第二章绪论及热力学第一定律(课件)

第二章绪论及热力学第一定律(课件)物理化学的研究内容物理化学的研究内容:(1)化学变化的方向和限度问题（化学热力学）化学变化的方向和限度问题（化学热力学）(2)化学反应的速率和机理问题（化学动力学）化学反应的速率和机理问题（化学动力学）(3)物质的性质与其结构之间的关系问题物质的性质与其结构之间的关系问题(结构化学）结构化学）学习的几点要求学习的几点要求:(2)灵活运用公式灵活运用公式-自己动手推导公式。自己动手推导公式。-掌握公式的使用条件与记住公式同等重要掌握公式的使用条件与记住公式同等重要(1)作好作好“预习、听课、复习、总结、做题预习、听课、复习、总结、做题”(3)重视习题重视习题多做习题多做习题常用的数学微分、积分公式常用的数学微分、积分公式微分：微分：积分：积分：作业：作业：对于理想气体，对于理想气体，pV=nRT求微分：求微分：求积分：求积分：第二章第二章热力学第一定律热力学第一定律 2.3热力学的一些基本概念热力学的一些基本概念系统：系统：划定的研究对象划定的研究对象环境：环境：与系统相关联的其余部分与系统相关联的其余部分系统分类：系统分类：敞开系统：有物质交换敞开系统：有物质交换有能量交换有能量交换封闭系统：无物质交换封闭系统：无物质交换有能量交换有能量交换隔离系统：无物质交换隔离系统：无物质交换无能量交换无能量交换(孤立系统孤立系统)封闭系统封闭系统敞开系统敞开系统隔离系统隔离系统系统与环境系统与环境（1）广度性质（）广度性质（extensiveproperties）又称为又称为容量性质容量性质，其数值，其数值与体系中物质的数量成正比与体系中物质的数量成正比，在体系中有加和性，如体积（在体系中有加和性，如体积（V）、质量（）、质量（m）、热容）、热容（C）等。）等。热力学变量的性质热力学变量的性质性质性质描述系统热力学状态的物理量，又称为热力学变量描述系统热力学状态的物理量，又称为热力学变量 （2）强度性质（）强度性质（intensiveproperties）其其数数值值与与体体系系中中物物质质的的数数量量无无关关，不不具具有有加加和和性性，整整个个体体系系的的强强度度性性质质值值与与各各部部分分性性质质值值相相同同，如如密密度度（）、浓度（浓度（c）、压力（）、压力（p）、温度）、温度（T）等。等。V总总=V1+V2p总p1+p2T1,p1,V1 T2,p2,V2(3)性质之间的相互关系性质之间的相互关系a.往往两个广度性质之比就成为体系的强度性质往往两个广度性质之比就成为体系的强度性质。例如：密度例如：密度=m/V，比热比热Cm=C/m，等等。，等等。b.系统性质之间有相互联系，并非完全独立。系统性质之间有相互联系，并非完全独立。如果体系的某一性质（状态函数）发生变化，那么至少将如果体系的某一性质（状态函数）发生变化，那么至少将会引起另外一个性质、甚至多个性质的变化。会引起另外一个性质、甚至多个性质的变化。例如：理想气体在恒温条件下体积缩小至例如：理想气体在恒温条件下体积缩小至1/2，必然会引起其，必然会引起其压力增大一倍。压力增大一倍。c.系统所处的状态只用几个性质就可以描述系统所处的状态只用几个性质就可以描述。例如：理想气体，只要用例如：理想气体，只要用p、Vm、T中的两个就可以描述。中的两个就可以描述。热力学平衡态热力学平衡态如果体系中各性质均不随时间而变化，我们称体系处于热如果体系中各性质均不随时间而变化，我们称体系处于热力学平衡状态。它包括以下几个平衡：力学平衡状态。它包括以下几个平衡：（1）热平衡热平衡：系统内无隔热壁处处温度相等：系统内无隔热壁处处温度相等（2）力学平衡力学平衡：系统内无刚性壁处处压力相等：系统内无刚性壁处处压力相等（3）相平衡相平衡：宏观上各相间没有物质传递：宏观上各相间没有物质传递（4）化学平衡化学平衡：宏观上化学反应停止：宏观上化学反应停止体系的一些性质，体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为。具有这种特性的物理量称为状状态函数态函数（statefunction）。）。状态函数状态函数根据状态函数的性质，状态函数根据状态函数的性质，状态函数X的改变量的改变量X若系统由同一始态分别经若系统由同一始态分别经A、B不同途径到达相同终态，即：不同途径到达相同终态，即：X=X2X1与变化途径无关，即：与变化途径无关，即：XA=XB1状态函数的值只取决于当时的状态，与其历史无关。状态函数的值只取决于当时的状态，与其历史无关。2状态函数的变化只取决于始态和终态状态函数的变化只取决于始态和终态，与变化的途径无关与变化的途径无关。