第五章-氧化还原电化学课件

第五章第五章 氧化还原电化学氧化还原电化学Oxidation-Reduction Reactions、ElectrochemistryCu2+(aq)+Fe(s)Cu(s)+Fe2+(aq)2e-第五章 氧化还原与电化学与电极电位有关的三种图形与电极电位有关的三种图形影响电极电位的因素影响电极电位的因素标准电极电位（势）标准电极电位（势）原电池的电动势与电极电位（势）原电池的电动势与电极电位（势）氧化数与氧化还原方程式的配平氧化数与氧化还原方程式的配平1.氧化数氧化数定义定义 19701970年国际纯粹与应用化学联合年国际纯粹与应用化学联合会会(IUPAC)确定确定:元素的元素的氧化数氧化数是元素的一个原子的是元素的一个原子的形式电荷数形式电荷数,这个电荷数可由假设把这个电荷数可由假设把每个键中的电子指定给每个键中的电子指定给电负性电负性较大的较大的原子而求得。原子而求得。电负性是指分子中元素原子吸引电子的能力是指分子中元素原子吸引电子的能力 元素原子吸引电子能力越大元素原子吸引电子能力越大,其电负性越大其电负性越大元素原子吸引电子能力越小元素原子吸引电子能力越小,其电负性越小其电负性越小 元素的氧化数是指该元素的氧化数是指该 元素原子在其化合态中元素原子在其化合态中 的形式电荷数。的形式电荷数。定义定义 在共价化合物中在共价化合物中,元素的氧元素的氧化数等于该元素的原子偏近或化数等于该元素的原子偏近或偏离的形式电荷数。偏离的形式电荷数。如如 HCl H ClCO2+4 -2氧化数氧化数 +1 1C O 定义定义 在离子化合物中在离子化合物中,简单阳、简单阳、阴离子所带的电荷数即为该元阴离子所带的电荷数即为该元素原子的电荷数。素原子的电荷数。如如 NaClNa ClCaSO4+2 +6 -2氧化数氧化数 +1 1Ca S O1.氧化数氧化数 定义定义 (1)在单质中，元素原子的在单质中，元素原子的 氧化数为零。氧化数为零。1.氧化数氧化数 规则规则 单单 质：质：00 0 0 0 0H2 O2 O3 C60 Na Ne 1.氧化数氧化数 规则规则(2)O的氧化数一般为的氧化数一般为-2 但但 氟化物氟化物 如如 O2F2 OF2 O F O F 氧化数氧化数 +1 -1 +2 -1 过氧化物过氧化物 H2O2 Na2O2 H O Na O 氧化数氧化数 +1 -1 +1 -1 1.氧化数氧化数 规则规则(3)H的氧化数一般为的氧化数一般为+1 但但 活泼金属氢化物活泼金属氢化物 如如 NaH CaH2 Na H Ca H 氧化数氧化数 +1 -1 +2 -1 1.氧化数氧化数 规则规则(4)中性分子中，各元素原中性分子中，各元素原 子的氧化数的代数和为零子的氧化数的代数和为零 如如 P2O5 P O 氧化数氧化数 x -2 2x+5(-2)=0 +5如如 Fe3O4 FeO 氧化数氧化数 x -2 3x+4(-2)=0 +8/3 1.氧化数氧化数 规则规则(5)复杂离子中，各元素原子复杂离子中，各元素原子 氧化数的代数和等于离子氧化数的代数和等于离子 的总电荷。的总电荷。如如 Cr2O7 Cr O 氧化数氧化数 x -2 2x+7(-2)=-2 +62-1.氧化数氧化数 注意注意(1)氧化数可以是正数、氧化数可以是正数、负数、整数、分数、零负数、整数、分数、零 (2)氧化数与化合价不同氧化数与化合价不同？化合价和氧化数的区别 1.化合价具有特定的，确切的含义，而氧化数则是按规则经 验指定的一个数值。2.数值有区别 在大多数化合物中，元素的化合价与氧化物相同，但在共 价化合物中，两者往往不同。（其中化合价为成键数，无正负之分）3.所用数字范围不同 化合价只能是不等于零的整数，而氧化数可以是 整数，零或分数。4.氧化数可以有分子式确定，而化合价有时不能有分子式确定，必须由电子式或分子结构式确定。5.1.2 氧化还原作用氧化还原作用（一）氧化还原反应实质（一）氧化还原反应实质 e 2 例例1：2 Na(s)+Cl2(g)=2 Na+Cl-(s)H2(g)+Cl2(g)=2 HCl(g)氧化还原反应氧化还原反应凡有电子得失或共用电子对偏移发生的反应。凡有电子得失或共用电子对偏移发生的反应。氧化氧化失去电子失去电子或共用电子对或共用电子对偏离偏离的变化，相应的物质称为的变化，相应的物质称为“还还原剂原剂”;氧化数升高氧化数升高还原还原得到电子得到电子或共用电子对或共用电子对接近接近的变化，相应的物质称为的变化，相应的物质称为“氧氧化剂化剂”。氧化数降低氧化数降低氧化剂：氧化剂：Cl2还原剂：还原剂：Na H2（二）自氧化还原反应（二）自氧化还原反应例：例：2 KClO3(s)2 KCl(s)+3 O2(g)2 HgO(s)2 Hg(l)+O2(g)同一物质同一物质，既是氧化剂，又是还原剂，既是氧化剂，又是还原剂，但但氧化、还原发生在氧化、还原发生在不同元素不同元素的原子上的原子上。（三）歧化反应（三）歧化反应例：例：0 +1 -1 Cl2(g)+H2O(l)=HOCl(aq)+HCl(aq)同一物质同一物质中中同一元素同一元素的原子，有的氧化数的原子，有的氧化数，有的氧化数，有的氧化数不同元素不同元素同一元素同一元素5.1.3 氧化还原反应方程式的配平观察法观察法简单反应简单反应氧化数法氧化数法离子电子法离子电子法电极反应电极反应电荷、原子数电荷、原子数电荷、原子数电荷、原子数皆平衡皆平衡皆平衡皆平衡(1)(1)元素原子氧化数升高的元素原子氧化数升高的 总数等于元素原子氧化总数等于元素原子氧化 数降低的总数数降低的总数(2)(2)反应前后各元素的原子反应前后各元素的原子 总数相等总数相等配平原则配平原则 氧化数法 核对核对H、O等，用等，用H OH H2O最小公倍数法确定氧化、还原剂系数最小公倍数法确定氧化、还原剂系数确定元素氧化数升、降数值确定元素氧化数升、降数值根据反应条件，写出反应物、生成物根据反应条件，写出反应物、生成物 +7 +2 +2 +3 KMnO4+5 FeSO4+H2SO4 MnSO4+5/2 Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O 5 1若出现分数，可调整为最小正整数：若出现分数，可调整为最小正整数：2105288对于对于电解质电解质在在溶液溶液中的反应，也可通过中的反应，也可通过“离子方程式离子方程式”表示（更简洁），配平步骤表示（更简洁），配平步骤类似：类似：MnO4-+Fe2+H+Mn2+Fe3+H2O MnO4-+5 Fe2+H+Mn2+5 Fe3+H2O MnO4-+5 Fe2+8 H+Mn2+5 Fe3+H2O MnO4-+5 Fe2+8 H+=Mn2+5 Fe3+4 H2O（3）配平（或核对）O 原子数目：已平衡。