出。它的基本思想是中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子基本思想是中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配键。中心离子采用什么样的杂化轨道，取决形成配键。中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的电子构型和配体的性质。于中心离子的电子构型和配体的性质。第六章配位化合物的结构和性质7/17/20247/17/20242 2晶体场理论晶体场理论晶体场理论晶体场理论(CFT)(CFT)诞生于诞生于 20 世纪世纪 30 年代，由贝特（年代，由贝特（H.Bethe）和范夫利克提出。晶体场理论认为和范夫利克提出。晶体场理论认为中心原子与配中心原子与配体之间的相互作用是纯静电作用，在配体的静电体之间的相互作用是纯静电作用，在配体的静电作用下，中心原子简并的轨道发生能级分裂。作用下，中心原子简并的轨道发生能级分裂。电电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。第六章配位化合物的结构和性质7/17/20247/17/20243 3分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论(MOT)(MOT)该理论认为配位键的形成是由配体的相关轨该理论认为配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即：即：中心金属轨道中心金属轨道 ns,np,(n-1)d 配位体群轨道配位体群轨道:根据配合物构型根据配合物构型,由配体的轨由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道。道组合成对称性匹配的群轨道。第六章配位化合物的结构和性质7/17/20247/17/20244 4配位场理论配位场理论配位场理论配位场理论(LFT)(LFT)配位场理论是晶体场理论的发展，分别取配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体理论来对中心离子与配体静电作用部分用晶体理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。第六章配位化合物的结构和性质7/17/20247/17/20245 5 晶体场理论的核心思想是中心离子晶体场理论的核心思想是中心离子(M)d 轨道轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。由于在周围配位体影响下能级发生分裂。由于M的五的五个个d 轨道在空间的取向不同，当配体轨道在空间的取向不同，当配体L靠近靠近 时，时，受到受到 L 负电荷的静电微扰作用，使原来简并的负电荷的静电微扰作用，使原来简并的 d 轨道能级发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称轨道能级发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称性有关。性有关。第六章配位化合物的结构和性质6-2 晶体场理论晶体场理论7/17/20247/17/20246 6 第六章配位化合物的结构和性质 自由金属离子在配体的负体场中所受的作自由金属离子在配体的负体场中所受的作用可定性地分为用可定性地分为球形场球形场和和对称场对称场两个部分。球两个部分。球形负电场的静电排斥作用对形负电场的静电排斥作用对5个个 d 轨道是等价轨道是等价的，使所有的的，使所有的 d 轨道能级都上升轨道能级都上升 Es。而对称场而对称场的作用使能级分裂为若干组。的作用使能级分裂为若干组。一、一、d 轨道在晶体场中的能级分裂轨道在晶体场中的能级分裂7/17/20247/17/20247 7 正正八八面面体体场场()第六章配位化合物的结构和性质7/17/20247/17/20248 8 当六个配体沿当六个配体沿 方向接近中心原子时，方向接近中心原子时，中心原子五个中心原子五个d 轨道受到的作用各不相同。