第三讲--三个公式课件

表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲第二章第二章 表面张力、表面自由能以及表面张力、表面自由能以及与其有关的三个基本公式与其有关的三个基本公式1表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲21表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能1.表面现象的微观成因表面现象的微观成因液体内部分子所受的力可以彼此抵销，液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低）到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用，所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种受力不均匀性是表面现象产生力。这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。的微观成因。对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不密度不同同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。同。2表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲2.表面自由能表面自由能(SurfaceFreeEnergy)表面相的分子比本体相的分子具有额外的势能，这种势能只有当分子处在表表面相的分子比本体相的分子具有额外的势能，这种势能只有当分子处在表面时才有，所以叫面时才有，所以叫表面自由能表面自由能,简称简称表面能表面能。欲使表面增加，则必须消耗一。欲使表面增加，则必须消耗一定数量的功，所消耗的功即等于表面自由能的增加。当表面缩小时，同样大定数量的功，所消耗的功即等于表面自由能的增加。当表面缩小时，同样大小的能量又被释放。小的能量又被释放。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等，液体的表面积性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等，液体的表面积因而有自发收缩的趋势。因而有自发收缩的趋势。这解释了为什么液滴会以球形的形态存在这解释了为什么液滴会以球形的形态存在21表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能3表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力,使体相分子转移到使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功：功：由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即等于体系吉由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：布斯自由能的变化量的相反数：此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组成等因素，此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组成等因素，表表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。2.表面自由能表面自由能(SurfaceFreeEnergy)21表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能4表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲由此可得：由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA一项，即：一项，即：21表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能5表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲 广义的表面自由能定义：广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，面积时，GibbsGibbs自由能的增加值称为表面自由能的增加值称为表面GibbsGibbs自自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或或 表示，单位为表示，单位为J Jm m-2-2。保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。时，相应热力学函数的增值。21表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能6表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲由于体系的能量越低越稳定，故液体表面具有自动收缩的趋势。我们也可由于体系的能量越低越稳定，故液体表面具有自动收缩的趋势。我们也可将这种趋势看作为表面分子相互吸引的结果，此将这种趋势看作为表面分子相互吸引的结果，此表面分子相互作用的表面分子相互作用的张力张力与表面平行，它的大小就反映了表面自动收缩的趋势大小，我们称其为与表面平行，它的大小就反映了表面自动收缩的趋势大小，我们称其为表表面张力面张力。3.表面张力（表面张力（surfacetension）在两相在两相(特别是气特别是气-液液)界面上，垂直于表面的边界面上，垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切的，界，指向液体方向并与表面相切的，作用于单位作用于单位边界线上的力称为表面张力，用边界线上的力称为表面张力，用表示表示，单位是单位是N Nm m-1-1。