注注 意意 注 意v若写为：vMnO4-+3 Fe2+4 H+=MnO2+3 Fe3+2 H2O v错！产物与实验事实不符产物与实验事实不符，不是MnO2，而是Mn2+；v若写为：vMnO4-+5 Fe2+4 H2O=Mn2+5 Fe3+8 OH-v错！虽然物料平衡、电荷平衡，但介质不符介质不符。例例2：歧化反应方程式配平：歧化反应方程式配平 I2(s)+OH-I-+IO3-I2 既是氧化剂氧化剂，又是还原剂还原剂，可分开写分开写:I2(s)+5 I2(s)+OH-10 I-+2 IO3-再配平再配平H H、O O原子数目：原子数目：I2(s)+5 I2(s)+12 OH-10 I-+2 IO3-+6 H2O合并合并 I2：6 I2(s)+12 OH-10 I-+2 IO3-+6 H2O约简约简计量系数：3I2(s)+6 OH-5 I-+IO3-+3 H2O(2)(2)找出元素原子氧化数降低值与找出元素原子氧化数降低值与 元素原子氧化数升高值元素原子氧化数升高值(1)(1)写出未配平的反应方程式写出未配平的反应方程式 HClO3+P4+H2O HCl+H3PO4 0+5(-1)-(+5)=(-6)HClO3+P4+H2O HCl+H3PO4(+5)-0=(+5)+5-1氧化数配平氧化数配平(3)(3)根据第一条规则，求出各根据第一条规则，求出各 元素原子氧化数升降值的最小公倍数元素原子氧化数升降值的最小公倍数10HClO3+3P4+H2O 10HCl+12H3PO4+50-1+5(-6)10=(-60)(+5)43=(+60)氧化数配平氧化数配平(4)(4)用观察法配平氧化数未改变的元用观察法配平氧化数未改变的元 素原子数目素原子数目 10HClO10HClO3 3+3P+3P4 4+1818H H2 2O 10HCl+12HO 10HCl+12H3 3POPO4 4(2)(2)找出元素原子氧化数降低值与元素找出元素原子氧化数降低值与元素 原子氧化数升高值原子氧化数升高值(1)(1)写出未配平的反应方程式写出未配平的反应方程式 PbOPbO2 2+MnBr+MnBr2 2+HNO+HNO3 3 Pb(NOPb(NO3 3)2 2+Br+Br2 2+HMnO+HMnO4 4+H+H2 2O O (+2)-(+4)=(-2)PbPbO O2 2+MnMnBrBr2 2+HNO+HNO3 3PbPb(NO(NO3 3)2 2+BrBr2 2+H+HMnMnO O4 4+H+H2 2O O+2+4+2+7-100-(-1)=(+1)(+7)-(+2)=(+5)例例(3)根据第一条规则，求出各根据第一条规则，求出各 元素原子氧化数升降值的最小公倍数元素原子氧化数升降值的最小公倍数(-2)7=14-10+2+7+2PbPbO O2 2+MnMnBrBr2 2+HNO+HNO3 3 PbPb(NO(NO3 3)2 2+BrBr2 2+H+HMnMnO O4 4+H+H2 2O O+4(+1)2=(+2)(+5)(+5)+(+2)2=14例例(4)(4)用观察法配平氧化数未变的元素原子数目用观察法配平氧化数未变的元素原子数目7PbO2+2MnBr2+14HNO3 7Pb(NO3)2+2Br2+2HMnO4+6H2O （1）反应过程中氧化剂得到反应过程中氧化剂得到 的电子数等于还原剂失的电子数等于还原剂失 去的电子数去的电子数（2）反应前后各元素的原子反应前后各元素的原子 总数相等总数相等原则原则酸性介质缺H加H补缺O加H2O补配平氧化数变化的原子配平氧化数变化的原子和不变的非和不变的非H O原子原子写出氧化型、还原型写出氧化型、还原型加电子平衡电荷Cr2O72Cr3Cr2O72 2Cr3Cr2O72 2Cr3 7H2OCr2O72 14H 2Cr3 7H2OCr2O72 14H6e 2Cr3 7H2O离子电子法配平半反应酸性介质缺H加H补缺O加H2O补配平氧化数变化的原子配平氧化数变化的原子和不变的非和不变的非H O原子原子写出氧化型、还原型写出氧化型、还原型加电子平衡电荷BiOClBiBiOClBi+ClBiOClBi+ClH2OBiOCl2HBi+ClH2OBiOCl2H3e Bi+ClH2O离子电子法配平半反应碱性介质缺H加OH补多O侧加H2O配平氧化数变化的原子配平氧化数变化的原子和不变的非和不变的非H O原子原子写出氧化型、还原型写出氧化型、还原型加电子平衡电荷Ag2OAgAg2O2AgAg2O+H2O2AgAg2O+H2O2Ag+2OHAg2O+H2O2e 2Ag+2OH离子电子法配平反应方程式1234写反应物写反应物和和产物产物拆分为拆分为两个两个半反应半反应配平配平半反应半反应电荷平衡电荷平衡组合组合半反应半反应P267只适用于只适用于发生在发生在水溶液中水溶液中的氧化还原反应。的氧化还原反应。例例1：1.把反应分为把反应分为氧化氧化反应反应,还原还原反应反应(均为均为“半反应半反应”,“电极反应电极反应”):（还原反应）（还原反应）（氧化反应）（氧化反应）2.调整两个调整两个“半反应半反应”的计量系数，使的计量系数，使得电子总数得电子总数=失电子总数失电子总数.5e 和和 e 的计量系数最小公倍数是的计量系数最小公倍数是53.