轨道受到的作用各不相同。dxy、dxz和和dyz 能级降低。能级降低。dx2-y2 和和 dz2 能级上升；能级上升；在在Oh场中，场中，5个个d轨道能级分成两组。轨道能级分成两组。第六章配位化合物的结构和性质7/17/20247/17/20249 9 分别属于分别属于Oh点群的两个不可约表示点群的两个不可约表示，二者的能级差称为分裂能，用二者的能级差称为分裂能，用表示表示()。根据重心不变原理，可计算出八面体场中根据重心不变原理，可计算出八面体场中 和和 能量。能量。取取Es作为能量零点。作为能量零点。第六章配位化合物的结构和性质7/17/20247/17/20241010自由离子自由离子自由离子自由离子 d d 轨道轨道轨道轨道球形场球形场球形场球形场正八面体场（正八面体场（正八面体场（正八面体场（OOh h）d 轨道在轨道在 Oh 场中的能级分裂场中的能级分裂 第六章配位化合物的结构和性质7/17/20247/17/20241111 正四面体场（正四面体场（Td）在正四面体场中原来五重简并的在正四面体场中原来五重简并的 d 轨道分裂为轨道分裂为两组：一组是能量较高的两组：一组是能量较高的 t2轨道轨道(dxy、dxz、dyz)，另另一组是能量较低的一组是能量较低的 e轨道轨道(dz2和和dx2-y2)。第六章配位化合物的结构和性质7/17/20247/17/20241212 平面正方形场（平面正方形场（D4h）xy 在在D4h场中原来五重简并的场中原来五重简并的 d 轨道分裂为四组，能量由高到低轨道分裂为四组，能量由高到低次序为：次序为：dx2-y2，dxy，dz2，dxz和和dyz。第六章配位化合物的结构和性质7/17/20247/17/20241313 第六章配位化合物的结构和性质Td场场Oh场场D4h场场7/17/20247/17/20241414二、二、配位体场中配位体场中配位体场中配位体场中d d 电子的排布电子的排布电子的排布电子的排布 在自由的过渡金属离子中，五个轨道是简在自由的过渡金属离子中，五个轨道是简并的，所以电子在轨道排布时，只能得到一种并的，所以电子在轨道排布时，只能得到一种使体系能量最低的排布方式使体系能量最低的排布方式;而在分裂后的能级而在分裂后的能级上填充电子时，电子的排布方式不只一种。上填充电子时，电子的排布方式不只一种。第六章配位化合物的结构和性质例如：例如：电子排布方式电子排布方式电子排布方式电子排布方式:或或7/17/20247/17/20241515 d电子采取排布方式将取决于分裂能和电子电子采取排布方式将取决于分裂能和电子成对能的相对大小。成对能的相对大小。分裂能分裂能()及其影响因素及其影响因素 第六章配位化合物的结构和性质 分裂能的概念分裂能的概念分裂能的概念分裂能的概念 在配位体场中，一个电子由分裂后的低能在配位体场中，一个电子由分裂后的低能d 轨道跃迁到高能轨道跃迁到高能d 轨道所需要的能量，记为轨道所需要的能量，记为。7/17/20247/17/20241616 影响分裂能的因素影响分裂能的因素 第六章配位化合物的结构和性质(1)配位体的影配位体的影响响 配位体场对称性不同，分裂能不同配位体场对称性不同，分裂能不同 配位体场强度的影响配位体场强度的影响 对于同一中心离子，同一对称性场，对于同一中心离子，同一对称性场，场强增加，场强增加，增大。增大。7/17/20247/17/20241717 第六章配位化合物的结构和性质 配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实验配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实验数据得到，故称这个顺序为数据得到，故称这个顺序为光谱化学序列光谱化学序列。场强顺序：场强顺序：卤素卤素 弱场弱场 中间场中间场 强场强场 7/17/20247/17/20241818 第六章配位化合物的结构和性质(2)中心离子的影响中心离子的影响 同一中心离子，价态同一中心离子，价态，中心离子所在周期的影响中心离子所在周期的影响,n,7/17/20247/17/20241919 第六章配位化合物的结构和性质 2.