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下。由于金属框上中，然后取出悬挂，活动边在下。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。拉，直至顶部。如果在活动边框上挂一重物，使重物质量如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W W2 2与边框与边框质量质量W W1 1所产生的重力所产生的重力F F（F F=（W W1 1+W W2 2）g g）与总的表面）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。21表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能7表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲 这时这时 l l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2 2l l，就是作用于就是作用于单位边界上的表面张力。单位边界上的表面张力。如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)(a)图。图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b b)图，图，清楚的显示出表面张力的存在。清楚的显示出表面张力的存在。21表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能8表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲4.影响表面张力的因素影响表面张力的因素温度升高，界面张力下降，当达到临界温度温度升高，界面张力下降，当达到临界温度T Tc c时，界面张力趋向于零。时，界面张力趋向于零。从分子观点看，这是由于温度上升时液体内分子的热运动加剧，分子间从分子观点看，这是由于温度上升时液体内分子的热运动加剧，分子间距离加大，密度减少，从而减弱了对表面分子的引力；而气体相因为温距离加大，密度减少，从而减弱了对表面分子的引力；而气体相因为温度提高，密度增加，对表面分子的引力也增加，两种效应都使表面张力度提高，密度增加，对表面分子的引力也增加，两种效应都使表面张力下降，当温度升高到临界温度下降，当温度升高到临界温度T Tc c时，气液两相密度相等界面消失，时，气液两相密度相等界面消失，0 0 经验性的关系形式为：经验性的关系形式为：21表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能 温度升高，表面张力下降。温度升高，表面张力下降。（2 2）温度的影响）温度的影响两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。(离子键离子键)(金属键金属键)(极性共价极性共价键键)(非极性共价键非极性共价键)（1 1）分子间相互作用力的影响）分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成化学键能的大小，对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成化学键能的大小，一般一般化化学键越强，表面张力越大学键越强，表面张力越大。9表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲（3）压力的影响压力的影响以上三种情况均表明，以上三种情况均表明，p增加增加，减小减小表面张力一般随表面张力一般随压力的增加而下降压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。a.a.p p增加，两相间密度差减少，增加，两相间密度差减少，减小减小b.b.p p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热），增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热），因此因此减小减小c.c.p p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对表面张压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑力的影响可以从下面三个方面考虑 21表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能10表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲对于表面相，我们从对于表面相，我们从“能能”和和“力力”的角度引出了两个不同的角度引出了两个不同的概念：的概念：表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有着密。事实上这两个概念有着密切的联系切的联系一、两者量纲相同一、两者量纲相同表面自由能的量纲表面自由能的量纲表面张力量纲表面张力量纲21表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能11表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲1.用表面自由能计算：用表面自由能计算：dx肥皂膜肥皂膜 FlW=自由能自由能 A=自由能自由能2ldx二、两者数值相同二、两者数值相同21表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能12表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲2.用表面张力计算用表面张力计算显然：显然：肥皂膜肥皂膜F肥皂膜保持张力平衡：肥皂膜保持张力平衡：（肥皂膜有两个表面）（肥皂膜有两个表面）21表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能13表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲22固体表面应力和表面能固体表面应力和表面能固体表面上的原子或分子所受的力是不平衡的，这就使固体表面具有了固体表面上的原子或分子所受的力是不平衡的，这就使固体表面具有了较高的表面自由能（简称表面能）。