合并半反应合并半反应(2)(2)将反应分解为两个半反应方程式将反应分解为两个半反应方程式(1)(1)写出未配平的离子反应方程式写出未配平的离子反应方程式 步骤步骤-MnO4 +SO3 +H+Mn2+SO4 2-2-MnO4+H+Mn2+SO3 SO4 2-2-右边多右边多 1个个O原子，左边加原子，左边加 1个个H2O，右边加右边加2个个H+(2)2)将反应分解为两个半反应方程式将反应分解为两个半反应方程式1.1.使半反应式两边相同元素的原子数相等使半反应式两边相同元素的原子数相等左边多左边多 4个个O原子，右边加原子，右边加 4个个H2O，左边加左边加 8个个H+步骤步骤 MnO4 Mn2+SO3 SO4 -2-2-+H2O +2H+8H+4H2O-2-(2)2)将反应分解为两个半反应方程式将反应分解为两个半反应方程式1.1.使半反应式两边相同元素的原子数相等使半反应式两边相同元素的原子数相等2.2.用加减电子数方法使两边电荷数相等用加减电子数方法使两边电荷数相等步骤步骤 MnO4 +8H+Mn2+4H2OSO3 +H2O SO4 +2H+-2-2-SO3 +H2O-2e-SO4 +2H+2-2-MnO4 +8H+5e-Mn2+4H2O-(3)3)根据原则根据原则1 1，求出最小公倍数，乘，求出最小公倍数，乘 以两个半反应式，并相加以两个半反应式，并相加 (4)4)整理整理，即得配平的离子反应方程式即得配平的离子反应方程式 步骤步骤 2 MnO4 +8H+5e-Mn2+4H2O 5 SO3+H2O-2e-SO4 +2H+）2MnO4 +16H+5SO3 +5H2O 2Mn2+8H2O+5SO4 +10H+-2-2-2-2-2MnO4 +5SO3 +6H+2Mn2+3H2O+5SO4 2-2-(2)(2)将反应分解为两个半反应方程式将反应分解为两个半反应方程式(1)(1)写出未配平的离子反应方程式写出未配平的离子反应方程式 例例 MnO4 +SO3 MnO4 +SO4 +OH-2-2-2-MnO4 MnO4 SO3 SO4-2-2-2-(2)2)将反应分解为两个半反应方程式将反应分解为两个半反应方程式1.1.使半反应式两边相同元素的原子数相等使半反应式两边相同元素的原子数相等例例 MnO4 MnO4-2-SO3 +2OH-SO4 +H2O2-2-2.2.用加减电子数方法使两边电荷数相等用加减电子数方法使两边电荷数相等MnO4+e-MnO4-2-SO3 +2OH-2e-SO4 +H2O2-2-右边多右边多 1 1个个O原子，原子，左边加左边加2个个OH-，右边加右边加 1 1个个H2O(3)3)根据原则根据原则1 1，求出最小公倍数，乘，求出最小公倍数，乘 以两个半反应式，并相加以两个半反应式，并相加 以上即为配平的离子反应方程式以上即为配平的离子反应方程式例例 2-2 MnO4 +e-MnO4 1 SO3 +2OH-2e-SO4 +H2O+）2MnO4 +SO3 +2OH-2MnO4 +SO4 +H2O-2-2-2-2-2-注意注意 在配平半反应式在配平半反应式,如果反应物、如果反应物、生成物所含氧原子数不等时生成物所含氧原子数不等时,可根可根 据介质的酸碱性条件来配平据介质的酸碱性条件来配平 介质介质半反应式半反应式注注 意意多氧原子多氧原子 一侧一侧少氧原子少氧原子 一侧一侧酸性酸性 加加H+加加H2O不能出现不能出现OH-碱性碱性 加加H2O加加OH-不能出现不能出现H+(1)H2O2+Cr2(SO4)3+KOH K2CrO4+K2SO4+H2O 3H2O2+Cr2(SO4)3+10KOH 2K2CrO4+3K2SO4+8H2O 31H2O2+Cr2(SO4)3+KOH K2CrO4+K2SO4+H2O2(+6)-(+3)=+6+3+3+6+62(-2)-(-1)=-2-1-2-2-2氧化还原反应式配平课堂练习 Fe2+Fe3+(1)Cr2O7 +Fe2+H+Cr3+Fe3+H2O2-Cr2O7 +H+Cr3+H2O2-Cr2O7 +14H+6e-2Cr3+7H2O2-Fe2+-e-Fe3+)16Cr2O7 +14H+6Fe2+2Cr3+7H2O+6Fe3+2-锌锌-铜电池（铜电池（Daniell Cell电池电池:1836）John Frederic Daniell,1790-1845(English)5.2 原电池原电池的电动势与电极电位（势）的电动势与电极电位（势）形成原电池条件：形成原电池条件：1 活动性不同的两极活动性不同的两极2 有电解质溶液有电解质溶液3 形成闭合电路形成闭合电路盐桥的作用？盐桥的作用？可否用电线代替盐桥？可否用电线代替盐桥？判断下列装置，哪些能形成原电池判断下列装置，哪些能形成原电池NaOHAlC(A)酒精酒精 ZnCu(B)H2SO4ZnZn(C)(D)H2SO4ZnCuH2SO4AD盐桥盐桥1.1.原电池的概念原电池的概念原电池原电池 是将化学能转变为电能的装置是将化学能转变为电能的装置5-2-1 原电池原电池 Cu 极极正极正极 Cu2+2e-Cu Zn 极极负极负极Zn-2e-Zn2+Zn+Cu2+Zn2+Cue-CuZn 原电池原电池1.1.原电池的概念原电池的概念(-)(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)(+)负极写在左边负极写在左边正极写在右边正极写在右边“|”表示相与相之间的界面表示相与相之间的界面浓度浓度用用“|”表示盐桥表示盐桥 浓度浓度 电极电极 电极反应电极反应 正极正极(Cu极极)Cu2+2e-Cu 还原反应还原反应 (电子流入的电极电子流入的电极)负极负极(Zn极极)Zn -2e-Zn2+氧化反应氧化反应 (电子流出的电极电子流出的电极)电池反应电池反应 Cu2+Zn Cu+Zn2+e-原电池原电池:使氧化还原反应产生电流的装置使氧化还原反应产生电流的装置半电池半电池 半电池半电池 原电池原电池理论上讲，任何两个氧化还原电对构成的理论上讲，任何两个氧化还原电对构成的电极都可以组成原电池电极都可以组成原电池 