电子成对能电子成对能(P)迫使两个电子由分占不同的空间轨道自旋迫使两个电子由分占不同的空间轨道自旋平行状态变为挤入同一轨道自旋反平行状态所平行状态变为挤入同一轨道自旋反平行状态所需要的能量。需要的能量。P P的定义的定义的定义的定义+P+P能量升高能量升高能量升高能量升高7/17/20247/17/20242020 第六章配位化合物的结构和性质 3.配位体场中配位体场中 d 电子的排布电子的排布 电子在电子在 d 轨道的排布情况与轨道的排布情况与 和和P的相对大的相对大小有关。小有关。d电子排布规则电子排布规则以以 Oh 场场 d4 组态为例组态为例P (强场强场)高自旋高自旋高自旋高自旋 低自旋低自旋低自旋低自旋 7/17/20247/17/20242121 第六章配位化合物的结构和性质即低自旋排布能量低，故强场应低自旋排布。即低自旋排布能量低，故强场应低自旋排布。P (弱场弱场)弱场应采取高自旋排布。弱场应采取高自旋排布。电子排布规则：电子排布规则：7/17/20247/17/20242222 第六章配位化合物的结构和性质d电子在配位场中的排布电子在配位场中的排布 组态有高低自旋之分，组态有高低自旋之分，和和 组态无高低自旋之分。组态无高低自旋之分。写出下列各络合物的写出下列各络合物的d电子排布：电子排布：例17/17/20247/17/20242323 第六章配位化合物的结构和性质三、三、络合物紫外可见光谱络合物紫外可见光谱络合物紫外可见光谱络合物紫外可见光谱 含有含有 d 电子的金属络合物一般都有颜色。这电子的金属络合物一般都有颜色。这是因为金属离子五个简并的是因为金属离子五个简并的 d 轨道在配位体作用轨道在配位体作用下发生能级分裂，电子下发生能级分裂，电子d-d 跃迁时吸收辐射能在跃迁时吸收辐射能在可见光区。可见光区。大多数络合物的大多数络合物的值在值在1000030000 cm-1 之间，故为紫外可见光区。之间，故为紫外可见光区。7/17/20247/17/20242424 第六章配位化合物的结构和性质12500 25000cm-1红外红外可见可见紫外紫外 对红外、紫外光的吸收人眼无法辨别，而对红外、紫外光的吸收人眼无法辨别，而对可见光区的吸收人眼可辨。对可见光区的吸收人眼可辨。7/17/20247/17/20242525 第六章配位化合物的结构和性质 各种光都不吸收各种光都不吸收 显白色显白色 各种光都吸收各种光都吸收 显黑色显黑色 各种光都通过各种光都通过 无色透明无色透明 吸收长波方向的光吸收长波方向的光 呈现短波方向的颜色呈现短波方向的颜色 吸收短波方向的光吸收短波方向的光 呈现长波方向的颜色呈现长波方向的颜色 吸收中间方向的光吸收中间方向的光 呈现两端的颜色呈现两端的颜色7/17/20247/17/20242626 第六章配位化合物的结构和性质例2无水无水 （晶体）吸水后变为粉红色，为（晶体）吸水后变为粉红色，为什么？什么？无水无水 (晶体晶体)呈蓝绿色，是以呈蓝绿色，是以 配配位的八面体场络合物位的八面体场络合物 。答：答：7/17/20247/17/20242727 第六章配位化合物的结构和性质 所以，吸收光波长向短波方向移动。所以，吸收光波长向短波方向移动。CoCl2吸收黄色以下的光，剩下绿青蓝紫呈蓝吸收黄色以下的光，剩下绿青蓝紫呈蓝绿色，而绿色，而 吸收橙到蓝色，呈粉红色。吸收橙到蓝色，呈粉红色。7/17/20247/17/20242828 第六章配位化合物的结构和性质例3 溶液（淡绿色）久置后变为棕黄溶液（淡绿色）久置后变为棕黄 色，为什么？色，为什么？答：答：因为，因为，所以，所以，。吸收长波方向的光：红和橙，呈现吸收长波方向的光：红和橙，呈现黄绿青蓝色黄绿青蓝色蓝绿色；而蓝绿色；而 吸收短波吸收短波方向的光：青蓝紫，剩红黄为主方向的光：青蓝紫，剩红黄为主棕黄色。棕黄色。7/17/20247/17/20242929 第六章配位化合物的结构和性质四、晶体场稳定化能四、晶体场稳定化能四、晶体场稳定化能四、晶体场稳定化能(CFSE)CFSE)与络合物的热力学性质与络合物的热力学性质与络合物的热力学性质与络合物的热力学性质 1.晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)CFSECFSE的定义的定义的定义的定义 在配位体场中，进入能级分裂的在配位体场中，进入能级分裂的d 轨道前后，轨道前后，d 电子的总能量降低值。