固体的表面能是指产生单位新表面所较高的表面自由能（简称表面能）。固体的表面能是指产生单位新表面所消耗的等温可逆功。消耗的等温可逆功。固体分子几乎是不可能移动的，其表面不像液体分子那样易于伸缩或变固体分子几乎是不可能移动的，其表面不像液体分子那样易于伸缩或变形，它的形，它的表面能在更大程度上取决于材料的形成过程表面能在更大程度上取决于材料的形成过程。考虑由单原子组成的某物质，将形成新表面的过程，想象为按以下两步考虑由单原子组成的某物质，将形成新表面的过程，想象为按以下两步进行。进行。1）将固体（或液体）拉开，暴露出新表面，但新表面上的原子仍）将固体（或液体）拉开，暴露出新表面，但新表面上的原子仍留在原来本体相的位置上。留在原来本体相的位置上。2）表面原子重新排列到各自的平衡位置上去。）表面原子重新排列到各自的平衡位置上去。对于液体来说，由于分子可以自由移动，可以重新排列，且很快处于平衡对于液体来说，由于分子可以自由移动，可以重新排列，且很快处于平衡状态，这两步可以并做一步进行。但是对固体却不然，由于原子的不可移状态，这两步可以并做一步进行。但是对固体却不然，由于原子的不可移动性，第二步将极其缓慢地进行。显然在原子排列到新的平衡位置之前，动性，第二步将极其缓慢地进行。显然在原子排列到新的平衡位置之前，新产生在表面上的原子必定受到一个大小相等方向相反的应力，而当经过新产生在表面上的原子必定受到一个大小相等方向相反的应力，而当经过较长的时间，原子达到了新的平衡位置后，应力便消失，原子间的距离将较长的时间，原子达到了新的平衡位置后，应力便消失，原子间的距离将减少。因此，对于固体当拉伸或压缩其表面时，仅仅是通过改变表面原子减少。因此，对于固体当拉伸或压缩其表面时，仅仅是通过改变表面原子的间距来改变固体的表面积，而不改变表面原子的数目，这样就有必要用的间距来改变固体的表面积，而不改变表面原子的数目，这样就有必要用一个更具有力学意义的物理量来描述表面原子的应力。一个更具有力学意义的物理量来描述表面原子的应力。14表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲1.表面张力表面张力为使新产生表面上的原子停留在原来的位置上，相当于对该原子施加一为使新产生表面上的原子停留在原来的位置上，相当于对该原子施加一个外力，我们定义个外力，我们定义每单位长度上施加的外力为表面应力每单位长度上施加的外力为表面应力，用符号，用符号表示。表示。并定义固体表面的表面张力（作为表面张力的力学意义）由下式表示：并定义固体表面的表面张力（作为表面张力的力学意义）由下式表示：式中：式中：1 1、2 2新表面上两个相互垂直的两个表面应力。新表面上两个相互垂直的两个表面应力。上式表明固体表面的表面张力在数值上等于沿着相互垂直的两个新表面上式表明固体表面的表面张力在数值上等于沿着相互垂直的两个新表面上的两个表面应力之和的一半。液体或各向同性固体的表面应力相等，即上的两个表面应力之和的一半。液体或各向同性固体的表面应力相等，即=1 1=2 2；各向异性固体的两个表面应力（也称为拉伸力）不等。；各向异性固体的两个表面应力（也称为拉伸力）不等。22固体表面应力和表面能固体表面应力和表面能15表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲2.2.表面能表面能对于各向异性的固体，对于各向异性的固体，1 12 2，假定在两个方向上的面积增量分别为，假定在两个方向上的面积增量分别为dAdA1 1和和dAdA2 2，如图，如图2-42-4所示，则总表面能的增加可用抵抗表面应力的可逆功来所示，则总表面能的增加可用抵抗表面应力的可逆功来表示。即表示。即d d（A A1 1G G）=1 1dAdA1 1 （2 27a7a）d d（A A2 2G G）=2 2dAdA2 2 （2 27b7b）全微分全微分A A1 1d Gd G+G+Gd Ad A1 1=1 1dAdA1 1 （2 28a8a）A A2 2d Gd G+G+Gd Ad A2 2=2 2dAdA2 2 （2 28b8b）即即式中式中 G G单位面积表面单位面积表面GibbsGibbs能；能；d d（AGAG）总面积总面积GibbsGibbs能的变化。能的变化。对于各向同性的固体，由于对于各向同性的固体，由于1 1=2 2，所以可简化为，所以可简化为22固体表面应力和表面能固体表面应力和表面能16表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲对于液体（对于液体（dGdG/dA/dA）=0=0，所以，所以=G=G=。假如某种固体，当面积发生变化假如某种固体，当面积发生变化dAdA时，始终保持着平衡的表面构型，时，始终保持着平衡的表面构型，则它与液体情况一样，则它与液体情况一样，=G=G=。假如在可逆情况下，拉伸很细的。假如在可逆情况下，拉伸很细的金属丝，本体相的原子能够及时迁移到表面区，这就意味着当表面积金属丝，本体相的原子能够及时迁移到表面区，这就意味着当表面积增加时，处于表面上的原子总是处于平衡位置的，单位表面积上的热增加时，处于表面上的原子总是处于平衡位置的，单位表面积上的热力学性质不发生变化，此时也有力学性质不发生变化，此时也有=G=G=。但是如果拉伸金属丝时，。但是如果拉伸金属丝时，不能保持表面的平衡构型，则表面应力数值就会不等于表面不能保持表面的平衡构型，则表面应力数值就会不等于表面GibbsGibbs能能G G，其差值决定于，其差值决定于A A（dGdG/dA/dA）这一项。）这一项。22固体表面应力和表面能固体表面应力和表面能17表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲3.3.固体强度理论与固体强度理论与GriffithGriffith公式公式在材料的形成、使用、直至破坏的整个全过程中始终伴随着界面的产生、转在材料的形成、使用、直至破坏的整个全过程中始终伴随着界面的产生、转化和消失以材料的断裂过程为例，断裂就是暴露出新的表面，因此断裂过化和消失以材料的断裂过程为例，断裂就是暴露出新的表面，因此断裂过程本质上与表面能有联系。