Zn2+(氧化型物质氧化型物质)Zn (还原型物质还原型物质)Zn2+/Zn 氧化还原电对氧化还原电对 Cu2+(氧化型物质氧化型物质)Cu (还原型物质还原型物质)Cu2+/Cu 氧化还原电对氧化还原电对 氧化还原电对：氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成氧化还原电对：氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成氧化还原电对表示方法氧化还原电对表示方法氧化型物质氧化型物质/还原型物质还原型物质如如 Cu2+/Cu Zn2+/Zn H+/H2 Sn4+/Sn2+(-)Zn|(-)Zn|ZnZn2+2+(c c1 1)CuCu2+2+(c c2 2)|Cu(+)|Cu(+)注注 意意 若组成电极物质中无金属时，若组成电极物质中无金属时，应应插入插入惰性电极惰性电极 惰性电极：惰性电极：如如Pt Pt，石墨，石墨 能导电而不参与电极反应的电极能导电而不参与电极反应的电极Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|Pt(+)(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)2.2.原电池的表示方法原电池的表示方法(-)Zn|(-)Zn|ZnZn2+2+(c c1 1)CuCu2+2+(c c2 2)|Cu(+)|Cu(+)注注 意意Sn4+(c1),Sn2+(c2)|Pt(+)电极中含有不同氧化态同种离电极中含有不同氧化态同种离 子时，高氧化态离子靠近盐桥，子时，高氧化态离子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电极，中间低氧化态离子靠近电极，中间 用用“，”分开分开 2.2.原电池的表示方法原电池的表示方法(-)Zn|(-)Zn|ZnZn2+2+(c c1 1)CuCu2+2+(c c2 2)|Cu(+)|Cu(+)注注 意意(-)Pt，O2(p)|OH-(c1)参与电极反应其它的物质也应参与电极反应其它的物质也应写入电池符号中写入电池符号中 原电池的表示方法原电池的表示方法 Cr2O7 (c1),Cr3+(c3),H+(c2)|Pt(+)2-原电池的表示方法课堂练习原电池的表示方法课堂练习 2H2+O2 2H2O 电极反应电极反应O2+4H+4e-2H2O 还原还原 H2 -2e-2H+氧化氧化原电池符号原电池符号(-)Pt,H2(p1)|H+(c1)|H+(c1),H2O|O2(p2),Pt(+)5.2.2 电极电位-+-Zn(s)=Zn2+(aq)+2 e 金属金属“溶解溶解”占优占优势势 Cu(s)=Cu2+(aq)+2 e Mn+(aq)沉积沉积占优势占优势电极电位（势）电极电位（势）金属与其盐溶液之间产生的这种金属与其盐溶液之间产生的这种电势差电势差，称为，称为“电电极电位极电位”（势）。（势）。符号符号:SI单位单位:V.:标准电极电位（气体分压为标准电极电位（气体分压为1 p ，溶液浓度为，溶液浓度为1mol/dm3）；与温度有关）；与温度有关原电池的电动势原电池的电动势 E 指原电池正、负电极之间的平衡电势差。指原电池正、负电极之间的平衡电势差。E =+-E =+-可用电位差计或高阻抗晶体管伏特计直接测量可用电位差计或高阻抗晶体管伏特计直接测量.例：上述例：上述Daniell cell,测出电动势测出电动势 E =+1.10 V 表示表示Cu电极电势比电极电势比Zn电极高电极高1.10 V 5.2.2.1 标准电极电位（势）标准电极电位（势）(一一)标准氢电极标准氢电极 The Standard Hydrogen Electrode(SHE)(H+/H2)=0 V 作负极时标准氢电极符号：作负极时标准氢电极符号：(-)Pt|H2(1 p )H+(1 moldm-3)电极反应电极反应:2 H+(aq)+2e=H2(g)v标准氢电极与铜电极组成电池：标准氢电极与铜电极组成电池：(-)Pt|H2(1 p )H+(1 mol/dm3)|CuSO4(1 mol/dm3)|Cu(+)测得电动势测得电动势 E =0.34V (Cu2+/Cu)=0.34V(-)Zn(s)|Zn2+(1 mol/dm3)|H+(1 mol/dm3)|H2(1 p )|Pt(+)(Zn2+/Zn)=-0.76 V 电对标准电极电位写法电对标准电极电位写法:(氧化型氧化型/还原型还原型)(Hg2Cl2(s)/Hg(l)=+0.280 V (Hg2Cl2(s)/Hg(l),饱和饱和)=+0.241 V(二二)饱和甘汞电极饱和甘汞电极 Saturated calomel electrode(SCE)Pt丝引线丝引线作负极时电极符号作负极时电极符号：(-)Pt|Hg(l),Hg2Cl2(s)KCl(饱和饱和)电极反应电极反应:Hg2Cl2(s)+2 e=Hg(l)+2 Cl-不同类型电极小结：不同类型电极小结：1 金属离子电极金属离子电极 Zn2/Zn2 气体离子电极气体离子电极 H/H23 金属难溶盐离子电极金属难溶盐离子电极 Hg2Cl2/Hg 4 氧化还原电极氧化还原电极 Fe3+/Fe2+有有单单质质参参与与v金属难溶盐离子电极金属难溶盐离子电极 金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，将其浸在该盐的负离子金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，将其浸在该盐的负离子溶液中，构成电极溶液中，构成电极 Ag丝表面涂上一层丝表面涂上一层AgCl，插入盐酸中，插入盐酸中 电极反应：电极反应：AgCle=Ag Cl 作负极时电池符号：作负极时电池符号：Ag|AgCl|Cl 电极电位：电极电位：(AgCl/Ag)0.222V (标准态是标准态是Cl 1 