电子的总能量降低值。7/17/20247/17/20243030 第六章配位化合物的结构和性质弱场弱场(高自旋高自旋)：强场强场(低自旋低自旋)：c迫使配对的电子数迫使配对的电子数,cmax=2。CFSECFSE的计算的计算的计算的计算7/17/20247/17/20243131 第六章配位化合物的结构和性质例如例如:7/17/20247/17/20243232弱场弱场(HS)(HS)强场强场(LS)(LS)组态组态排布排布未成对未成对电子数电子数CFSECFSE排布排布未成对未成对电子数电子数CFSECFSEd d1 1d d2 2d d3 3d d4 4d d5 5d d6 6d d7 7d d8 8d d9 9d d1010t t2g2g1 1t t2g2g2 2t t2g2g3 3t t2g2g3 3e eg g1 1t t2g2g3 3e eg g2 2t t2g2g4 4e eg g2 2t t2g2g5 5e eg g2 2t t2g2g6 6e eg g2 2t t2g2g6 6e eg g3 3t t2g2g6 6e eg g4 41 12 23 34 45 54 43 32 21 10 0+4D+4Dq q+8D+8Dq q+12D+12Dq q+6D+6Dq q0D0Dq q+4D+4Dq q+8D+8Dq q+12D+12Dq q+6D+6Dq q0D0Dq qt t2g2g1 1t t2g2g2 2t t2g2g3 3t t2g2g4 4t t2g2g5 5t t2g2g6 6t t2g2g6 6e eg g1 1t t2g2g6 6e eg g2 2t t2g2g6 6e eg g3 3t t2g2g6 6e eg g4 41 12 23 32 21 10 01 12 21 10 0+4D+4Dq q+8D+8Dq q+12D+12Dq q+16D+16Dq q-P-P20D20Dq q-2P-2P+24D+24Dq q-2P-2P+18D+18Dq q-P-P+12D+12Dq q+6D+6Dq q0D0Dq q八面体场中八面体场中八面体场中八面体场中d d电子的电子的电子的电子的CFSECFSE7/17/20247/17/20243333 第六章配位化合物的结构和性质 对于对于 状态，高低自旋排布相状态，高低自旋排布相同，所以同，所以CFSE相同。而相同。而 状态有高低自旋状态有高低自旋之分，低自旋之分，低自旋强场强场 ，所以，所以 。结论结论7/17/20247/17/20243434 第六章配位化合物的结构和性质Oh 场场 CFSEdx图图不论高低自旋均为双峰曲线。7/17/20247/17/20243535 第六章配位化合物的结构和性质例4试求下列络合物的试求下列络合物的CFSE。解：解：(1)(2)7/17/20247/17/20243636 第六章配位化合物的结构和性质 2.CFSE与络合物的热力学性质与络合物的热力学性质第一系列过渡元素二价离子水合热变化规律第一系列过渡元素二价离子水合热变化规律 水合热水合热水合热水合热 二价离子从气体状态溶于大量水中形成二价离子从气体状态溶于大量水中形成 无限稀溶液所放出的热量无限稀溶液所放出的热量 。7/17/20247/17/20243737 第六章配位化合物的结构和性质 第一过渡系列金属离子第一过渡系列金属离子第一过渡系列金属离子第一过渡系列金属离子(M(M2+2+)的水合热的水合热的水合热的水合热双双双双凸凸凸凸曲曲曲曲线线线线7/17/20247/17/20243838 第六章配位化合物的结构和性质 水合热来源于两部分水合热来源于两部分:一是中心离子一是中心离子有效核电核对偶极分子有效核电核对偶极分子H2O的作用能。的作用能。随随着着z*/r 的增大，水合热单调增加。的增大，水合热单调增加。二是二是CFSE，是以水为配体是以水为配体的八面体络合物，形成过程要释放能量，的八面体络合物，形成过程要释放能量，水为弱场，能量为双峰曲线。水为弱场，能量为双峰曲线。