3状态恢复原状，状态函数的变化为零。状态恢复原状，状态函数的变化为零。全微分的环积分为零，全微分的环积分为零，即经过一个循环过程后，状态函数的变化为零。即经过一个循环过程后，状态函数的变化为零。以上特点，在数学上可以用全微分描述以上特点，在数学上可以用全微分描述如如V=f(T,p)状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态方程状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT过程：过程：系统从某一状态变化到另一状态的变化系统从某一状态变化到另一状态的变化途径：状态变化的具体步骤途径：状态变化的具体步骤过程与途径过程与途径过程与途径不作严格区分过程与途径不作严格区分等温过程等温过程：变化过程中始终有变化过程中始终有(系系)=T(环环)=常数。常数。等压过程等压过程：变化过程中始终变化过程中始终p(系系)=p(环环)=常数。常数。环状过程环状过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。经历一系列变化后又回到始态的过程。循循环过程前后环过程前后状态函数变化量状态函数变化量均为零均为零。绝热过程绝热过程：系统与环境间无热交换的过程系统与环境间无热交换的过程。等容过程等容过程：过程中系统的体积始终保持不变过程中系统的体积始终保持不变。热和功热和功u当体系状态发生变化，并引起体系的能量变化时，当体系状态发生变化，并引起体系的能量变化时，则这种能量变化必须依赖于体系和环境之间的能量则这种能量变化必须依赖于体系和环境之间的能量传递来实现。传递来实现。u这种能量的传递可分为两种方式，一种叫做这种能量的传递可分为两种方式，一种叫做“功功”，一种叫做，一种叫做“热热”。u“热热”有温度差存在情况下的能量传递形式叫做有温度差存在情况下的能量传递形式叫做“热热”，用，用符号符号Q表示。表示。u“功功”“热热”以外其他能量传递形式叫做功，如：以外其他能量传递形式叫做功，如：体积功、表面功、电功等，用体积功、表面功、电功等，用符号符号W表示。表示。热和功热和功(1)Q的正负号规定：的正负号规定：a.分别以系统和环境为研究对象时，分别以系统和环境为研究对象时，热和功热和功的绝对值相等，的绝对值相等，符号相反。符号相反。注意注意:b.微小变化的微小变化的热和功热和功-(2)的正负号规定：的正负号规定：环境对系统做功：环境对系统做功：W0系统对环境做功：系统对环境做功：Wa1（1）W=U=（2）（将（将=Cp/CV 代入）代入）注意：多方过程一般不是绝热过程，注意：多方过程一般不是绝热过程，WU，W CV（T2-T1）理想气体理想气体p-V图图体系从体积体系从体积V1可逆膨胀到相同体积可逆膨胀到相同体积V2，p-V曲线下的面积代表过曲线下的面积代表过程所做的功：程所做的功：等温线等温线绝热线绝热线多方过程多方过程pVp，V1p1p2V1（1）等温可逆过程）等温可逆过程斜率的绝对值是（斜率的绝对值是（p/V)（2）绝热可逆过程（）绝热可逆过程（pV=K）斜率的绝对值是：斜率的绝对值是：(p/V)(1)理想气体的理想气体的W,Q,U,H计算计算(2)非等温过程非等温过程p1,V1,T1p2,V2,T2先求出终态温度先求出终态温度T2 H=nCp,m(T2-T1)U=nCV,m(T2-T1)Q=U-W绝热可逆过程（绝热可逆过程（Q=0，过程方程，过程方程pV=常数常数)利用过程方程利用过程方程pV=常数求出常数求出T2W=U=nCV,m(T2-T1)绝热恒外压过程（绝热恒外压过程（Q=0)W=U=nCV,m(T2-T1)W=-p外外(V2-V1)联合两方程求解，得到联合两方程求解，得到T2和和W例题例题 单原子理想气体单原子理想气体273K1000kPa10L100kPa(1)绝热可逆绝热可逆(2)绝热恒外压绝热恒外压求过程的求过程的Q、W、U、H解解=4.403mol单原子单原子(1)绝热可逆绝热可逆=108.6K=-15045JQ=0 U=n CV，m(T2-T1)=-9027JW=U=-9027J H=n Cp，m(T2-T1)(2)绝热恒外压绝热恒外压上述两式联合求解得：上述两式联合求解得：T2=174.8KW=U=n CV，m(T2-T1)=-5403J H=n Cp，m(T2-T1)=-9005JQ=0绝热过程，绝热过程，W=U=nCV,m（T2-T1）恒外压，恒外压，W=-p2(V2-V1)=-p2(nRT2/p2-V1)p2p1p2p1T1T21.