moldm-3)Ag丝表面涂上一层丝表面涂上一层Ag2O，插入，插入NaOH溶液中溶液中 电极反应：电极反应：Ag2OH2O2e=2Ag 2OH 作负极时电池符号：作负极时电池符号：Ag|Ag2O|OH 电极电位：电极电位：(Ag2O/Ag)0.342V (标准态是标准态是OH 1 moldm-3)氧化还原电极氧化还原电极惰性电极插入含有不同氧化数的离子的混和溶液惰性电极插入含有不同氧化数的离子的混和溶液Pt插入插入Fe3+/Fe2+共存的溶液中共存的溶液中电极反应：电极反应：Fe3+e Fe2+作负极时作负极时电极符号：电极符号：Pt|Fe2+,Fe3+Pt插入插入Cr2O72-/Cr3+共存的溶液中共存的溶液中电极反应：电极反应：Cr2O72-14H+6e 2Cr3+7H2O作负极时作负极时电极符号：电极符号：Pt|Cr3+,Cr2O72-,H+5.2.2.2 标准电极电位（势）表标准电极电位（势）表 电极反应：电极反应：Fe3+e Fe2+氧化型（高）氧化型（高）还原型（低）还原型（低）氧化还原电对：氧化还原电对：Fe3+/Fe2+电极电位：电极电位：(Fe3+/Fe2+)标准电极电位：标准电极电位：(Fe3+/Fe2+)电极反应：电极反应：Cr2O72-14H+6e 2Cr3+7H2O 氧化型（高）氧化型（高）还原型（低）还原型（低）氧化还原电对：氧化还原电对：Cr2O72-/Cr3+标准电极电位：标准电极电位：(Cr2O72-/Cr3+)电极反应通式：氧化型电极反应通式：氧化型+ne 还原型还原型原则上，表中任何两个电极反应所表示的电极原则上，表中任何两个电极反应所表示的电极都可以组成原电池都可以组成原电池 E =+-电极电位小，作负极电极电位小，作负极电极电位大，作正极电极电位大，作正极 (Zn2+/Zn)=-0.76V (Cu2+/Cu)=0.34V电池反应电池反应：Zn Cu2+=Zn2+Cu 还原剂还原剂 氧化剂氧化剂氧化型氧化型/还原型还原型氧化型氧化型/还原型还原型电池符号电池符号(-)Zn(s)|Zn2+(1 mol/dm3)|Cu2+(1 mol/dm3)|Cu(s)(+)相界相界 浓度浓度 盐桥盐桥标准电极电位的物理意义标准电极电位的物理意义:表示相应电对的表示相应电对的氧化型氧化型/还原型物质还原型物质在在标准状态标准状态下下在在水水溶液溶液中中得失电子的能力得失电子的能力，也即，也即氧化性氧化性/还原性的相对强弱还原性的相对强弱。(氧化型氧化型/还原型还原型)，表示，表示氧化型物质氧化型物质氧化性氧化性(氧化型氧化型/还原型还原型)，表示，表示还原型物质还原型物质还原性还原性 电对电对 Na+/Na Al3+/Al Zn2+/Zn Fe2+/Fe H+/H2 Cu2+/Cu Ag+/Ag /V -2.71 -1.66 -0.76 -0.447 0 +0.34 +0.7996 从左到右：从左到右：M 还原性还原性，Mn+氧化性氧化性 （金属活动性顺序表）（金属活动性顺序表）电对电对电极反应电极反应 /VLi+/LiLi+e-Li-3.040K+/KK+e-K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-Zn-0.7626H+/H22H+2e-2H2 0Cu2+/Cu Cu2+2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H+4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势常用电对的标准电极电势(298.15K)(298.15K)该电对构成的电极与标准氢电极该电对构成的电极与标准氢电极 组成原电池，若待测电对为正极，组成原电池，若待测电对为正极，发生发生还原反应还原反应,(M+/M)为为正正值值。与标准氢电极组成电池时为与标准氢电极组成电池时为正极正极 发生发生还原还原反应反应，(Cu2+/Cu)为为正值正值如如 Cu2+/Cu电对电对电极反应电极反应E /VLi+/LiLi+e-Li-3.040K+/KK+e-K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-Zn-0.7626H+/H22H+2e-2H2 0Cu2+/Cu Cu2+2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H+4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势常用电对的标准电极电势(298.15K)(298.15K)与标准氢电极组成电池时为与标准氢电极组成电池时为负极负极 发生发生氧化氧化反应，反应，(Zn2+/Zn)为负值为负值如如 Zn2+/Zn 该电对构成的电极与标准氢电极该电对构成的电极与标准氢电极 组成原电池，若待测电对为组成原电池，若待测电对为负负极，极，发生发生氧化氧化反应反应,(M+/M)为负值。为负值。电对电对电极反应电极反应 /VLi+/LiLi+e-Li-3.040K+/KK+e-K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-Zn-0.7626H+/H22H+2e-2H2 0Cu2+/Cu Cu2+2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H+4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势常用电对的标准电极电势(298.15K)(298.15K)(Li+/Li)最小最小 Li的还原性最强的还原性最强 Li+的氧化性最弱的氧化性最弱还还原原型型物物质质的的还还原原能能力力越越强强 氧氧化化型型物物质质的的氧氧化化能能力力越越弱弱 电电 对对 中中氧氧化化型型物物质质的的氧氧化化能能力力越越强强 还还原原型型物物质质的的还还原原能能力力越越弱弱 电电 对对 中中 (XeF/Xe)最大最大 XeF的氧化性最强的氧化性最强 Xe的还原性最弱的还原性最弱5.2.2.2 标准电极电位的应用标准电极电位的应用 电极电位越负，还原型物质还原性越强电极电位越负，还原型物质还原性越强电极电位越正，氧化型物质氧化性越强电极电位越正，氧化型物质氧化性越强水溶液（一）判断氧化剂、还原剂强弱（一）判断氧化剂、还原剂强弱 强氧化剂强氧化剂1+强还原剂强还原剂2 弱还原剂弱还原剂1+弱氧化剂弱氧化剂2例1：（X=F、Cl、Br）（二）合理选择氧化剂或还原剂（二）合理选择氧化剂或还原剂 例例2：有一混合溶液含：有一混合溶液含 I-、Br-、Cl-各各 1 moldm-3，欲使，欲使 I-氧氧化而不使化而不使Br-、Cl-氧化，试从氧化，试从Fe2(SO4)3和和KMnO4中选出合理中选出合理的氧化剂。