7/17/20247/17/20243939 第六章配位化合物的结构和性质五、络合物畸变和姜五、络合物畸变和姜五、络合物畸变和姜五、络合物畸变和姜-泰勒泰勒泰勒泰勒(Jahn-Teller)效应效应效应效应 1.Jahn-Teller效应效应7/17/20247/17/20244040 第六章配位化合物的结构和性质 Cu2+为为 结构，结构，Oh 场时：场时：一种组态一种组态 ，两种排布方式，两种排布方式。能量简并能量简并拉长八面体拉长八面体拉长八面体拉长八面体压缩八面体压缩八面体压缩八面体压缩八面体7/17/20247/17/20244141 第六章配位化合物的结构和性质 姜姜-泰勒效应产生的原因是由于泰勒效应产生的原因是由于d 电子在电子在d 轨轨道上分布不均匀造成的。道上分布不均匀造成的。Oh场中场中,当当eg轨道上电轨道上电子排布不均匀时，造成较大的畸变子排布不均匀时，造成较大的畸变;若在若在 t2g 轨轨道上电子排布不均匀时会造成较小的畸变。这是道上电子排布不均匀时会造成较小的畸变。这是因为因为eg轨道与配体迎头相碰，作用大，轨道与配体迎头相碰，作用大，t2g轨道与轨道与配体错开一定的角度，作用小。配体错开一定的角度，作用小。7/17/20247/17/20244242 第六章配位化合物的结构和性质 当当eg及及t2g轨道上电子均匀排布时，呈球形轨道上电子均匀排布时，呈球形对称，对场的几何构型无破坏，是理想的正八对称，对场的几何构型无破坏，是理想的正八面体。面体。Oh场：场：畸变畸变 情况讨论情况讨论 理想八面体7/17/20247/17/20244343 第六章配位化合物的结构和性质大畸变 小畸变变形八面体注意：注意：平面正方形可视为正八面体发生平面正方形可视为正八面体发生 Jahn-Teller的极端情况。的极端情况。7/17/20247/17/20244444 第六章配位化合物的结构和性质6-3 核磁共振核磁共振 核磁共振谱主要研究原子核的磁矩在磁场核磁共振谱主要研究原子核的磁矩在磁场中对电磁波的吸收和发射。中对电磁波的吸收和发射。一、核磁能级一、核磁能级一、核磁能级一、核磁能级 1.核自旋角动量与自旋量子数核自旋角动量与自旋量子数 核自旋角动量核自旋角动量 I核自旋量子数核自旋量子数 7/17/20247/17/20244545 第六章配位化合物的结构和性质 与电子自旋运动区别的是核自旋量子数与电子自旋运动区别的是核自旋量子数I的取值随核的不同而不同，可取的取值随核的不同而不同，可取0，半整数，半整数或整数。或整数。注意注意 原子核的质量数原子核的质量数(A)，与质子数与质子数(Z)和中子和中子数数(N)的关系：的关系：7/17/20247/17/20244646 第六章配位化合物的结构和性质元素的表示：元素的表示：I 的取值与的取值与A，Z 关系为：关系为：A为奇数，为奇数，Z无论奇数或偶数，无论奇数或偶数，I取半整数；取半整数；例：例：7/17/20247/17/20244747 第六章配位化合物的结构和性质 A为偶数，为偶数，Z为奇数，为奇数，I取整数；取整数；例：例：A为偶数，为偶数，Z为偶数，为偶数，I=0例：例：I=0的核不会产生核磁共振。的核不会产生核磁共振。7/17/20247/17/20244848 第六章配位化合物的结构和性质 2.核磁矩核磁矩 的原子核（称自旋核）作自旋运动时的原子核（称自旋核）作自旋运动时会产生磁矩会产生磁矩 。核的磁旋比核的磁旋比 核的质量核的质量 质子的质量质子的质量 朗德因子朗德因子 7/17/20247/17/20244949 第六章配位化合物的结构和性质 3.核磁矩磁场分量与核自旋量子数核磁矩磁场分量与核自旋量子数 核自旋磁量子数核自旋磁量子数 的取值与的取值与I 有关，有关，I一定一定 可取可取2+1个值。个值。对于质对于质 子：子：7/17/20247/17/20245050 第六章配位化合物的结构和性质核磁矩磁场分量：核磁矩磁场分量：4.核磁能级核磁能级 将核放在外磁场中，核自旋磁矩与外磁场将核放在外磁场中，核自旋磁矩与外磁场发生相互作用，其作用能即为核磁能级。发生相互作用，其作用能即为核磁能级。B外磁场强度外磁场强度 7/17/20247/17/20245151 第六章配位化合物的结构和性质对于质对于质对于质对于质 子：子：子：子：7/17/20247/17/20245252 第六章配位化合物的结构和性质核磁能级的变化为：核磁能级的变化为：不仅决定于核的本性不仅决定于核的本性 ，而且随外磁场，而且随外磁场的增强而增大，当的增强而增大，当B=0，不存在磁能级分裂。