第五章氧化还原反应课件

2024/7/161第五章 氧化还原反应第五章氧化还原反应2024/7/162第五章 氧化还原反应1.掌握氧化还原反应的基本概念和氧化还原方程式的配平方法2.理解电极电势的概念，利用能斯特公式计算不同条件下的电极电势3.掌握电极电势在有关方面的应用4.掌握原电池电动势与吉布斯自由能变之间的关系5.掌握元素电势图及其应用学习要求学习要求2024/7/163第五章 氧化还原反应化化学学反反应应可可分分为为两两大大类类:一一类类是是在在反反应应过过程程中中反反应应物物之之间间没没有有电电子子的的转转移移，如如酸酸碱碱反反应应、沉沉淀淀反反应应等等；另另一一类类是是在在反反应应物物之之间间发发生生了了电电子子的的转转移移，这这一一类类就就是是氧氧化化还原反应。如：还原反应。如：Zn+Cu2+=Zn2+Cu5.1氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念2024/7/164第五章 氧化还原反应IUPAC定义：元素的氧化值(氧化数、氧化态)是指元素一个原子的表观电荷数，该电荷数的确定是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。5.1.1氧化值氧化值2024/7/165第五章 氧化还原反应确定氧化值的规则：确定氧化值的规则：元素的氧化值：某元素一个原子的表观电荷数。确定氧化值元素的氧化值：某元素一个原子的表观电荷数。确定氧化值的一般规则如下：的一般规则如下：单质中元素的氧化值为零。单质中元素的氧化值为零。中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的子，原子的“形式电荷数形式电荷数”即为它们的氧化值。即为它们的氧化值。在离子化合物中，元素的氧化值等于该元素离子的电荷数。在离子化合物中，元素的氧化值等于该元素离子的电荷数。提示：判断元素的氧化值时，不要与共价数相混淆。提示：判断元素的氧化值时，不要与共价数相混淆。例如例如 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4C的共价数的共价数 4 4 4 4 4C的氧化值的氧化值 -4 -2 0 +2 +42024/7/166第五章 氧化还原反应5.1.2 氧化与还原反应氧化与还原反应2024/7/167第五章 氧化还原反应5.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平离子-电子法是根据得失电子数必须相等，反前后各元素的原子总数相等的原则进行配平的。n n(1)把氧化还原反应写成离子反应式；把氧化还原反应写成离子反应式；n(2)把离子反应式拆成氧化、还原两个半反应；把离子反应式拆成氧化、还原两个半反应；n(3)使使等式两边原子总数与电荷数均相等；等式两边原子总数与电荷数均相等；n(4)根据得失电子总数相等的原则，对两个半根据得失电子总数相等的原则，对两个半反应乘最小公倍数，然后相加；反应乘最小公倍数，然后相加；n(5)完善化学反应方程式。完善化学反应方程式。2024/7/168第五章 氧化还原反应例5-3写出酸性介质中，高锰酸钾与草酸反应的方程式。解：(1)写出未配平的离子方程式MnO4H2C2O4Mn2CO2(2)将反应改为两个半反应氧化反应H2C2O4CO2还原反应MnO4Mn2(3)配平半反应的原子数H2C2O42CO22HMnO48HMn24H2O(4)用电子配平电荷数H2C2O42CO22H2e5MnO48H5eMn24H2O2(5)根据得失电子总数相等的原则，合并和简化两个半反应。2MnO45H2C2O46H2Mn210CO28H2O2024/7/169第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法5.3电极电势电极电势5.3.l原电池原电池 把把一一块块锌锌放放入入 CuSO4溶溶液液中中，锌锌开开始始溶溶解解，而而铜铜从从溶溶液液中析出。反应的离子方程式中析出。反应的离子方程式 Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)这借助于氧化还原反应产生电流的装置称为原电池。