的氧化剂。目标：目标：2 I=I2 2e 解：查出各解：查出各 值值/V:(I2/I-)0.535 (Br2/Br-)1.07 (Cl2/Cl-)1.36Fe3+是合适的氧化剂是合适的氧化剂:2 Fe3+2 I-=2Fe2+I2 但但 Fe3+不会把不会把 Br-,Cl-氧化氧化.MnO4-会把会把 I-、Br-、Cl-都氧化，不合要求。都氧化，不合要求。(MnO4-/Mn2+)1.51(Fe3+/Fe2+)0.77（三）电池反应的热力学电功(J)=电量(C)电势差(V)1mol电子电势差为1V 下所做的功为：(1.61019C/e)(6.021023 e/mol1)1V 96500JF 96500J/(Vmol)（Faraday constant）对于一个氧化还原反应：对于一个氧化还原反应：aAbBcCdD1mol该反应有该反应有n mol电子发生转移电子发生转移设计为原电池，标准电动势为设计为原电池，标准电动势为E 则标准状态下则标准状态下1mol该反应做的电功为该反应做的电功为 Wn F E （体系对外做功，（体系对外做功，W取负值）取负值）n e任意态任意态:W=Q E=n F E（三）电池反应的热力学1 在在等温、等压、只做电功等温、等压、只做电功的条件下，的条件下，原电池原电池体系的体系的Gibbs自由能降低值自由能降低值全部用于全部用于做电功做电功，即：即：rG =W (热力学热力学-电化学桥樑电化学桥樑)标态标态:rG =W n F E 标准电极电位是强度性质标准电极电位是强度性质其值与电极反应式的计量系数的写法无关：其值与电极反应式的计量系数的写法无关：电极反应式电极反应式 /V G /kJ.mol-1 Cl2(g)+e=Cl-(aq)1.36 -131Cl2(g)+2e=2Cl-(aq)1.36 -2623Cl2(g)+6e=6Cl-(aq)1.36 -786 G ,H ,S 为广度广度(容量容量)性质，其值与电极反应计量系数写法有关。rG =nFE 因此，写 (Cl2/Cl-),不写 (Cl2/2Cl-).2 计算反应平衡常数判断氧化还原反应程度 rG RT lnK r 任意反应：任意反应：a A(s)+b B(aq)=d D(g)+e E(aq)rG 则则:K r=(pD/p )d (E/c )e (B/c )b pD E B 为平衡分压和平衡浓度为平衡分压和平衡浓度 a A(s)+b B（1mol/dm3）=d D(1p)+e E(aq)（1mol/dm3）rG=rG 标态标态:rG =n F E RT lnK r RT lnK r=n F E 整理，对数换底得：RT 2.303 lgK r=n F E lgK r=n F E /(2.303RT)E =(2.303RT lgK r)/n F 298K:E =(0.059/n)lgK r E =+-例例1：利用：利用E 计算下列反应在计算下列反应在298 K的相对平衡常数。的相对平衡常数。2 Cu(s)+2 HI(aq)=2 CuI(s)+H2(g)解：（解：（1）把把题示题示反应设计为一个原电池反应设计为一个原电池:负极负极（氧化反应）：（氧化反应）：2 Cu(s)+2 I-(aq)=2 CuI(s)+2 e正极正极（还原反应）：（还原反应）：2 H+(aq)+2 e=H2(g)相应的相应的电池符号电池符号为：为：(-)Cu(s),CuI(s)|HI(1 mol.dm-3)|H+(1 mol.dm-3)|H2(1 p),Pt(+)E =+-=(H+/H2)-(CuI/Cu)=0 (-0.1852)=+0.1852 V=(0.059/n)lgK r (CuI/Cu)=-0.1852 V原电池放电总反应：原电池放电总反应：n=2带入上述方程：带入上述方程：K r=1.83 10 6例例2：利用有关标准电极电位值，利用有关标准电极电位值，求求AgCl(s)在在298 K的溶度积常数。的溶度积常数。v解：Ag+Cl-=AgCl(s)K r=1/Ksp是非氧化还原反应非氧化还原反应，但可改写为：Ag+Cl-+Ag(s)=AgCl(s)+Ag(s)设计为原电池:(-)Ag(s),AgCl(s)|Cl-(1 mol.dm-3)|Ag+(1 mol.dm-3)|Ag(s)(+)则：负极反应则：负极反应：Ag(s)+Cl =AgCl(s)+e (AgCl/Ag)=+0.2223 V正极反应：正极反应：Ag+e=Ag(s)(Ag+/Ag)=+0.7996 V原电池放电总反应为：原电池放电总反应为：Ag+Cl-=Ag Cl(s)K r显然，显然，n=1.E =(Ag+/Ag)-(AgCl/Ag)=0.7996 0.2223=0.5773 V E =(0.05914/n)lg K r0.5773=(0.0592/1)lg K r K r=5.78 109 Ksp(AgCl)=1/K r=1.73 10-10 (-)Ag(s),AgCl(s)|Cl-(1 mol.dm-3)|Ag+(1 mol.dm-3)|Ag(s)(+)5.3 影响电极电位的因素影响电极电位的因素 Nernst方程方程 标准电极电位标准电极电位 任意状态电极电位任意状态电极电位 -关系？