第五章-相平衡1课件

第五章第五章 多相平衡多相平衡1基本概念基本概念1.相和相数相和相数；2.自由度自由度 f3.物种数物种数S和组分数和组分数C；5.1 引言引言21.相和相数相和相数：系统中物理及化学性质完全均一的部分称为系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相相。相与相之间称为相与相之间称为界面界面(interface)。气相：气相：=1，均相，均相(homogeneous)，液相：液相：=1,2,3（根据互溶情况而定），（根据互溶情况而定），2，为复相或多相，为复相或多相(heterogeneous)。固相：固相：=1,固溶体固溶体(solid solution),2，除除了了固固溶溶体体之之外外，有有几几种种物物质质就就有有几几相。相。32.自由度自由度f(degrees of freedom)例：例：单相液态水：单相液态水：相数不变条件下相数不变条件下，能够在，能够在一定范围内一定范围内独立变动的独立变动的强度性质数称作系统的自由度。即能确立系统状态强度性质数称作系统的自由度。即能确立系统状态的独立变量。如的独立变量。如T,p,cT,p,f=2，一定范围内任意改变一定范围内任意改变T 和和p，仍能保持水为单相，仍能保持水为单相；T,p,c,f=3T,p,f=2（浓度确定浓度确定c=f(T)）f=1，因，因T,p中只有一个独立变量中只有一个独立变量 p=f(T)。NaCl(sln)：NaCl(饱和饱和)：H2O(l)-H2O(g)共存系统：共存系统：4物种数物种数S S：系统中所含化学物质的数量。系统中所含化学物质的数量。如：水和水蒸气如：水和水蒸气,S=13.物种数物种数S和独立组分数和独立组分数C组分数组分数C C：能够表示系统组成的独立物质数。能够表示系统组成的独立物质数。C=S R RC=S R R R：独立的化学平衡数独立的化学平衡数;R：独立的浓度关系数独立的浓度关系数;注注意意：系系统统确确定定后后，其其组组分分数数是是确确定定的的，物种数有一定随意性。物种数有一定随意性。5R：独立的化学平衡数。：独立的化学平衡数。说明：说明：（1）应为所讨论条件下实际存在的反应。）应为所讨论条件下实际存在的反应。R=SN（S=物种数物种数,N=元素数）元素数）例：例：N2、H2和和NH3系统，系统，R=？常温下常温下,R=0,在高温和有催化剂存在的条件下在高温和有催化剂存在的条件下,R=1（2）应为独立的化学平衡。）应为独立的化学平衡。例：系统中有如下反应，例：系统中有如下反应，R=？R=26R：独立的浓度关系数独立的浓度关系数说明：该浓度关系可以是指定关系，也可以说明：该浓度关系可以是指定关系，也可以是随着化学反应的进行而产生的，是随着化学反应的进行而产生的，只对同只对同相的物质有意义相的物质有意义。例例 1.NH4Cl(s)在真空容器中分解成在真空容器中分解成NH3(g)和和HCl(g)达平衡。达平衡。R 1例例 2.NH4Cl(s)在在含有一定量在在含有一定量NH3(g)的容器中，分解成的容器中，分解成NH3(g)和和HCl(g)达平衡。达平衡。R 0例例 3.CaCO3(s)在真空容器中，分解成在真空容器中，分解成CO2(g)和和CaO(s)达平衡。达平衡。R 07 答：容器内有答：容器内有答：容器内有答：容器内有PClPCl5 5(g)+PCl(g)+PCl3 3(g)+Cl(g)+Cl2 2(g)(g)。S S=3=3，R R=1=1，R R=0=0，C C=3 1 0=2=3 1 0=2。若若若若PClPCl5 5(g)(g)单独放在一密闭容器中，达平衡后，单独放在一密闭容器中，达平衡后，单独放在一密闭容器中，达平衡后，单独放在一密闭容器中，达平衡后，C C =？