早在程本质上与表面能有联系。早在19211921年，格列菲斯根据裂缝假说，提出了关年，格列菲斯根据裂缝假说，提出了关于理想脆性材料的格列菲斯断裂理论，把材料的强度与表面能、裂缝尺寸联于理想脆性材料的格列菲斯断裂理论，把材料的强度与表面能、裂缝尺寸联系起来。他假定材料中有一长度为系起来。他假定材料中有一长度为2c2c的椭圆形裂缝，当材料受拉时，裂缝扩的椭圆形裂缝，当材料受拉时，裂缝扩展，材料弹性能释放为展，材料弹性能释放为 （2 21111）E E弹性模量弹性模量 抗拉强度抗拉强度同时，裂缝扩展产生了新表面，所需表面能为同时，裂缝扩展产生了新表面，所需表面能为4c4c，为材料的表面自由为材料的表面自由能，所以总能量为能，所以总能量为 （2 21212）22固体表面应力和表面能固体表面应力和表面能18表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲弹性能与表面能随裂缝尺寸弹性能与表面能随裂缝尺寸C C的变化可用下图表示，图中的虚线表示总的变化可用下图表示，图中的虚线表示总能量与裂缝尺寸的关系。能量与裂缝尺寸的关系。由图由图1 1可见，当可见，当dddCdC0 0时，裂缝开展使总能量降低，于是裂缝自发时，裂缝开展使总能量降低，于是裂缝自发开展，导致材料破坏。由此条件求得材料的理论抗拉强度为：开展，导致材料破坏。由此条件求得材料的理论抗拉强度为：（2 21313）当当C C等于分子半径时，达到理论上的最大抗等于分子半径时，达到理论上的最大抗拉强度，即：拉强度，即：式中式中r r。为分子半径。为分子半径。22固体表面应力和表面能固体表面应力和表面能19表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲上式表示材料中裂缝尺寸对抗拉强度的影响，裂缝尺寸越大，与理论最上式表示材料中裂缝尺寸对抗拉强度的影响，裂缝尺寸越大，与理论最大强度的偏差也越大。可见，决定材料强度的不是总孔隙率而是孔结构大强度的偏差也越大。可见，决定材料强度的不是总孔隙率而是孔结构特性。特性。英国学者布雷恰英国学者布雷恰(Brichall)(Brichall)等人通过试验，提出一个观点：决定材等人通过试验，提出一个观点：决定材料强度的关键在于材料中某种尺寸以上的大孔所占的比例，大孔所占的料强度的关键在于材料中某种尺寸以上的大孔所占的比例，大孔所占的比例越少，最大尺寸孔的孔径越小，则强度越高，根据这个观点及所得比例越少，最大尺寸孔的孔径越小，则强度越高，根据这个观点及所得实验结果，他们配制了一种被称为实验结果，他们配制了一种被称为MDF(MacroMDF(MacroDefectDefectFree)Free)水泥，用水泥，用这种水泥制得的水泥系材料抗折强度在这种水泥制得的水泥系材料抗折强度在100MPa100MPa以上，总孔隙率达以上，总孔隙率达1515左左右，并且使一般水泥系材料的脆性得到根本的改变，满足于轻质高强多右，并且使一般水泥系材料的脆性得到根本的改变，满足于轻质高强多功能的要求。可以认为，由于这种材料中所含的孔隙的尺寸一般小于几功能的要求。可以认为，由于这种材料中所含的孔隙的尺寸一般小于几十个十个，正处于长程力的作用范围，因此，这样的孔对强度无妨碍，对，正处于长程力的作用范围，因此，这样的孔对强度无妨碍，对改性却有益。无机非金属材料大多数是多孔材料，因此正确的途径不在改性却有益。无机非金属材料大多数是多孔材料，因此正确的途径不在于一味降低总孔隙率，而是要通过原材料选择及适当的工艺措施使孔缝于一味降低总孔隙率，而是要通过原材料选择及适当的工艺措施使孔缝细化、均匀化。细化、均匀化。22固体表面应力和表面能固体表面应力和表面能20表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲2.3 2.3 杨杨-拉普拉斯公式拉普拉斯公式1805年年Young-Laplace导出了附加压力与曲率导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：半径之间的关系式：特殊式（对球面）：特殊式（对球面）：根据数学上规定根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值凸面的曲率半径取正值，凹凹面的曲率半径取负值。面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是即附加压力总是指向球面的球心。指向球面的球心。一般式：一般式：21表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲2.3.1 Young-Laplace 2.3.1 Young-Laplace 一般式的一般式的推导推导1.1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(ABCD(红色面红色面)，其面积为，其面积为xyxy。曲面。曲面边缘边缘ABAB和和BCBC弧的曲率半径分别为和弧的曲率半径分别为和 。2.2.作曲面的两个相互垂直的正截面，交线作曲面的两个相互垂直的正截面，交线OzOz为为O O点的法线。点的法线。3.3.令曲面沿法线方向移动令曲面沿法线方向移动d dz z，使曲面扩大到，使曲面扩大到A AB BC CD D(蓝色面蓝色面)，则，则x x与与y y各增加各增加d dx x和和d dy y。4.4.移动后曲面面积增加移动后曲面面积增加d dA A和体积增加和体积增加d dV V分别为：分别为：5.5.增加增加d dA A面积所作的功与克服附加压力面积所作的功与克服附加压力P Ps s增加增加d dV V所作的功应该相等，即：所作的功应该相等，即：22表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲6.6.根据相似三角形原理可得：根据相似三角形原理可得：7.7.将将dx,dydx,dy代入代入(A)(A)式式,得：得：2.3.1 Young-Laplace 2.3.1 Young-Laplace 一般式的一般式的推导推导23表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲8.8.