关系？影响电极电位的因素影响电极电位的因素:1.电对电对本身的本身的性质性质不同电对不同电对有有不同的不同的 数数值值.2.电对电对体系的体系的浓度浓度(压力压力)和和温度温度Nernst方程方程.ox-oxidizing state 氧化态 (高)red-reducing state 还原态 (低)5.3.1 Nernst方程方程 (一一)电动势电动势Nernst方程方程 nFE nFE （等温、等压、只做电功）（等温、等压、只做电功）代入上式，得：代入上式，得：-nFE =-nFE +2.303 RT lgQ 设一氧化设一氧化-还原反应为：还原反应为：a ox1+b red2=c red1+d ox2 G T=G T+RT ln Q 其中，其中，反应商反应商 G T=G T+2.303 RT lgQ原电池原电池的的Nernst方程方程，表明，表明任意状态电动势任意状态电动势与与标准电动势标准电动势以及以及浓度、温度浓度、温度之间的关系。之间的关系。+-+-得:+-=+-0.059/n lg =+-0.059/n lg -0.059/n lg a ox1+b red2=c red1+d ox2(298 K，原电池的原电池的Nernst方程方程)E =E -0.059/n lg正极：a ox1+n e =c red1负极：b red2=d ox2+n e普遍地，对于电极普遍地，对于电极反应反应 m ox+n e=q red =-2.303(RT/nF)lg(red)q/(ox)m 或：=+2.303(RT/nF)lg (ox)m/(red)q 任意任意T 的的电极反应的电极反应的 Nernst 方程方程，表明任意状态电极电位任意状态电极电位与标准电极电位标准电极电位以及浓度、温度浓度、温度之间的关系。其中气体浓度由分压代替。把 T=298 K、R=8.314 Jmol-1K-1、F=96500 Cmol-1代入 ，整理后，得:=+(0.059/n)lg (ox)m/(red)q (298 K,电极反应电极反应的的 Nernst 方程方程)低低 高高(二)电极电位Nernst方程高高 低低氧化型氧化型还原型还原型一侧一侧 各物质各物质 相对浓相对浓 度幂的度幂的 乘积乘积电对在某电对在某 一浓度的一浓度的 电极电势电极电势电对的电对的 标准电标准电 极电势极电势 摩尔气摩尔气体常数体常数 热力学热力学温度温度电极反电极反应中转应中转移的电移的电子数子数法拉第法拉第常数常数氧化型氧化型 +n ne-还原型还原型 =+n nF氧化型氧化型还原型还原型RT当当 R=8.314 J K-1 mol-1 F=96485 J V-1 mol-1 T=298.15 K 氧化型氧化型+n ne-还原型还原型 =+n nF 氧化型氧化型 还原型还原型 RT nFnF 还原型还原型 n n 还原型还原型RT 氧化型氧化型 0.0592V 氧化型氧化型ln =lg1.1.气体物质用分压气体物质用分压(Pa)表示表示 并除以并除以 p (105 Pa)溶液中的物质用浓度溶液中的物质用浓度(mol L-1)表示表示 并除以并除以c (1mol L-1)2 c(Cl-)/c 2例例 Cl2(g)+2e-2Cl-0.0592V p(Cl2)/p (Cl2/Cl-)=(Cl2/Cl-)+lg注意：注意：注意：注意：2.2.纯固体或纯液体物质不写入纯固体或纯液体物质不写入 例例 Zn2+2e-Zn例例 Br2(l)+2e-2Br-(Zn2+/Zn)=(Zn2+/Zn)+lg c(Zn2+)/c 20.0592V 2 c(Br )/c 2-0.0592V 1 (Br2/Br-)=(Br2/Br-)+lg注意：注意：3.3.电极反应中电对以外物质也应电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂写入，但溶剂(如如H2O)不写入不写入例例 Cr2O7 +6e-+14 H+2Cr3+7H2O氧化氧化还原原电极极2-+lg6 c(Cr3+)/c 20.0592V c(Cr2O7 )/c c(H+)/c 14(Cr2O7 /Cr3+)=(Cr2O7 /Cr3+)2-2-2-注意：注意：+1.86+1.921.00.13+2.04+1.920.011.02+1.92E(Co3+/Co2+)/V+1.92E (Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/mol L-1还原型还原型1.0c(Co3+)/mol L-1氧化型氧化型1 氧化型氧化型 比值越大比值越大,电极电势值越大电极电势值越大 还原型还原型 比值越小比值越小,电极电势值越小电极电势值越小 计算结果计算结果5.3.2 Nernst方程应用 1.浓度对 的影响2.pH值对 的影响例1.求(H+)=10.0 mol.dm-3及(H+)=1.0010-3 mol.dm-3时电对 Cr2O72-/Cr3+的电极电位电极电位（Cr2O72-，Cr3+浓度为浓度为 1 mol.dm-3）。解：Cr2O72-+14 H+6 e=2 Cr3+7 H2O(1)当(H+)=10.0 mol.dm-3 时,=1.33+(0.059/6)lg(1 10.014/12)=1.33+0.14=1.47 V(2)当(H+)=1.00 10-3 mol.dm-3 时,=1.33+(0.059/6)lg(1 (10-3)14/12)=1.33+(-0.42)=0.91VCr2O72-的氧化性随酸度的增加而增强的氧化性随酸度的增加而增强类似的情况还有类似的情况还有H2SO4 HNO3 等等例1：(氧化氧化-还原平衡还原平衡与沉沉-溶平衡溶平衡共存)(1)向标准AgAg电极中加入KCl,使得CI-浓度为10-2 mol.dm-3，计算 3.