答：答：答：答：S S=3=3，R R=1=1，R R=1=1，C C=3 1 1=1=3 1 1=1若若若若CaCOCaCO3 3(s)(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后单独放在一密闭容器中，达平衡后单独放在一密闭容器中，达平衡后单独放在一密闭容器中，达平衡后C C=？答：容器内有答：容器内有答：容器内有答：容器内有CaCOCaCO3 3(s)+CaO(s)+CO(s)+CaO(s)+CO2 2(g)(g)。S S=3=3，R R=1=1，R R=0=0，C C=3 1 0=2=3 1 0=2。因因因因CaO(s)CaO(s)和和和和COCO2 2(g)(g)在两相中，没有浓度关系。在两相中，没有浓度关系。在两相中，没有浓度关系。在两相中，没有浓度关系。例题例题例题例题 PClPCl5 5(g)+Cl(g)+Cl2 2(g)(g)放在一密闭容器中，达平衡后，放在一密闭容器中，达平衡后，放在一密闭容器中，达平衡后，放在一密闭容器中，达平衡后，C C=？8例例 NaCl-H2O系统系统NaCl，H2O:S=2,R=0,R=0,C=2NaCl不饱和水溶液不饱和水溶液 Na+,Cl-,H2O:S=3,R=0,R=1:Na+=Cl-,C=3 1=2NaCl饱和水溶液，有饱和水溶液，有NaCl(s)存在存在 NaCl(s),Na+,Cl-,H2O:S=4,R=1:NaCl(s)Na+Cl-,R=1:Na+=Cl,C=4 1 1=2 9系统确定后，其组分数是确定的系统确定后，其组分数是确定的 NaCl(s),Na+,Cl-,H2O,H+,OH-:S=6,R=2:NaCl(s)Na+Cl-,H2O H+OH-,R=2:Na+=Cl,H+=OH-,电中性电中性 Na+H+=Cl-+OH-不是独立的浓度不是独立的浓度关系关系,C=6 2 2=210例例 固体固体NaCl,KCl,NaNO3,KNO3与与H2O达平衡达平衡解：解：Na+Cl-,K+,NO3-,H2O:S=5 电中性电中性 Na+K+=Cl-+NO3-,R=1 C=5 1=4或或 饱和水溶液，有固体存在饱和水溶液，有固体存在 NaCl,KCl,NaNO3,KNO3,Na+,Cl-,K+,NO3-,H2O:S=9,R=4:NaCl(s)Na+Cl-,R=1:电中性电中性 Na+K+=Cl-+NO3-,C=9 4 1=4 115.2 多相系统平衡的一般条件多相系统平衡的一般条件在在一一个个封封闭闭的的多多相相系系统统中中，相相与与相相之之间间可可以以有有热热的交换、功的传递和物质的交流。的交换、功的传递和物质的交流。对对具具有有 个个相相系系统统的的热热力力学学平平衡衡，实实际际上上包包含含了了如下四个平衡如下四个平衡：热平衡热平衡 力学平衡力学平衡相平衡相平衡化学平衡化学平衡达到化学平衡时反应物的化学势等于生成物的化学势达到化学平衡时反应物的化学势等于生成物的化学势125.3 相律相律相律相律(phase rulephase rule)相律相律联系联系C,f 之间关系的规律之间关系的规律:f=C+2 1 2 k相律的推导相律的推导(Gibbs)：设一相平衡系统：该系统有设一相平衡系统：该系统有C个组分，个组分，个相，个相，各组分浓度各组分浓度ci如下表：如下表：c1()c2()ck()c1()c2()ck()c1()c2()ck()13推导：推导：该平衡系统有该平衡系统有C个组分，个组分，个相个相 每一相中有每一相中有(C1)个浓度，共有个浓度，共有个相，除了个相，除了T,p外还必须指定外还必须指定(C1)个浓度。个浓度。f f=(C C1)+21)+2f f=C C +2+2根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相等：等：i()=i()=i()则每个组分有则每个组分有(1)个等式，个等式，C个组分则共有个组分则共有C(1)个等式。个等式。