这借助于氧化还原反应产生电流的装置称为原电池。2024/7/1610第五章 氧化还原反应 在原电池中，组成原电池的导体在原电池中，组成原电池的导体(如铜片和锌片如铜片和锌片)称为电称为电极。电子流出的电极称为负极，负极上发生氧化反应，极。电子流出的电极称为负极，负极上发生氧化反应，如锌电极；电子进入的电极称为正极，正极上发生还如锌电极；电子进入的电极称为正极，正极上发生还原反应，如铜电极。原反应，如铜电极。2024/7/1611第五章 氧化还原反应2024/7/1612第五章 氧化还原反应 2024/7/1613第五章 氧化还原反应表表 5-2 四类常见电极四类常见电极电电 极极 类类 型型 电电 对对 电电 极极金属金属-金属离子电极金属离子电极 Zn2+/Zn ZnZn2+气体电极气体电极 H+/H2 H+H2Pt氧化还原电极氧化还原电极 Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+Pt金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 AgCl/Ag AgAgClCl-2024/7/1614第五章 氧化还原反应 当当原原电电池池接接通通时时，外外电电路路中中有有电电流流流流动动，说说明明两两电电极极的的电电势势是是不不相相等等的的，存存在在一一定定的的电电势势差差。那那么么电电势势是是如如何何产产生生的的呢呢？1889年年德德国国电电化化学学家家Nernst提提出出金金属属的的双双电层理论电层理论。5.3.2 电极电势电极电势2024/7/1615第五章 氧化还原反应1.1.电极电势的产生电极电势的产生(双电层理论双电层理论)如果把金属放在其盐溶液中如果把金属放在其盐溶液中,在金属与其盐溶液的接在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程：一个是金属表面触界面上就会发生两个不同的过程：一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：M(M(s s)M)Mn n+(aqaq)n ne e2024/7/1616第五章 氧化还原反应图5-2金属电极双电层示意图2024/7/1617第五章 氧化还原反应n如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶解的趋势就越大，金属离子沉积到金属表面的趋势越小，达到平衡时金属表面因聚集了自由电子而带负电荷，溶液带正电荷。由于正、负电荷相互吸引，在金属与其盐溶液的接触界面处就建立起双电层双电层(图5-2a)。2024/7/1618第五章 氧化还原反应n相反，如果金属越不活泼或金属离子浓度越大，金属溶解趋势就越小，达到平衡时金属表面因聚集了更多的金属离子而带正电荷，而附近的溶液由于金属离子沉淀，负电荷过剩，也构成了相应的双电层双电层(图5-2b)。这种双电层之间就存在一定的电势差。2024/7/1619第五章 氧化还原反应电极电势符号：(氧化型/还原型)如：(Zn2+/Zn)，(Cu2+/Cu),E(O2/OH)，(MnO4/Mn2+),(Cl2/Cl)等。标准电极电势符号：(氧化型/还原型)标准态：参加电极反应的物质中，有关离子浓度为1molL1，有关气体分压为100kPa，液体和固体都是纯物质。温度未指定，通常为298.15K，其他温度须指明。标准电极电势标准电极电势2024/7/1620第五章 氧化还原反应2.2.标准氢电极标准氢电极电极处于标准状态时的电极电势称为标准电极电势，电极处于标准状态时的电极电势称为标准电极电势，符号符号。事实上，电极电势的绝对值无法测定，只。事实上，电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与之比较而求出各电对平衡电势的电对的电极电势与之比较而求出各电对平衡电势的相对值，一般采用标准氢电极作标准。相对值，一般采用标准氢电极作标准。