不存在磁能级分裂。7/17/20247/17/20245353 第六章配位化合物的结构和性质二、核磁共振的实验方法二、核磁共振的实验方法二、核磁共振的实验方法二、核磁共振的实验方法 1.核磁共振核磁共振 在外磁场中，当外来频率为在外磁场中，当外来频率为 的电磁波所的电磁波所具有的能量正好等于两个相邻核磁能级间隔具有的能量正好等于两个相邻核磁能级间隔 时，低能态的核就会吸收电磁波，跃迁到高能态，时，低能态的核就会吸收电磁波，跃迁到高能态，这一过程称为核磁共振，符号这一过程称为核磁共振，符号NMR。7/17/20247/17/20245454 第六章配位化合物的结构和性质核磁共振的条件核磁共振的条件核磁共振的条件核磁共振的条件(1)外加磁场外加磁场(2)辐射电磁波辐射电磁波 2.实验方法实验方法 由于产生核磁共振的频率随外磁场由于产生核磁共振的频率随外磁场B的变的变化而变化，所以实际中要固定一个量，改变另化而变化，所以实际中要固定一个量，改变另一个量产生一个量产生NMR。7/17/20247/17/20245555 第六章配位化合物的结构和性质 扫场法扫场法扫场法扫场法固定电磁波频率固定电磁波频率 ，连续改变磁场强度，连续改变磁场强度B。当当产生产生NMR。扫频法扫频法扫频法扫频法当当产生产生NMR。固定磁场强度固定磁场强度B，连续改变电磁波频率，连续改变电磁波频率 。7/17/20247/17/20245656 第六章配位化合物的结构和性质三、化学位移与核磁共振三、化学位移与核磁共振三、化学位移与核磁共振三、化学位移与核磁共振 1.化学位移化学位移 自旋核自旋核()在分子中由于所处的化学环在分子中由于所处的化学环境不同，核磁共振吸收峰的位置不同称为化学境不同，核磁共振吸收峰的位置不同称为化学位移。位移。2.化学位产生的原因化学位产生的原因可以通过屏蔽效应解释。可以通过屏蔽效应解释。7/17/20247/17/20245757 第六章配位化合物的结构和性质 例如：例如：屏蔽作用越大，产生屏蔽作用越大，产生NMR所需要的外加磁所需要的外加磁场强度越强。场强度越强。核外电子轨道运动产生环电流，在外磁场核外电子轨道运动产生环电流，在外磁场B作作用下会产生感应磁场用下会产生感应磁场 ，氢核感受的有效磁场：，氢核感受的有效磁场：7/17/20247/17/20245858 第六章配位化合物的结构和性质 3.化学位移的标度化学位移的标度常温下是液态，易与样品混合；常温下是液态，易与样品混合；化学惰性；化学惰性；只有一个吸收峰只有一个吸收峰,易识别。易识别。标准物质：标准物质：通常测量的化学位移是一个通常测量的化学位移是一个相对值相对值。7/17/20247/17/20245959 第六章配位化合物的结构和性质 当固定当固定 时：时：峰位差的大小随外磁场强度的变化而变化峰位差的大小随外磁场强度的变化而变化。标度标度7/17/20247/17/20246060 第六章配位化合物的结构和性质 规定：规定：质子的质子的 定义定义定义定义：质子的质子的 标标度度7/17/20247/17/20246161 第六章配位化合物的结构和性质 4.影响化学位移的因素影响化学位移的因素 诱导效应诱导效应 质子与电负性大的元素直接相连时，由于质子与电负性大的元素直接相连时，由于诱导效应使电子强烈的偏向该元素，从而使质诱导效应使电子强烈的偏向该元素，从而使质子周围电子密度减小，子周围电子密度减小，增大。增大。4.263.052.682.167/17/20247/17/20246262 第六章配位化合物的结构和性质 反磁各向异性效应反磁各向异性效应 芳环、醛基及双键旁质子，芳环、醛基及双键旁质子，较大，炔烃较大，炔烃中三键上的质子中三键上的质子 较小。较小。例如：当苯环与外磁场垂直时，例如：当苯环与外磁场垂直时，电子在磁场中电子在磁场中的环电流运动所产生的感应磁场，在环内与外的环电流运动所产生的感应磁场，在环内与外磁场反向，在环外侧同向，而苯环氢正好处于磁场反向，在环外侧同向，而苯环氢正好处于环外侧，环外侧，较小。较小。