节流过程节流过程V1V2多孔塞多孔塞p1p2圆形绝热筒中，将恒定压力圆形绝热筒中，将恒定压力的气体，经多孔塞膨胀，使的气体，经多孔塞膨胀，使其为压力恒定的低压气体其为压力恒定的低压气体。2.10 热力学第一定律对实际气体应用热力学第一定律对实际气体应用p2V1V2p1p1p2T1T22.节流膨胀是等焓过程节流膨胀是等焓过程设左室有设左室有V1的气体，的气体，节流膨胀后在右变为节流膨胀后在右变为V2U2+p2V2U1+p1V1即即H2=H1 H=0节流膨胀是等焓过程节流膨胀是等焓过程W=p1V1-p2V2左边：左边：W1=p1V1右边：右边：W2=-p2V2Q=0，U=WU2-U1=p1V1p2V23.理想气体的节流过程理想气体的节流过程节流过程是绝热过程节流过程是绝热过程Q=0，U=WW=p1V1 p2V2=nR(T1-T2)W=U=CV(T2-T1)nR(T1-T2)=CV(T2-T1)T1=T2 U=W=0理想气体理想气体H=f(T)，经节流膨胀过程后经节流膨胀过程后T不变；不变；实际气体实际气体H是是T、p的函数，经节流膨胀后的函数，经节流膨胀后T、p都发生变化，都发生变化，变化率表示为变化率表示为(T/p)H。定义：定义：J-T=(T/p)H为焦耳为焦耳-汤姆逊系数汤姆逊系数0，dT为负为负(膨胀膨胀dp 0)，致冷效应；（大多气体），致冷效应；（大多气体）=0，节流前后温度不变；，节流前后温度不变；（理想气体）（理想气体）0，dT为正为正(膨胀膨胀dp 0的情况，可用于制冷、液化等。的情况，可用于制冷、液化等。(2)的正负取决于物质的本性，也与其所处的的正负取决于物质的本性，也与其所处的T、p有关。有关。如如H2在常温下，在常温下，0。有一个使有一个使=0的温度，称的温度，称转换温度转换温度。对于实际气体：对于实际气体：H=H(T,p)(1)对理想气体，对理想气体，所以理想气体所以理想气体 J-T=0，(2)对实际气体，第一项对实际气体，第一项，第二项可正可负，第二项可正可负，所以所以 J-T的数值随气体所处的温度及压力，可以为正、负或零的数值随气体所处的温度及压力，可以为正、负或零。例例CO250p 298Kp 234K节流膨胀节流膨胀(1)=?(2)若使若使T下降到沸点下降到沸点194.5K，p始始=?解解(1)=0.013K kPa-1(2)=0.013p=80p 2.11 热化学热化学系统发生化学变化后，产物的温度回到反应物的温度，化学系统发生化学变化后，产物的温度回到反应物的温度，化学反应所吸收或放出的热量。反应所吸收或放出的热量。(等温反应等温反应)化学反应的热效应：化学反应的热效应：热效应符号：热效应符号：系统吸热系统吸热Q值为正，放热值为正，放热Q值为负。值为负。等容热效应等容热效应QV：反应在：反应在等容等容下进行所产生的热效应下进行所产生的热效应为为QV，则，则QV=rU等压热效应等压热效应Qp：反应在：反应在等压等压下进行所产生的热效应下进行所产生的热效应为为Qp，则，则Qp=rH等压热效应等压热效应Qp、等容热效应、等容热效应QVu量热计所测的热效应为等容热效应量热计所测的热效应为等容热效应QV，化学反应实，化学反应实际上一般是在等压下进行的，等压热效应际上一般是在等压下进行的，等压热效应Qp 更有实际更有实际应用价值。应用价值。u化学化工上人们对化学化工上人们对 rH比比 rU更感兴趣。通常通过更感兴趣。通常通过测定测定 rU（量热计法）来求算量热计法）来求算 rH或或Qp。Qp和和QV的关系的关系反应物反应物T，p1，V1生成物生成物T，p2，V1等容过程等容过程QV=U生成物生成物T，p1，V2反应物反应物T，p1，V1等压过程等压过程Qp=H=？(rH)p=（U+pV）=(rU)p+（pV）Qp=QV+p V或或 rH=rU+p V（1）若反应体系只有液体和固体，则）若反应体系只有液体和固体，则 V很小，很小，p V与与Qp、QV值相比可忽略不计，这时值相比可忽略不计，这时 rH rU（2）若反应中有气体，由于反应体系的始态（反应物）若反应中有气体，由于反应体系的始态（反应物）和终态（产物）的和终态（产物）的T，p相同，因此恒压反应的相同，因此恒压反应的 V主要由气体量（主要由气体量（mol数）的变化引起的。数）的变化引起的。在理想气体假定下：在理想气体假定下：p V=n（RT）Qp=QV+n(RT)或或 rH=rU+n(RT)反应进度（反应进度（extentofreaction）反应进度 的定义为：和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应 单位：mol引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：注意：注意：应用反应进度，必须与化学反应的方程式相对应。