2024/7/1621第五章 氧化还原反应n标准氢电极半电池可表示为：PtH2(100kPa)H+(1molL1)n电极反应为：2H+(1molL1)+2e=H2(g,100kPa)n规定：(H+/H2)=0.0000Vn以标准氢电极为参比，可测得其他标准电极的标准电极电势(相对于标准氢电极)。2024/7/1622第五章 氧化还原反应n电化学上规定标准氢电极的电极电势为零，即(H+/H2)=0.0000V。n在原电池中，当无电流通过时两电极之间的电势差称为电池的电动势，用E表示。当两电极均处于标准状态时称为标准电动势，用E表示，即nE=(+)-(-)或者E=(+)-(-)n例如：将标准锌电极与标准氢电极组成原电池，测得其标准电动势E=0.763V，由检流计的方向判断锌电极为负极，氢电极为正极。n由E=(H+/H2)-(Zn2+/Zn)n可得：(Zn2+/Zn)=0.00-0.763=-0.763(V)2024/7/1623第五章 氧化还原反应n常见的电极的标准电极电势（见附表），标准电极电势表为研究氧化还原反应带来了很大的方便，使用时应注意下面几点：n(1)为便于比较，电极反应一般写成：氧化型ne还原型n例如：MnO48H5eMn24H2O,MnO4为氧化态，MnO48H为氧化型，Mn2+为还原态，Mn2+4H2O为还原型。即氧化型和还原型均包括相关介质。n(2)值越小，电对中的氧化态物质得电子的能力越小，是越弱的氧化剂，而其还原态物质越易失电子，是越强的还原剂。值越大，电对中的氧化态物质越易得电子，是越强的氧化剂。较强的氧化剂容易与较强的还原剂反应，值较大的电对中的氧化态物质能和值较小的电对中的还原态物质反应，存在对角线规律。2024/7/1624第五章 氧化还原反应2024/7/1625第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法5.3.3 原电池电动势与吉布斯函数变原电池电动势与吉布斯函数变当反应进度当反应进度 =1mol时时 rGm=Wmax=nFE若原电池处于标准状态，则若原电池处于标准状态，则 rGm=nFE=nF(+)-(-)根据热力学原理，恒温恒压下系统吉布斯函数变根据热力学原理，恒温恒压下系统吉布斯函数变(rGm)的降低的降低值等于系统所能作的最大有用功：值等于系统所能作的最大有用功：G=Wmax 在原电池中，系统在恒温恒压下做的最大有用功即为电功：在原电池中，系统在恒温恒压下做的最大有用功即为电功：W电电=EQ若电池反应的电子转移数为若电池反应的电子转移数为n，反应进度为，反应进度为 mol，则电路中共，则电路中共有有 n mol 电子流过；已知电子流过；已知1mol电子所带电量为电子所带电量为96500C(法拉法拉第常量第常量)，即，即 F=96500C mol 1=96500J V 1 mol 1，所以有，所以有Q=n F；G=Wmax=n F E 2024/7/1626第五章 氧化还原反应由上式可知，标准电极电势可利用热力学函数由上式可知，标准电极电势可利用热力学函数 rGm求得，并非一求得，并非一定要通过测量原电池电动势的方法得到。定要通过测量原电池电动势的方法得到。例例5-6 利用热力学函数数据计算利用热力学函数数据计算(Zn2+/Zn)的值。的值。2024/7/1627第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法解：把电对把电对Zn2+/Zn与另一电对与另一电对(最好选择最好选择H+/H2)组成原电池。组成原电池。电池反应为：电池反应为：Zn +2H+Zn2+H2 fGm/(kJ mol 1)0 0 147 0 得得 rGm=147 kJmol1 由由 rGm=nFE=nF(E+E)=nFE(H+/H2)E(Zn2+/Zn)得得 E(Zn2+/Zn)=rGm/nF =147 103Jmol1/(2 96500J V 1 mol 1)=0.762V对自发反应，氧化剂所在电对为正极，还原剂所在电对为负极例66利用热力学函数数据计算E(Zn2+/Zn)。2024/7/1628第五章 氧化还原反应5.3.4 影响电极电势的因素能斯特方程影响电极电势的因素能斯特方程1.能斯特方程能斯特方程德国化学家能斯特将影响电极电势的主要因素如电极的本性、氧化德国化学家能斯特将影响电极电势的主要因素如电极的本性、氧化态物质和还原态物质的浓度态物质和还原态物质的浓度(或压力或压力)、温度、介质等概括为一数学、温度、介质等概括为一数学表达式，称为能斯特方程。