拉普拉斯方程的特殊情况：拉普拉斯方程的特殊情况：8.18.1如果是球面，如果是球面，若是液滴球面，R为正值，对于液体中气泡，R为负值。8.28.2如果是液膜气泡，液膜与内外气相有两个界面，而这两个曲如果是液膜气泡，液膜与内外气相有两个界面，而这两个曲面的曲率半径近似相等，其表面积为一般液中气泡的面的曲率半径近似相等，其表面积为一般液中气泡的2 2倍。则倍。则8.38.3如果是圆柱形面，设如果是圆柱形面，设R R1 1=，则则8.48.4如果是平面，设如果是平面，设R R1 1=R=R2 2=，则则平面上跨过界面的内外压差为零平面上跨过界面的内外压差为零8.58.5如果是马鞍形面，在马鞍点上，当如果是马鞍形面，在马鞍点上，当R R1 1=-R=-R2 2时时，该点的：该点的：2.3.1 Young-Laplace 2.3.1 Young-Laplace 一般式的一般式的推导推导24表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲232毛细上升的处理由拉普拉斯公式便可算出跨过这个凹月面的压力差。此时，液相内的压由拉普拉斯公式便可算出跨过这个凹月面的压力差。此时，液相内的压力小于气相的压力。关于压差的符号，我们可以记住这个规律：压力较力小于气相的压力。关于压差的符号，我们可以记住这个规律：压力较高的一侧，曲率半径为正。如图高的一侧，曲率半径为正。如图2 28 8所示的凹液面，曲率半径为负值，所示的凹液面，曲率半径为负值，而小滴液等凸液面，曲率半径为正值。而小滴液等凸液面，曲率半径为正值。假定毛细管截面为圆周形，且管径不太大，可以把凹月面近似的看作半假定毛细管截面为圆周形，且管径不太大，可以把凹月面近似的看作半球形，二个曲率半径相等，并都等于毛细管半径则有：球形，二个曲率半径相等，并都等于毛细管半径则有：毛细升高现象可以用杨拉普拉毛细升高现象可以用杨拉普拉斯公式进行近似处理。斯公式进行近似处理。图28毛细管上升 图29 毛细管下降假如液体湿润毛细管壁，则液体表假如液体湿润毛细管壁，则液体表面被强制的处于与管壁平行的状态，面被强制的处于与管壁平行的状态，整个液面的形态必定是个凹液面。整个液面的形态必定是个凹液面。25表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲 a a 毛细常数毛细常数毛细常数定义式毛细常数定义式若液体完全不能湿润毛细管，公式仍然适用，但此时呈凸液面，毛细上升若液体完全不能湿润毛细管，公式仍然适用，但此时呈凸液面，毛细上升改为毛细下降，改为毛细下降，h h表示下降深度，见图表示下降深度，见图2 29 9。更普通的情况为液体与圆柱形毛细管之间接触角为更普通的情况为液体与圆柱形毛细管之间接触角为，即液体对于毛细管的，即液体对于毛细管的湿润程度介于完全湿润与完全不湿润之间的情况，见图湿润程度介于完全湿润与完全不湿润之间的情况，见图2 21010。1.1.曲率半径曲率半径R与毛细管半径与毛细管半径R R的关系：的关系：R=R/cosq q2.Ps=2 /R=(r r lr r g)g h因因r rlr rg，所以：所以：P Ps=2 /R=r r lg h一般式：一般式：2 cosq q /R=Dr Dr g h图210232毛细上升的处理毛细上升的处理26表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲事实上，凹月面不可能是一个绝对的球面，也即在凹月面上，每一点的曲事实上，凹月面不可能是一个绝对的球面，也即在凹月面上，每一点的曲率半径都不一定相等。其次，只有在凹月面的最低一点，毛细上升的高度率半径都不一定相等。其次，只有在凹月面的最低一点，毛细上升的高度才为才为h h，在其它各点上，毛细上升的高度都应以，在其它各点上，毛细上升的高度都应以y y表示，表示，y y为凹月面上某一为凹月面上某一点离开平液面的距离。也即在凹月面的每一点上，曲率都应当与点离开平液面的距离。也即在凹月面的每一点上，曲率都应当与P=gyP=gy相对应。对毛细上升问题的精确处理，就是要考虑对以上二个相对应。对毛细上升问题的精确处理，就是要考虑对以上二个偏差的修正。偏差的修正。这里可以注意到展开式中第一项为基本的拉普这里可以注意到展开式中第一项为基本的拉普拉斯公式，第二项是对弯月面下月牙形液体重拉斯公式，第二项是对弯月面下月牙形液体重量的修正，其余各项是对弯月面与球面偏差的量的修正，其余各项是对弯月面与球面偏差的修正。修正。232毛细上升的处理毛细上升的处理27表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲2.3.3几种毛细现象几种毛细现象1 1）液体在地层和纺织品中的流动）液体在地层和纺织品中的流动原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加压力不同（毛细压差）。因此，液体将往附加压力大的方向流动。压力不同（毛细压差）。因此，液体将往附加压力大的方向流动。若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。2 2）关于泡沫和乳状液的稳定性）关于泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系。泡沫泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系。泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的，而乳状液是一种液体以微小是大量气体分散在少量液体中构成的，而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。28表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲3 3）压汞法测孔径）压汞法测孔径水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即细压差。即当当、已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定，水泥基材料的孔结构测试。