应用反应进度，必须与化学反应的方程式相对应。例如：例如：对于反应：对于反应：H2+Cl2=2HCl=1mol，表示，表示由由1mol的的H2和和1mol的的Cl2完全反应生成了完全反应生成了2mol的的HCl 摩尔焓变摩尔焓变“rHm”通常表示反应的恒压热效应。通常表示反应的恒压热效应。下下标标“r”表表示示化化学学反反应应（reaction）热热效效应应，区区别别于于后后述述的生成热的生成热 fH、燃烧热、燃烧热 cH等。等。下标下标“m”表示反应进度表示反应进度 为为1mol。标准摩尔焓变标准摩尔焓变参加反应的各物质都处于标准态，则此时反应的焓变称为参加反应的各物质都处于标准态，则此时反应的焓变称为标准摩尔焓变，用符号标准摩尔焓变，用符号表示。表示。标准态：标准态：气气体体标准压力标准压力p下，具有理气性质的纯气体；下，具有理气性质的纯气体；固、液固、液标准压力标准压力p下纯固体或纯液体。下纯固体或纯液体。热化学方程式热化学方程式1)除了写出普通的化学计量方程式外，需在方程式的后面标明除了写出普通的化学计量方程式外，需在方程式的后面标明反应的热效应反应的热效应 rHm（或（或 rUm）值；）值；2)如如果果反反应应是是在在特特定定的的温温度度和和压压力力下下进进行行的的，可可对对 rHm加加上上角角标；标；即即若若反反应应温温度度为为298.15K，压压力力为为p，则则其其热热效效应应可可写写成成 rHm(298.15K)，角标角标“”表示标准压力表示标准压力p；rHm的一般式为：的一般式为：rHm(p,T)。3)由由于于反反应应物物或或产产物物的的物物态态不不同同，其其反反应应热热效效应应也也会会改改变变，所所以热化学方程式必须注明物态。以热化学方程式必须注明物态。a.气体用气体用(g)，并标明压力（不标通常指，并标明压力（不标通常指p）；）；b.液体用液体用(l)；c.固体用固体用(s)；固体晶型不同时需注明，如：；固体晶型不同时需注明，如：C（石墨）、（石墨）、C（金刚石）等；（金刚石）等；d.溶液中的溶质参加的反应，需注明溶剂，如（水）溶液中的溶质参加的反应，需注明溶剂，如（水）、（乙醇）等。、（乙醇）等。e.水溶液中的溶质通常用水溶液中的溶质通常用(aq.)表示，例如：表示，例如：NaOH(aq.)、NaCl(aq.)；例如：例如：H2(g,p)+I2(g,p)=2HI(g,p)rHm指产物的总焓与反应物总焓之差，以指产物的总焓与反应物总焓之差，以H2、I2反应为例：反应为例：H2（g）+I2（g）2HI（g）反应热反应热 rHm的计算的计算 rHm=2HHI(g)(HH2(g)+HI2(g)由由于于 rHm只只是是状状态态函函数数的的变变化化，当当反反应应逆逆向向进进行行时时，反反应应热应当与正向反应的反应热数值相等而符号相反，即：热应当与正向反应的反应热数值相等而符号相反，即：rHm(正向反应正向反应)=rHm(逆向反应逆向反应)Hess定律定律反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。度、压力等）不变。Hess定律只对等容过程或等压定律只对等容过程或等压过程才完全正确。过程才完全正确。应用：应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。2.12 Hess定律定律例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。已知：（1）（2）则（1）-（2）得（3）（3）Hess定律定律标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度）例如：在298.15 K时HCl(g)的标准摩尔生成焓：u 生成焓仅是个相对值，定义最稳定单质的焓值等于零。利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力在标准压力p和反应温度时（通常为和反应温度时（通常为298.15K）为计量方程中的系数，对生成物取正值，反应物取负值。为计量方程中的系数，对生成物取正值，反应物取负值。或或键焓键焓在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平键焓是若干个相同键键能的平均值均值。