第二章晶体的结合剖析课件

第二章第二章 晶体的结合晶体的结合主要内容n1.离子性结合离子性结合n2.共价结合共价结合n3.金属结合金属结合n4.范德瓦尔斯结合范德瓦尔斯结合n5.元素和化合物晶体结合的规律性元素和化合物晶体结合的规律性n6.结合力和结合能结合力和结合能22.1 离子性结合离子性结合 以离子键结合的晶体称为离子晶体。以离子键结合的晶体称为离子晶体。最典型的离子晶体是由第一族碱金属元素和第VII族卤族元素生成的化合物。I:Li、Na、K、Rb、Cs、Fr VII:F、Cl、Br、I、At 如：如：NaCl、Cscl342.1.1 2.1.1 结合方式结合方式 碱金属原子最外层只有一个电子碱金属原子最外层只有一个电子,电离能小电离能小,易失去；易失去；卤族原子最外层有七个电子，易吸收一个电子。卤族原子最外层有七个电子，易吸收一个电子。一得一失后，电子结构都是稳定的满壳层结构，形成一得一失后，电子结构都是稳定的满壳层结构，形成离子键。离子键。以离子为结合单元，正、负离子的电子电荷分布高以离子为结合单元，正、负离子的电子电荷分布高度局域在离子实附近，形成球对称的电子壳层结构。度局域在离子实附近，形成球对称的电子壳层结构。5例如：例如：Na(1S22S22P63S1)-e =Na+(1S22S22P6)(Ne)Cl(1S22S22P63S23P5)+e =Cl-(1S22S22P63S23P6)(Ar)这样，在凝聚成固体时这样，在凝聚成固体时Na原子失去最外层电子，原子失去最外层电子，而而Cl原子得到这个电子。形成离子键。原子得到这个电子。形成离子键。62.1.2 结合力和结构特点结合力和结构特点结合力：结合力：主要依靠正负离子之间较强的静电库仑力（吸主要依靠正负离子之间较强的静电库仑力（吸引）而结合。引）而结合。当两个离子接近到电子云发生交迭时，由于泡当两个离子接近到电子云发生交迭时，由于泡利不相容原理，会产生强大的排斥力；排斥力另一利不相容原理，会产生强大的排斥力；排斥力另一个来源是同号离子间的静电库仑斥力。个来源是同号离子间的静电库仑斥力。7结构特点：结构特点：以离子为基本结合单元，正负离子是相间排列（以离子为基本结合单元，正负离子是相间排列（结合力最结合力最强，系统势能最低，结构最稳定强，系统势能最低，结构最稳定）。典型的离子晶体结典型的离子晶体结构有两种：构有两种：氯化钠型（配位数6）：NaCl KCl AgBr PbS MgO 氯化铯型（陪位数8）：CsCl TlBr TlI 82.1.3主要物理性质主要物理性质 在离子晶体中，离子间靠较强的库仑引力结合，具有以下特性：结构稳固，结合能约为结构稳固，结合能约为800kJ/mol800kJ/mol；导电性差；导电性差；熔点高；硬度高；膨胀系数小；对可见光一般为透明，熔点高；硬度高；膨胀系数小；对可见光一般为透明，远红外区有一吸收峰。远红外区有一吸收峰。9 离子晶体材料已获广泛应用离子晶体材料已获广泛应用 发光材料：发光材料：ZnSZnS,CaSCaS 铁电材料与压电材料：铁电材料与压电材料：BaTiO3BaTiO3 磁性材料：以磁性材料：以MnMn、CoCo、NiNi、CuCu、MgMg、ZnZn和和CdCd离子部分替代离子部分替代Fe3O4Fe3O4中的中的FeFe的铁氧体。的铁氧体。10 形成原子晶体最典型的元素是是形成原子晶体最典型的元素是是IV族元素。族元素。如：如：C、Si、Ge、Sn(灰锡，灰锡，13以下，金刚以下，金刚石结构，半导体；石结构，半导体；13以上为白锡，金属以上为白锡，金属)112.2.1 结合方式结合方式 以共价键方式结合的两个原子各出一个价电子（未配以共价键方式结合的两个原子各出一个价电子（未配对）为两者所共有（配对），从而在每个原子的最外层形对）为两者所共有（配对），从而在每个原子的最外层形成有公有电子的封闭的电子壳层。这两个公有电子按泡利成有公有电子的封闭的电子壳层。这两个公有电子按泡利原理其自旋是反平行的。原理其自旋是反平行的。（共价键的现代理论以氢分子的量子理论为基础）（共价键的现代理论以氢分子的量子理论为基础）2.2 共价结合共价结合12 形成原子晶体（共价晶体）最典型的元素形成原子晶体（共价晶体）最典型的元素是是IV族元素。如：族元素。如：C、Si、Ge、Sn(灰锡，灰锡，13以下，金刚以下，金刚石结构，半导体；石结构，半导体；13以上为白锡，金属以上为白锡，金属)原子晶体是以共价键方式结合起来的。原子晶体是以共价键方式结合起来的。原子晶体是以共价键方式结合起来的。原子晶体是以共价键方式结合起来的。