径测定，水泥基材料的孔结构测试。2.3.3几种毛细现象几种毛细现象29表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲2.3.4 表面张力的测定方法1、毛细管上升法、毛细管上升法如图，将一洁净的半径为如图，将一洁净的半径为r的均匀毛细管插入的均匀毛细管插入能润湿该毛细管的液体中，则由于表面张能润湿该毛细管的液体中，则由于表面张力所引起的附加压力，力所引起的附加压力，将使液柱上升，达将使液柱上升，达平衡时，附加压力与液柱所形成的压力大平衡时，附加压力与液柱所形成的压力大小相等，方向相反：小相等，方向相反：式中式中h为达平衡时液柱高度，为达平衡时液柱高度，g为重力加速度，为重力加速度，液液气气（为密度）。由图中可以看出，曲率半为密度）。由图中可以看出，曲率半径径r与毛细管半径与毛细管半径R以及接触角以及接触角之间存在着如下之间存在着如下关系，关系，30表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲若接触角若接触角0，Cos1，液液则则 从上式可见，若从上式可见，若 R R 已知，由平衡液柱上升高度可测出液体表面已知，由平衡液柱上升高度可测出液体表面张力。若接触角不为零，则应用与接触角有关的公式。但由于目张力。若接触角不为零，则应用与接触角有关的公式。但由于目前接触角前接触角的测量准确度还难以满足准确测定表面张力的要求，的测量准确度还难以满足准确测定表面张力的要求，因此，该法一般不用于测定接触角不为零的液体表面张力。因此，该法一般不用于测定接触角不为零的液体表面张力。若考虑到对弯液面的修正，常用公式为若考虑到对弯液面的修正，常用公式为：毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。应用此法时毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。应用此法时除了要有足够的恒温精度和有足够精度的测高仪外，还须注意选除了要有足够的恒温精度和有足够精度的测高仪外，还须注意选择择内径均匀内径均匀的毛细管。的毛细管。2.3.4 表面张力的测定方法31表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲2.2.最大气泡压力法最大气泡压力法当r气泡r毛细管时，r最小，p有最大值用最大气泡法测量液体表面张力的装置如图所示：将毛细管垂直地插入用最大气泡法测量液体表面张力的装置如图所示：将毛细管垂直地插入液体中，其深度为液体中，其深度为h。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，小气泡内的最大压力可由小气泡内的最大压力可由U型管压力计测出型管压力计测出。2.3.4 表面张力的测定方法32表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲3、滴重法、滴重法让被测液体通过毛细管滴尖流出，落入一个容器让被测液体通过毛细管滴尖流出，落入一个容器内，待积聚至足够重量后，计算出每滴液滴平均内，待积聚至足够重量后，计算出每滴液滴平均重量重量W，根据，根据Tate定律，定律，表面张力能拉住液体的最大重是为滴尖周长和表面张力能拉住液体的最大重是为滴尖周长和液体表面张力的乘积。液体表面张力的乘积。由实验测得的每滴液体重由实验测得的每滴液体重mg，由密度确定每滴液体体积，这样便可得到，由密度确定每滴液体体积，这样便可得到R/v1/3。由表查出相应的。由表查出相应的f 值，正确的值，正确的值为：值为：界面化学界面化学p19表14此方法也可用于液此方法也可用于液-液液(如如油油-水水)界面张力的测定，即使一种液体在另一种液体中形成界面张力的测定，即使一种液体在另一种液体中形成液滴，并按下式计算界面张力液滴，并按下式计算界面张力12：如：水和油的密度差。如：水和油的密度差。如果待测的液体不能湿润管尖材如果待测的液体不能湿润管尖材料，料，r取内径，反之取外径。取内径，反之取外径。应用此方法实验时，管尖要磨平，不能有缺口。对于挥发性液体，必须将实验系应用此方法实验时，管尖要磨平，不能有缺口。对于挥发性液体，必须将实验系统密封好，以防止蒸发而引起损失，同时应当使液滴缓慢地脱落统密封好，以防止蒸发而引起损失，同时应当使液滴缓慢地脱落2.3.4 表面张力的测定方法33表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲4 4 、圆环法、圆环法在图中，水平接触面的圆环（通常用铂环）被提拉时将带起一些液在图中，水平接触面的圆环（通常用铂环）被提拉时将带起一些液体，形成液柱体，形成液柱(b)。环对天平所施之力由两个部分组成：环本身的。环对天平所施之力由两个部分组成：环本身的重力重力W和带起液体的重力和带起液体的重力p=mg。p随提起高度增加而增加，但随提起高度增加而增加，但有一极限，超过此值环与液面脱开，此极限值取决于液体的表面有一极限，超过此值环与液面脱开，此极限值取决于液体的表面张力和环的尺寸。这是因为外力提起液柱是通过液体表面张力实张力和环的尺寸。这是因为外力提起液柱是通过液体表面张力实现的。因此，最大液柱重力现的。因此，最大液柱重力mg应与环受到的液体表面张力垂直应与环受到的液体表面张力垂直分量相等。设拉起的液柱为圆筒形，则分量相等。设拉起的液柱为圆筒形，则2.3.4 表面张力的测定方法34表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲其中其中R为环的内半径，为环的内半径，r为环丝的半径。但实际上拉起的液柱并不是圆为环丝的半径。但实际上拉起的液柱并不是圆筒形，而常如图（筒形，而常如图（c）所示的那样偏离圆筒形。为修正实际所测重力）所示的那样偏离圆筒形。为修正实际所测重力与实际值的偏差，引入校正因子与实际值的偏差，引入校正因子f。即。即脱环法操作简单，但由于应用经验的校正系数使方法带有脱环法操作简单，但由于应用经验的校正系数使方法带有经验性。对于溶液，由于液面形成的时间受到限制，所得经验性。对于溶液，由于液面形成的时间受到限制，所得结果不一定是平衡值。结果不一定是平衡值。