沉淀生成对 的影响Ag+CIKsp(AgCl)电极反应：电极反应：Ag e Ag Ksp(AgCl)1.771010例例2 向标准向标准Cu2+/Cu+电极中加电极中加KI,使得使得I-浓度为浓度为1 mol.dm-3，计算，计算 电极反应：电极反应：Cu2+e-Cu+(Cu2+/Cu+)=0.153 V，.Cu+IKsp(CuI)Ksp(CuI)=5.06 10-12(Pt),CuI|Cu2+,I电极，电极反应：电极，电极反应：2 Cu2+2 I-2e=2 CuI(s)标准电极电势：标准电极电势：(Cu2+/CuI):Cu2+=1 mol/dm3 I-=1mol/dm3 (Cu2+/CuI)即为：即为：0.826V例例3 判断标态下反应判断标态下反应2 Cu2+4 I-=2 CuI(s)+I2(s)可否可否自发进行，并求自发进行，并求K r.已知：已知：(Cu2+/CuI)=0.826 V，(I2/I-)=0.535 V.拆分反应拆分反应 2 Cu2+2 I-2e=2 CuI(s)(Cu2+/CuI)2 I-=I2(s)2e (I2/I-)E =(Cu2+/CuI)-(I2/I-)=0.826 0.535=0.291 V rG =n F E E 0 rG 0 反应标准状态下自发反应标准状态下自发 rG =n F E =-RT lnKrE =（0.059/n）lg K rlg K r=nE /0.059=2 0.291/0.059=9.841 K r=6.93 109 正反应单向正反应单向 2H+2e-H2 E (H+/H2)=0V 解解:=1.810-5 K (HOAc)c(HOAc)/cac(OAc-)/cc(H+)c例例:在在含有含有H+/H2电对体系中电对体系中,加入加入NaOAc溶液溶液,使溶液中使溶液中c(HOAc)=c(OAc-)=1.0 mol L-1,p(H2)=1.0105 Pa，计算计算:E(H+/H2)=-0.28V(H+/H2)=(H+/H2)+lgz z p(H2)/p (H2)0.0592V c(H+)/c 22 1.0105/1.0105 0.0592V 1.81052=0 V+lg由于弱酸由于弱酸(HOAc)的生成，使的生成，使c(H+)减小减小,E(H+/H2)值减小，值减小，H+的氧化能力降低的氧化能力降低4.弱电解质生成对 的影响推广：推广：K r=1 107 rG 0.41V;n=2 E0.20V;n=3 E0.138V.K r=1 10-7 rG 40 kJ/mol 逆反应完全逆反应完全n=1 E-0.41V;n=2 E-0.20V;n=3 E 左左,S.S.下下,歧化反应歧化反应自发自发;右右 Zn(-)Zn-Zn2+2+2e-+2e-(+)2 NH(+)2 NH4 4+2e +2e-2 NH -2 NH3 3 +H +H2 2便宜、相对安全便宜、相对安全一次性的不能反复充电一次性的不能反复充电化学电源碱性电池（类似与锌锰干电池）化学电源汞电池5.5.3 电解池电解池 电解池电解池是使用直流电促使非自发的氧化还原反应发生的装置，即电能电能化学能的装置化学能的装置。例：电解精炼铜.电解池电解池:阳极阳极(Anode)与原电池与原电池正极正极连接连接,总是发生总是发生氧化氧化反应:Cu(s)=Cu2+(aq)+2e (阳极阳极为粗铜为粗铜)阴极阴极(Cathode)与原电池与原电池负极负极连接连接,总是发生总是发生还原还原反应:Cu2+(aq)+2e=Cu(s)(阴极阴极为精铜为精铜)化学电池化学电池本 章 小 结v一一.氧化态（数）概念氧化态（数）概念与氧化数的本质氧化数的本质.v二二.氧化还原反应概念氧化还原反应概念和方程式的配平方程式的配平:v1.氧化数法；氧化数法；v2.离子离子-电子法。电子法。v三三.原电池的电动势与电极电位（势）原电池的电动势与电极电位（势）:v1原电池、电解池原电池、电解池v2电极电位的产生电极电位的产生“双电层模型双电层模型”v3电极电位的物理意义：电极电位的物理意义：v 表示水溶液中氧化型物质氧化型物质氧化性氧化性 v 表示水溶液中还原型物质还原型物质还原性还原性 v4标准电极电位的应用标准电极电位的应用v（1）判断判断水溶液中氧化剂氧化性和还原剂还原性氧化剂氧化性和还原剂还原性相对强弱相对强弱，以及有关氧化还原反应自发的方向氧化还原反应自发的方向：强氧化剂强氧化剂1+强还原剂强还原剂2 弱还原剂弱还原剂1+弱氧化剂弱氧化剂2v任意态任意态:rG 0 v标态：标态：rG 0 v正反应自发正反应自发:rG 0 或或 rG 0 或或 E 0 电动势判据电动势判据。vn=1，rG =-40 kJ.mol-1 E =0.41 V K =1 107v(2)合理选择氧化剂或还原剂合理选择氧化剂或还原剂v(3)计算反应平衡常数计算反应平衡常数:v-rG =nF E =RT lnK (等温等温,等压等压,只作电只作电功功)v lgK =nF E /(2.303RT)v E =(2.303RT lgK )/nF v E =+-v把把给出的给出的反应设计为反应设计为一个一个原电池原电池；v给出给出电池符号电池符号，要能够，要能够写出半反应写出半反应(电极反应电极反应)和放电总反应方程式和放电总反应方程式.v四四.影响电极电位的因素影响电极电位的因素 Nernst方程方程:v1.原电池原电池：E =E -2.303 RT/n F lgQ E =E -0.059/n lgQ （T=298 K）v2.电极反应电极反应：m(ox)+n e=q(red)=+2.303 RT/nF lg(ox)m/(red)q =+0.0591/n lg(ox)m/(red)q （T=298 K）E =+-E =+-v五五.与电极电位（势）有关的三种图形与电极电位（势）有关的三种图形v1 -pH图图 v2元素电势（位）图元素电势（位）图 （W.M.Latimer图）图）v3 G /F Z 图图:斜率斜率=v重点：多重平衡计算重点：多重平衡计算v氧化氧化-还原平衡与电离平衡共存；还原平衡与电离平衡共存；v氧化氧化-还原平衡与沉还原平衡与沉-溶平衡共存；溶平衡共存；v3个或更多个平衡共存。个或更多个平衡共存。