C C(1)1)=C C +2 +2 C C+C+C14注意：注意：1)上上面面假假设设每每个个组组分分在在每每相相中中都都存存在在，但但这这不不是是必必要要条条件件。因因为为在在某某一一相相中中少少一一个个组组分分，就就会会少少一一个个平平衡等式，相律公式不变。衡等式，相律公式不变。2)f=C +2是是一一般般关关系系，其其中中 2是是指指T,p（以以各各相相T、p都都相相等等为为前前题题）。若若在在压压力力和和温温度度两两个个变变量量中中，指定了某个变量为定值，则相律可以写作：指定了某个变量为定值，则相律可以写作：f*=C +1，f*称称为为条条件件自自由由度度；若若考考虑虑更更多多的的因因素素，如如电电场场，磁磁场场，f=C +n，n是是外外界界影影响因素。响因素。15例例例例1 1 NaNa2 2COCO3 3有三种含水盐：有三种含水盐：有三种含水盐：有三种含水盐：NaNa2 2COCO3 3 HH2 2O,NaO,Na2 2COCO3 3 7H7H2 2O,NaO,Na2 2COCO3 3 10H10H2 2OO(1)(1)p pyyyy下下下下,与与与与NaNa2 2COCO3 3(aqaq)和冰共存的含水盐最多有几种和冰共存的含水盐最多有几种和冰共存的含水盐最多有几种和冰共存的含水盐最多有几种？(2)30(2)30时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？解：系统由解：系统由解：系统由解：系统由NaNa2 2COCO3 3和和和和HH2 2OO构成构成构成构成,C C=2=2 若若若若S S=5,=5,但存在三个平衡关系但存在三个平衡关系但存在三个平衡关系但存在三个平衡关系:R R=3,=3,Na Na2 2COCO3 3+x xHH2 2O=NaO=Na2 2COCO3 3 x xHH2 2OO C C=2=2161)指定指定pyy,f=2 +1=3 ,当当f=0,=3 最多为最多为3，与与Na2CO3(aq)和冰和冰(s)与共存的盐只有一种。与共存的盐只有一种。2)指定指定30,f=3 ,当当 f=0,=3 最多为最多为3，与水蒸气共存的含水盐最多有与水蒸气共存的含水盐最多有2种种17例例2 说明下列平衡系统的自由度数说明下列平衡系统的自由度数 f=？1)25，py下下,与与NaCl(aq)和和NaCl(s)平衡共存平衡共存2)I2(s)与与I2(g)平衡共存平衡共存3)开始时用任意量的开始时用任意量的HCl(g)和和NH3(g)组成系统，组成系统，反应反应 HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)达平衡达平衡解：解：1)C=2,=2,指定指定25，py,f=22+0=0 （饱和浓度为定值）饱和浓度为定值）2)C=1,=2,f=1 2+2=1 (p or T)3)C=2,=2(g,s),f=2 2+2=2 (T,p或或T，某气体浓度某气体浓度)185.4 单组分系统的相平衡单组分系统的相平衡单组分单组分 C=1相律：相律：f=1 +2=3 =1（单相）单相）f=2,(T,p)=2（两相平衡）两相平衡）f=1(T or p)=3（三相平衡）（三相平衡）f=0195.4 单组分系统的相平衡单组分系统的相平衡1.1.克拉贝龙方程和克拉贝龙方程和克拉贝龙方程和克拉贝龙方程和克劳修斯克劳修斯克劳修斯克劳修斯-克拉贝龙方程克拉贝龙方程克拉贝龙方程克拉贝龙方程2.2.外压与蒸气压的关系外压与蒸气压的关系外压与蒸气压的关系外压与蒸气压的关系3.3.水的相图水的相图水的相图水的相图4.4.超临界状态超临界状态超临界状态超临界状态201.