（P为两部分质量和）为两部分质量和）f是是R3/V和和R/r的函数的函数教材教材P12图图1-102.3.4 表面张力的测定方法35表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲5、吊片法（静态、动态）、吊片法（静态、动态）教材教材p13采用平板部分垂直插入液体，底边与液体接触，平板用细丝挂在天平的一端，在天采用平板部分垂直插入液体，底边与液体接触，平板用细丝挂在天平的一端，在天平的另一端加上砝码直到平板达到平衡不再移动为止。此时砝码的重量就是被提上平的另一端加上砝码直到平板达到平衡不再移动为止。此时砝码的重量就是被提上来的液体加上平板自身的重量，如图来的液体加上平板自身的重量，如图1.11所示。所示。另外可以用一种静态的吊板法测定表面张力。如另外可以用一种静态的吊板法测定表面张力。如图图1.11所示，将平板插入液体后，如果该液体对所示，将平板插入液体后，如果该液体对平板湿润，则产生毛细升高现象，平板湿润，则产生毛细升高现象，h为液面升高为液面升高端点力水平液面的距离，端点力水平液面的距离，为接触角，为接触角，这样，如果在用分离法测定这样，如果在用分离法测定W砝码的同时，有用一台测高计测定砝码的同时，有用一台测高计测定h，用式，用式（1.38）和公式（）和公式（1.39）就可以在一个实验中同时测定液体的表面张力和平板材）就可以在一个实验中同时测定液体的表面张力和平板材料与该液体的接触角。料与该液体的接触角。由上可知，吊板法的基本特点是直观可靠，而且不需要校正因子，这与其它脱离由上可知，吊板法的基本特点是直观可靠，而且不需要校正因子，这与其它脱离法有所不同。但为了使吊板全被待测液体湿润，则需要预先将吊板加工成粗糙表法有所不同。但为了使吊板全被待测液体湿润，则需要预先将吊板加工成粗糙表面，并处理得非常洁净。面，并处理得非常洁净。（1.38）（1.39）2.3.4 表面张力的测定方法36表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲例题例题3已知已知300K时，某液体的密度时，某液体的密度1.6103kgm-3，毛细管的半，毛细管的半径径r0.001m，毛细管插入液体中的深度，毛细管插入液体中的深度h0.01m，小气泡的最，小气泡的最大表压大表压p(最大最大)207Pa。问该液体在。问该液体在300k时的表面张力为若干？时的表面张力为若干？解：当毛细管中足够细时，管下端出现的弯月形液面，可视为球面的一解：当毛细管中足够细时，管下端出现的弯月形液面，可视为球面的一部，随着小气泡的变大，气泡的曲率半径将变小，当气泡的半径等于部，随着小气泡的变大，气泡的曲率半径将变小，当气泡的半径等于毛细管的半径时，液面曲率半径最小。由拉普拉斯公式可知，小气泡毛细管的半径时，液面曲率半径最小。由拉普拉斯公式可知，小气泡所承受的附加压力，在数值上应为气泡内外的压力差。所承受的附加压力，在数值上应为气泡内外的压力差。一般测量时，若保证毛细一般测量时，若保证毛细管口刚好与液面相接触，管口刚好与液面相接触，则可忽略液柱压差则可忽略液柱压差gh。例题例题.例题例题.1、2.教材教材P192037表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲2.4Kelvin公式38表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲241Kelvin公式的证明公式的证明根据杨根据杨-拉普拉斯公式，跨过曲面存在着压力差拉普拉斯公式，跨过曲面存在着压力差p。对于液体来说，增加压力。对于液体来说，增加压力就相当于增加了化学势，因此与小液滴平衡的蒸汽压一定比与大平面液体平衡的就相当于增加了化学势，因此与小液滴平衡的蒸汽压一定比与大平面液体平衡的蒸汽压大。假定液体不可压缩，温度恒定，则根据热力学定律可知：压力改变对蒸汽压大。假定液体不可压缩，温度恒定，则根据热力学定律可知：压力改变对摩尔自由能的影响为：摩尔自由能的影响为：V摩尔体积，为常数。摩尔体积，为常数。液体的自由能改变也可用蒸汽压的变化来表示。若假定与液体相平衡的蒸汽为液体的自由能改变也可用蒸汽压的变化来表示。若假定与液体相平衡的蒸汽为理想气体，则理想气体，则若曲面为一球面，则当液体与蒸汽相平衡时，若曲面为一球面，则当液体与蒸汽相平衡时，式中式中P0T温度下，平液面的蒸汽压；温度下，平液面的蒸汽压；PT温度下，弯曲液面的蒸汽压；温度下，弯曲液面的蒸汽压；VM/液体摩尔体积；液体摩尔体积；r弯液面曲率半径。弯液面曲率半径。公式公式220即为开尔文（即为开尔文（Kelvin）公式。）公式。（218）（219）（220）39表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲KelvinKelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。比。对对凸面凸面，R取取正值正值，R越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。粒的溶解度越大。对对凹面凹面，R取取负值负值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。241Kelvin公式的证明公式的证明40表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲开尔文方程也可用于气开尔文方程也可用于气-固界面的计算，此时固界面的计算，此时是固是固体的表面张力，体的表面张力，是固体的密度。同样，颗粒半是固体的密度。同样，颗粒半径越小的固体具有越高的饱和蒸气压。但是，固径越小的固体具有越高的饱和蒸气压。但是，固体很难成为严格的球形，而且不同晶面的表面张体很难成为严格的球形，而且不同晶面的表面张力有所不同，所以将开尔文方程用于固体颗粒大力有所不同，所以将开尔文方程用于固体颗粒大小与蒸气压关系只能作粗略的计算。小与蒸气压关系只能作粗略的计算。241Kelvin公式的证明公式的证明41表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲2.4.2开尔文公式的应用开尔文公式的应用1）过饱和蒸汽）过饱和蒸汽恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷。原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷。解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的AgI或干冰。或干冰。2）过热液体）过热液体沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。我们将这种按相平衡条件，应当沸腾沸点时将无法沸腾。我们将这种按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。而不沸腾的液体，称为过热液体。42表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的。根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气成的。根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡要压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又必须大于外压。因此，相平衡条稳定存在需克服的压力又必须大于外压。因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。过热较多时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。过热较多时，极易暴沸。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧时，极易暴沸。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心），较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心），因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。度大大降低。3）过冷液体）过冷液体4）过饱和溶液）过饱和溶液2.4.2开尔文公式的应用开尔文公式的应用43表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，如果在一封闭容器中有曲率大小不同如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相共存，由于在相同温的液面与它们的蒸气相共存，由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同，体系中度下不同液面的平衡蒸气压力不同，体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲率大的凹液面处。到曲率大的凹液面处。5）毛细凝结与等温蒸馏）毛细凝结与等温蒸馏考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡曲率不同，导致蒸气压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。硅胶能作为干燥剂就是因为在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。2.4.2开尔文公式的应用开尔文公式的应用44表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲例例将正丁醇（摩尔质量将正丁醇（摩尔质量M0.074kgmol-1）蒸气聚冷至）蒸气聚冷至273K，发现其过饱，发现其过饱和度约达到和度约达到4时方能自行凝结为液滴，若时方能自行凝结为液滴，若273K时正丁醇的表面张力时正丁醇的表面张力0.0261Nm-1，密度，密度1103kgm-3，试计算，试计算（a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径r；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。）每一液滴中所含正丁醇的分子数。解解:（a）过饱和度即为）过饱和度即为，根据开尔文公式，根据开尔文公式教材：教材：p1920二个例题二个例题2.4.2开尔文公式的应用开尔文公式的应用45表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲2.5Gibbs公式公式1.表面吸附量（表面超量和表面亏量）表面吸附量（表面超量和表面亏量）如图所示，设，分别为气液二相，SS（或SS）为任意划分面，横截面面积为一个单位。令为组分i 在二相内的浓度，a，x表示离划分面足够远的A，B点位置，这样，在A和B之间的区域内，实际组分数i的总量应为，式中即为单位划分面上i组分的浓度之差值，是一个代数值，若为正值，则表明i组分在表面区域的浓度大于其在本体相内的浓度，即称为表面超量，若为负值，则叫表面亏量，其单位为摩尔厘米2。严格讲来，表面超量（亏量）是表面浓度和本体相浓度之差，而不等于表面浓度，只有在稀溶液（即本体相浓度很小）时，才可将表面超量（亏量）近似看作表面浓度。46表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲2.Gibbs公式的热力学证明公式的热力学证明设某个体系发生微小的可逆变化，此时内能变化为：其中：（241）（242）（243）温度T，表面张力，化学位都保持恒定，对243式积分可得：（244）全微分：（245）以245式减去243式2.5Gibbs公式公式47表面物理化学表面物理化学2012王中平王中平主讲主讲分别表示1、2二组分在任意划分面上的表面超量。一般下标1是指溶剂，2是指溶质，由于划分面是任意选取的，为简便起见，我们可以选取如果为单位面积：对于二元体系，并假定过程是恒温的（246）的面作为划分面。这样，即有RT/P=V或（247）这就是表面物理化学的基本公式之一吉布斯公式。式中表示在组分1的超量等于零的划分面上组分2的超量，a是溶质的活度，如果是稀溶液时可用浓度C来代替a。2.5Gibbs公式公式48表面物理化学表面物理化学2012王中平王中