13成键态和反键态成键态和反键态14 量子力学的计算证明，两个氢原子处于这样量子力学的计算证明，两个氢原子处于这样状态结合在一起的能量比单独两个氢原子能量低。状态结合在一起的能量比单独两个氢原子能量低。H+H+15 在这种状态下，电子在两个核之间出现几率在这种状态下，电子在两个核之间出现几率最大，电子云密度最大。因此在两核间区域形成电子最大，电子云密度最大。因此在两核间区域形成电子云密度较大区的云密度较大区的“电子桥电子桥”，把两个正电荷结合在一，把两个正电荷结合在一起。这种为两个原子所共有的，自旋取向相反的配对起。这种为两个原子所共有的，自旋取向相反的配对电子结构，称为共价键。电子结构，称为共价键。162.2.2 共价键特点共价键特点 饱和性饱和性:共价键只能由两个原子中原来未配对的电子形成，共价键只能由两个原子中原来未配对的电子形成，而原子中未配对电子数是一定的，所以一个原子只能形而原子中未配对电子数是一定的，所以一个原子只能形成一定数目的共价键，依靠共价键也只能和相应数目的其他原成一定数目的共价键，依靠共价键也只能和相应数目的其他原子结合。子结合。IVIV族至族至VIIVII族的元素依靠共价键结合，共价键的数目族的元素依靠共价键结合，共价键的数目符合所谓符合所谓8N8N定则，定则，N N指价电子数目指价电子数目 17 方向性方向性:指原子只在特定的方向上形成共价键指原子只在特定的方向上形成共价键 因为共价键的强弱决定于形成共价键的两个电子轨因为共价键的强弱决定于形成共价键的两个电子轨道相互交迭的程度，道相互交迭的程度，所以一个原子是在价电子波函数最大的方向上形成所以一个原子是在价电子波函数最大的方向上形成共价键。共价键。18 p p态价电子云分布不是球形的而是哑铃状，态价电子云分布不是球形的而是哑铃状，因此共价键在对称轴的方向上形成。因此共价键在对称轴的方向上形成。192.2.3 主要物理性质 共价键结合强，因此共价晶体熔点高，硬共价键结合强，因此共价晶体熔点高，硬度高，但导电性差。度高，但导电性差。202.3金属性结合金属性结合 最典型的金属晶体是最典型的金属晶体是I族的碱金属、族的碱金属、II族的族的碱土金属：碱土金属：I：Li、Na、K、Rb、Cs、Fr II：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra以及以及Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni212.3.1结合方式结合方式 金属原子的最外层电子较少，与原子核距离较大，电离能金属原子的最外层电子较少，与原子核距离较大，电离能小，易脱离原子的束缚成为公有化电子小，易脱离原子的束缚成为公有化电子,在整个晶体中运动。在在整个晶体中运动。在金属晶体中，正离子阵列浸没在公有化电子云中。金属晶体中，正离子阵列浸没在公有化电子云中。222.3.2 结合力与结构特点结合力与结构特点 正离子实与负电子云之间的库仑吸引作用。正离子实与负电子云之间的库仑吸引作用。结构体积越小，电子云愈密集，库仑势能愈低。结构体积越小，电子云愈密集，库仑势能愈低。因此很多金属晶体采取面心立方或密排六方结构，配位数大，因此很多金属晶体采取面心立方或密排六方结构，配位数大，如面心立方、密排六方为如面心立方、密排六方为1212。体心立方也是一种比较常见的金。体心立方也是一种比较常见的金属结构，配位数也较高，为属结构，配位数也较高，为8 8。排斥作用来自于两方面：体积减小，电子云密度增加；排斥作用来自于两方面：体积减小，电子云密度增加；当原子实接近到电子云发生显著当原子实接近到电子云发生显著 重叠时，会产生排斥作用。重叠时，会产生排斥作用。23面心立方结构（Cu、Ag、Au、Al）六角密积（Be、Mg、Zn、Cd）体心立方结构（Li Na K Rb Cs Mo）242.3.3 主要物理性质主要物理性质 因为存在可在整个晶体内可以自由运动的大因为存在可在整个晶体内可以自由运动的大量公有化电子，所以金属晶体具有量公有化电子，所以金属晶体具有良好的导电性良好的导电性和导热性；和导热性；由于金属性结合对晶格中原子排列的具体方由于金属性结合对晶格中原子排列的具体方式没有要求，只要求排列紧密，这种结合的体积式没有要求，只要求排列紧密，这种结合的体积效应导致金属效应导致金属良好的范性良好的范性。252.4 范德瓦尔斯结合范德瓦尔斯结合 形成分子晶体最典型的元素是惰性气体元形成分子晶体最典型的元素是惰性气体元素：素：Ne、Ar、Kr、Xe、Rn。它们的原子的。