对于任意电极反应表达式，称为能斯特方程。对于任意电极反应2024/7/1629第五章 氧化还原反应应用能斯特方程式时，应注意以下问题：2024/7/1630第五章 氧化还原反应2.浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响对一个指定的电极，由5-2或5-3能斯特方程可以看出，氧化型物质的浓度越大，则电极的值越大，即电对中氧化态物质的氧化性越强。相反，还原型物质的浓度越大，则电极的值越小，即电对中还原态物质的还原性越强。电对中氧化态或还原态物质的浓度或分压常因有弱电解质、沉淀物或配合物等的生成而发生改变，导致电极电势变化。2024/7/1631第五章 氧化还原反应2024/7/1632第五章 氧化还原反应已提示：溶液中溶质的标准态是指在标准压力p下溶质的浓度为c(c=1.0molL-1)的溶液，在计算时常会简化。2024/7/1633第五章 氧化还原反应3.酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响由能斯特公式可知，如果H+或OH-参与了电极反应，则溶液的酸度变化会引起电极电势的变化。2024/7/1634第五章 氧化还原反应2024/7/1635第五章 氧化还原反应2024/7/1636第五章 氧化还原反应2024/7/1637第五章 氧化还原反应2024/7/1638第五章 氧化还原反应2024/7/1639第五章 氧化还原反应2024/7/1640第五章 氧化还原反应5.4 电极电势的应用电极电势的应用541 计算原电池的电动势计算原电池的电动势2024/7/1641第五章 氧化还原反应542 判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化剂和还原剂的相对强弱2024/7/1642第五章 氧化还原反应2024/7/1643第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法恒温恒压下，氧化还原反应进行的方向可由反应的吉布斯函数变来判断：吉布斯函数变电动势反应方向电极电势0正向进行+-rGm=0；E =0平衡+=-0；E 0逆向进行+-如果系统处于标准状态，则可用rGm或E进行判断，大多数情况(E0.2V)都可以用E进行判断。注意：判断反应方向时，对给定的氧化还原反应，氧化剂所在的电对为正极(+)，还原剂所在的电对为负极(-)；而对给定的原电池，高电势的电对为正极，低电势的电对为负极。2024/7/1644第五章 氧化还原反应2024/7/1645第五章 氧化还原反应2024/7/1646第五章 氧化还原反应2024/7/1647第五章 氧化还原反应2024/7/1648第五章 氧化还原反应2024/7/1649第五章 氧化还原反应2024/7/1650第五章氧化还原反应例如，设某H+浓度未知的氢电极为：PtH2(100kPa)H+(HX0.10molL1)，求弱酸HX溶液的pH值。解：可将它和标准氢电极组成原电池：)Pt|H2(100kPa)|HX(0.10molL1)|H+(1.0molL1)|H2(100kPa)|Pt(+测得其电动势，即可求得H+浓度。现测得电池电动势为0.168V，即由E=(+)()=(H+/H2)x(H+/H2)=0.168V得x(H+/H2)=0.168V得：c(H+)=1.4103(molL1)pH2.92024/7/1651第五章 氧化还原反应5.5 元素电极电势图及其应用元素电极电势图及其应用5.5.1元素电势图为了能比较直观地反映同一元素的各种氧化态的氧化还原性，拉蒂莫尔(Latimer)建议把同一元素不同的氧化态按其氧化态从左到右由大到小排列，并把它们相邻氧化态间在同一介质中构成的电对的标准电极电势写在连线上，由此构成的关系图称为元素标准电极电势图，简称元素电势图。例如：2024/7/1652第五章 氧化还原反应2024/7/1653第五章 氧化还原反应2024/7/1654第五章 氧化还原反应2024/7/1655第五章 氧化还原反应