克拉贝龙方程克拉贝龙方程设某物质在一定设某物质在一定T，p时达两相平衡：例如水时达两相平衡：例如水T，p 平衡平衡 H2O(l)T+dT,p+dp 平衡平衡 H2O(l)G=0dG(g)dG(l)H2O(g)所以所以dG(l)=dG(g)G=0H2O(g)推广到一般情况下，即推广到一般情况下，即dG()=dG()上式两边分别代入基本公式上式两边分别代入基本公式 dG=SdT+Vdp21得得 S()dT+V()dp=S()dT+V()dpdp/dT为平衡压力随温度的变化率为平衡压力随温度的变化率-Clapeyron方方程程对于可逆相变对于可逆相变 S=H(可逆相变焓可逆相变焓)/T整理为整理为:dp/dT=S/V移项移项:V()V()dp=S()S()dT适用于任何纯物质两相平衡系统适用于任何纯物质两相平衡系统22（1 1）气液平衡）气液平衡）气液平衡）气液平衡其中其中其中其中 V Vmm=V Vmm(g)(g)V Vmm(l l)V Vmm(g)(g)(忽略液体的体积忽略液体的体积忽略液体的体积忽略液体的体积)=RTRT/p p (设气体为理想气体设气体为理想气体设气体为理想气体设气体为理想气体)积分积分积分积分:-ClapeyronClapeyron方程方程方程方程整理为整理为整理为整理为:C-CC-C方程方程方程方程23C-CC-C方程方程方程方程不定积分不定积分不定积分不定积分:lnlnp p 1/1/T T为一直线，斜率为一直线，斜率为一直线，斜率为一直线，斜率=vapvapHHmm/R R根据斜率可实验测定根据斜率可实验测定根据斜率可实验测定根据斜率可实验测定 vapvapHHmm=slope slope R R定积分定积分定积分定积分:若温度变化不大时，若温度变化不大时，若温度变化不大时，若温度变化不大时，vapvapHHmm为常数为常数为常数为常数若若若若 vapvapHHmm为为为为T T的函数，的函数，的函数，的函数，C-CC-C方程方程方程方程24经验规律（经验规律（Trouton规则）规则）其中其中Tb:正常沸点正常沸点条件：正常液体（非极性液体），液体分子状态条件：正常液体（非极性液体），液体分子状态与气相分子状态相同。与气相分子状态相同。估算气化热估算气化热25（2）固气平衡）固气平衡忽略固体的体积，并设气体为理想气体忽略固体的体积，并设气体为理想气体 定积分定积分:当温度变化不大时，当温度变化不大时，subHm可看作常数可看作常数-Clapeyron方程方程C-C方程方程26（3 3）固液平衡）固液平衡）固液平衡）固液平衡当温度变化不大时，当温度变化不大时，当温度变化不大时，当温度变化不大时，fusfusHHmm和和和和 fusfusV Vmm可看作常数可看作常数可看作常数可看作常数-ClapeyronClapeyron方程方程方程方程27例例 环己烷在其正常沸点环己烷在其正常沸点(80.75)时，气化热为时，气化热为358 J g-1，液液,气密度分别为气密度分别为0.7199和和0.0029 g cm-3。(1)计算沸点时计算沸点时dp/dT的近似值和精确值；的近似值和精确值；(2)估算估算p=5104Pa时沸点；时沸点；(3)欲使环己烷在欲使环己烷在25时沸腾，应将压力降低至多少？时沸腾，应将压力降低至多少？解解(1)应用克拉贝龙方程计算精确值：应用克拉贝龙方程计算精确值：28(2)(2)应用克应用克应用克应用克-克方程克方程克方程克方程T T2 2=330.9K=330.9K(3)(3)同同同同(2)(2)p p=1.5010=1.50104 4PaPa292.外压对蒸气压的影响外压对蒸气压的影响 蒸气压是液体自身的性质。定温下，把液体放在真空容器蒸气压是液体自身的性质。定温下，把液体放在真空容器中，液体与其自身的蒸气达到平衡时的饱和蒸气压就是液体中，液体与其自身的蒸气达到平衡时的饱和蒸气压就是液体的蒸气压。此时在液体上面只有自身的蒸气，其外压就是平的蒸气压。此时在液体上面只有自身的蒸气，其外压就是平衡时蒸气的压力。衡时蒸气的压力。如果将液体放在惰性气体中，例如空气中（并设空气不溶如果将液体放在惰性气体中，例如空气中（并设空气不溶于液体），则外压就是大气的压力，此时液体的蒸气压将有于液体），则外压就是大气的压力，此时液体的蒸气压将有所改变。