7/17/20247/17/20246363 第六章配位化合物的结构和性质5.核磁共振与分子结构核磁共振与分子结构核磁共振与分子结构核磁共振与分子结构 NMR 峰的数目决定分子中所含峰的数目决定分子中所含 H 的类的类型，同类型，同类 H，化学环境相同，在，化学环境相同，在NMR上有一上有一个吸收峰。个吸收峰。NMR峰的数目峰的数目NMR峰的强度峰的强度不同峰其强度比不同峰其强度比=峰的面积比峰的面积比=各类质子相各类质子相对数目比。对数目比。7/17/20247/17/20246464 第六章配位化合物的结构和性质四、自旋四、自旋四、自旋四、自旋自旋偶合作自旋偶合作自旋偶合作自旋偶合作 用用用用分子中相互靠近的分子中相互靠近的 H 核存在相互作用，这种核存在相互作用，这种作用在高分辨的作用在高分辨的NMR中可观察到精细结构。中可观察到精细结构。对每一个对每一个 I 0 的核都有核磁矩，这个核磁矩的核都有核磁矩，这个核磁矩的磁场可以影响相邻核发生的磁场可以影响相邻核发生NMR吸收的频率。吸收的频率。例如：例如：1,1,2三氯乙烷三氯乙烷 1.自旋偶合机制和自旋偶合机制和自旋偶合机制和自旋偶合机制和n+1n+1规律规律规律规律 7/17/20247/17/20246565 第六章配位化合物的结构和性质 个氢核对相邻氢作用使其分裂为个氢核对相邻氢作用使其分裂为 个峰个峰 分裂峰的面积比符合二项式分裂峰的面积比符合二项式 展开系数比展开系数比 二重峰二重峰三重峰三重峰 当有不同类型的相邻氢时，一种有当有不同类型的相邻氢时，一种有 个，另一个，另一 种有种有 个，则将显示个，则将显示 个峰。个峰。n+1n+1规律规律7/17/20247/17/20246666 第六章配位化合物的结构和性质 自旋偶合作用使自旋偶合作用使NMR峰发生分裂，在分裂峰发生分裂，在分裂后的多重峰中，相邻小峰间的距离用后的多重峰中，相邻小峰间的距离用J表示。表示。J越大，偶合作用越强。越大，偶合作用越强。J称为偶合常数。称为偶合常数。2.偶合作用的性质偶合作用的性质偶合作用的性质偶合作用的性质 偶合作用与分子本身的结构有关，与相邻偶合作用与分子本身的结构有关，与相邻H核的干扰有关，而与外磁场强度无关。核的干扰有关，而与外磁场强度无关。偶合作用通过成键电子传递。偶合作用通过成键电子传递。同一原子上的氢核不会发生自旋分裂。同一原子上的氢核不会发生自旋分裂。7/17/20247/17/20246767 第六章配位化合物的结构和性质五、五、五、五、NMRNMR谱在化学中的应用谱在化学中的应用谱在化学中的应用谱在化学中的应用1、由、由NMR不同化学位移吸收峰的数目可推测不同化学位移吸收峰的数目可推测氢核的种类及所属的基团。氢核的种类及所属的基团。2、由峰面积比可知各类质子的相对数目比；、由峰面积比可知各类质子的相对数目比；3、通过自旋偶合可了解各类氢的相对位置。、通过自旋偶合可了解各类氢的相对位置。7/17/20247/17/20246868 第六章配位化合物的结构和性质 本本 章章 总总 结结 一、晶体场理论一、晶体场理论 1.1.掌握基本概念掌握基本概念 分裂能、电子成对能、晶体场稳定化能、姜分裂能、电子成对能、晶体场稳定化能、姜泰勒效应。泰勒效应。2.2.理论应用理论应用 Oh场中场中d轨道能级分裂情况；轨道能级分裂情况；7/17/20247/17/20246969 第六章配位化合物的结构和性质 影响分裂能的因素，会说明络合物光谱及颜影响分裂能的因素，会说明络合物光谱及颜 色变化。色变化。会用会用与与P关系排出各电子组态；关系排出各电子组态；会计算会计算CFSE，并运用解释，并运用解释M2+二价离子的水合热二价离子的水合热二、核磁共振谱二、核磁共振谱 1.1.核磁共振核磁共振2.2.化学位移化学位移3.3.核磁共振给出的结构信息。核磁共振给出的结构信息。7/17/20247/17/20247070 第六章配位化合物的结构和性质习题 预测下列各化合物有几组预测下列各化合物有几组NMR信号信号,自旋自旋裂裂 分情况如何分情况如何?1、乙苯和二甲苯、乙苯和二甲苯2、1,3,5三甲苯，对乙甲苯和异丙苯三甲苯，对乙甲苯和异丙苯3、乙醇，丙酮和乙醛、乙醇，丙酮和乙醛7/17/20247/17/20247171