它们的原子的电子结构是稳定的满壳层结构，原子的正负电电子结构是稳定的满壳层结构，原子的正负电子中心在核心上。子中心在核心上。262.4.1 结合方式结合方式 电荷密度分布的涨落电荷密度分布的涨落瞬间电子云分布偏离了球形对称瞬间电子云分布偏离了球形对称瞬瞬间偶极矩间偶极矩使得另一个原子感应也产生偶极矩使得另一个原子感应也产生偶极矩两个偶极矩之间两个偶极矩之间有微弱的相互吸引，范德瓦尔斯吸引势有微弱的相互吸引，范德瓦尔斯吸引势-A/r6272.4.2 结构特点结构特点 由于封闭的电子壳层，使得惰性原子好象由于封闭的电子壳层，使得惰性原子好象一个刚球。排列越紧密，势能就越低。一个刚球。排列越紧密，势能就越低。所以惰性元素晶体都是立方密排的面心立所以惰性元素晶体都是立方密排的面心立方结构，配位数高。方结构，配位数高。282.4.3 主要物理性质主要物理性质 惰性元素原子的电离能大于惰性元素原子的电离能大于10eV10eV，只有高能的紫外光才能，只有高能的紫外光才能引起电子激发。因此对可见光而言惰性元素晶体是透明的。引起电子激发。因此对可见光而言惰性元素晶体是透明的。而且价电子被原子束缚，所以也是绝缘体。而且价电子被原子束缚，所以也是绝缘体。由于惰性元素晶体的结合力是范德瓦尔斯由于惰性元素晶体的结合力是范德瓦尔斯(vandervander Waals)Waals)力，相互作用很弱，是一种短程力，所以熔点很低。惰性力，相互作用很弱，是一种短程力，所以熔点很低。惰性元素晶体的熔点分别是：元素晶体的熔点分别是：Ne(26K)Ne(26K)、Ar(84K)Ar(84K)、26Kr(117K)26Kr(117K)、54Xe(161K)54Xe(161K)。292.5 元素和化合物晶体结合的规律性元素和化合物晶体结合的规律性 2.5.1原子的负电性原子的负电性 原子结合成晶体时采取那种基本形式？原子结合成晶体时采取那种基本形式？如何来衡量一个原子束缚电子的能力？如何来衡量一个原子束缚电子的能力？电离能？亲和能？电离能？亲和能？30电离能（电离能（ev）AABBBBBBNaMgAlSiPSClAr5.1387.6445.9848.14910.5510.35713.0115.755KCaGaGeAsSeBrKr4.3396.1116.007.889.879.75011.8413.99631 亲和能亲和能：一个中性原子获得一个电子成为负离子时所放出来的能量。亲和能和电离能的差别：亲和能联系着中性原子（e）负离子 电离能联系着正离子（-e）中性原子32 Mulliken综合了电离能和结合能，提出了电负性的定义式：负电性0.18（电离能亲和能）系数0.18的选择只是为了使Li的负电性约为1，并没有原则上的意义。33原子的负电性（原子的负电性（eV）AAAAAAALiBeBCNOF1.01.52.02.53.03.54.0NaMgAlSiPSCl0.91.21.51.82.12.53.0KCaGaGeAsSeBr0.81.01.51.82.02.42.834 由上表可见：1）由左到右一个周期内负电性不断增强，表示原子束缚电子能力增大；2）由上到下同一族内负电性逐渐减弱；3）周期表愈往下，一个周期内负电性差 别减小。352.5.2元素晶体结合的规律性 第第族元素具有最低的负电性，金属键结合；族元素具有最低的负电性，金属键结合；第第族元素负电性强，适合形成共价键结合（族元素负电性强，适合形成共价键结合（8 8N N原则）；原则）；族元素的典型结构为的金刚石结构；族元素的典型结构为的金刚石结构；族结构复杂（一个典型的族结构复杂（一个典型的结构为层状结构）；结构为层状结构）；族元素的原子只有一个共价键，形成双原子族元素的原子只有一个共价键，形成双原子分子，然后通过分子，然后通过Van Van derder Waals Waals力结合成分子晶体。第力结合成分子晶体。第族元素为惰族元素为惰性元素，在低温下可凝聚成晶体，只能靠性元素，在低温下可凝聚成晶体，只能靠Van Van derder Waals Waals力结合成分力结合成分子晶体。子晶体。362.5.3不同元素组合形成合金和化合物时不同元素组合形成合金和化合物时晶体结合的规律性晶体结合的规律性 不同金属之间靠金属结合形成合金固溶体。金属键体积效应合金不同元素比例没有严格要求成份可以有一定的变化范围（甚至任意比例）周期表左端和右端元素电负性差别大离子晶体（如：NaCl）随着元素之间负电性差别减小，离子性结合逐渐过渡到共价结合族化合物具有类似金刚石结构的闪锌矿结构，为良好的半导体。37