所改变。303.水的相图水的相图 f=3 （1 1）水的相图）水的相图(p-Tp-T图图)（2 2）分析相图）分析相图相图相图：研究多相系统的状态如何随着温度、压力和：研究多相系统的状态如何随着温度、压力和浓度等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系浓度等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统状态的变化，这种图就叫相图统状态的变化，这种图就叫相图31i）两相平衡线两相平衡线(p随随T变化变化)OB线：线：气固平衡线，显示冰的饱和蒸气固平衡线，显示冰的饱和蒸气压随温度的变化。气压随温度的变化。OC线：线：液固平衡线；液固平衡线；dp/dT为负为负,向上向上延伸到延伸到(20,2 108Pa)HC OABpTOA线：线：气液平衡线，显示水的饱和蒸气液平衡线，显示水的饱和蒸气压随温度的变化。气压随温度的变化。向上延伸到临界点：向上延伸到临界点：pc=2.23 107Pa,tc=374向下延伸向下延伸(OH虚线虚线)：过冷水过冷水气气（1）水的相图）水的相图水水冰冰水蒸气水蒸气32单相区单相区水水冰冰汽汽ii)当当 =1,f=2(T,p):有两个自由度有两个自由度,所以在所以在p-T图图上应该是个面，由三条两相上应该是个面，由三条两相平衡线划分为液平衡线划分为液、固固、汽三汽三个单相区（临界温度以右的个单相区（临界温度以右的区域叫作区域叫作气气相区）。相区）。C pTOAB33三相点三相点水水冰冰汽汽iii)=3,f=0:在在 p-T 图上只能是个点。图上只能是个点。O点点(610.62Pa,273.16K)三相点三相点(triple point)是物质自身的特性，不能是物质自身的特性，不能加以改变。加以改变。C pTOAB34三相点三相点三相点三相点(610.62Pa,273.16K)610.62Pa,273.16K)通常水的冰点为通常水的冰点为273.15K，为什么？，为什么？答：答：1.压力为压力为patm时，根据克拉贝龙方程，时，根据克拉贝龙方程，冰点降低冰点降低0.0074K；2.水中溶入空气，成二组分稀溶液水中溶入空气，成二组分稀溶液(空气：空气：m=0.0013 mol kg-1，Kf=1.855 K kg mol 1)，凝固点下降：，凝固点下降：T=Kfm=1.855 0.0013=0.0024K 冰点降低冰点降低0.0024K35（2）分析相图：）分析相图：pyy下，温度由下，温度由T1(x)T2(y)时，时，其状态变化情况。相律：其状态变化情况。相律：f=2 xM:冰冰,=1,f=1水水冰冰汽汽M:冰冰 水水,=2,f=0,T不变不变 MN:水水,=1,f=1N:水水 汽汽,=2,f=0,T不变不变 N y:汽汽,=1,f=1注意：在任一分界线（两相平衡线）上的点，注意：在任一分界线（两相平衡线）上的点，代表两相平衡共存代表两相平衡共存物系点：表示系统状态的点；物系点：表示系统状态的点；相点：表示某一个相状态的点。相点：表示某一个相状态的点。364.超临界状态超临界状态液相液相固相固相气相气相T/Kp/Pa超临界超临界 流体流体临界点临界点二氧化碳相图示意图二氧化碳相图示意图37p经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量pStudyConstantly,AndYouWillKnowEverything.TheMoreYouKnow,TheMorePowerfulYouWillBe写在最后谢谢你的到来学习并没有结束，希望大家继续努力Learning Is Not Over.I Hope You Will Continue To Work Hard演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日