键焓键能键能将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能。显然同一个分子中相同的的能量，称为键的分解能即键能。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。能量较多。键能与键焓键能与键焓键能与键焓键能与键焓则则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值）的键焓等于这两个键能的平均值例如：在例如：在298.15K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：相原子的两个键能分别为：键焓离子生成焓因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。一离子的生成焓。所以，规定了一个目前被公认的相对标准：所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，准压力下，在无限稀薄的水溶液中，H+的摩尔生成焓等于零。的摩尔生成焓等于零。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。查表得规定：所以：燃烧焓下标“c”表示combustion。上标“y”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1 mol。在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号 (物质、相态、温度)表示。u对于含有碳、氢、氧的有机化合物，其燃烧焓均指：对于含有碳、氢、氧的有机化合物，其燃烧焓均指：碳被氧化成碳被氧化成CO2(g)，氢被氧化成氢被氧化成H2O(l)，若还含有若还含有S，N等元素，指氧化到等元素，指氧化到SO2(g)、N2(g)，手册中有说明。手册中有说明。例如：在例如：在298.15K及标准压力下：及标准压力下：则则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如CO2(g),H2O(l)等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。时，其值均为零。利用燃烧焓求化学反应的焓变 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。例如：在例如：在298.15K和标准压力下，有反应：和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)则用通式表示为：利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是该反应的反应焓变就是CH3OH(l)的生成焓，则：的生成焓，则：例如：在298.15 K和标准压力下：因为焓为状态函数，仅与状态有关，与过程无关，所以：因为焓为状态函数，仅与状态有关，与过程无关，所以：2.14 反应焓变与温度的关系反应焓变与温度的关系 基尔霍夫定律基尔霍夫定律反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。T1：dD+eE+fF+gG+rHm(T1)T2：dD+eE+fF+gG+rHm(T2)H(1)H(2)rHm(T1)=H(1)+rHm(T2)+H(2)rHm(T2)=rHm(T1)H(1)+H(2)式中，式中，基尔霍夫定律基尔霍夫定律根据热容定义：根据热容定义：故：故：上式积分得：上式积分得：Cp也是温度的函数，只要将也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入，就的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。如有物质发生如有物质发生相变相变，就要进行，就要进行分段积分分段积分。2.15 绝热等压反应绝热等压反应 非等温反应非等温反应 实际反应如果过快，例如，燃烧、爆炸反应，由于速度实际反应如果过快，例如，燃烧、爆炸反应，由于速度快，快，来不及与环境发生热交换来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。求出火焰和爆炸产物的最高温度。注：反应过程保持等外压，注：反应过程保持等外压，H=Qp根据状态函数的性质可由 表值计算可求出从而可求出T2值绝热等压反应绝热等压反应