第4章化学平衡课件

rGm(T)=rHm(298)T rSm(298)回 顾标准态下化学反应方向的判断：标准态下化学反应方向的判断：自自由由能能Gm反应物反应物产物产物平衡混平衡混合物合物反应历程反应历程第第4 4章章 化学平衡化学平衡作业：作业：10,12,13,15-17CO2+Na C(diamond)+Na2CO3440 C,800 atm12 hr能量问题能量问题方向问题方向问题快慢问题快慢问题限度问题限度问题4.1 4.1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡4.2 4.2 平衡常数平衡常数4.3 4.3 化学反应等温方程式化学反应等温方程式4.4 4.4 化学平衡的移动化学平衡的移动 可逆反应可逆反应：在同一条件下能同时向正、逆两个：在同一条件下能同时向正、逆两个方向进行的化学反应。方向进行的化学反应。aA(g)bB(g)gG(g)hH(g)原原则则上上：任任何何一一个个化化学学反反应应都都可可以以被被看看成成是是可可逆逆反应，不同之处在于反应进行的完全程度。反应，不同之处在于反应进行的完全程度。例如：例如：2H2(g)O2(g)2H2O(l)定定量量反反应应，产产率率（收收率率）100%。许许多多化化学学反反应达不到，尤其是溶液中进行的反应。应达不到，尤其是溶液中进行的反应。例如：例如：Ag+Cl-=AgCl(s)4.1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡在在1200 C时：时：H2 CO2 CO H2O 实实验验编编号号c0(CO2)c0(H2)c0(CO)c0(H2O)C衡衡(CO2)C衡衡(H2)C衡衡(CO)C衡衡(H2O)K10.0100.010000.00400.00400.00600.00602.320.0100.020000.00220.01220.00780.00782.430.0100.0100.001000.00410.00410.00690.00592.44000.0200.0200.00820.00820.01180.01182.4浓度：浓度：moldm-3浓度：浓度：moldm-3反应始态反应始态反应终态反应终态5000.0100.0100.0040.0040.0060.0062.4化学平衡特点：化学平衡特点：(4)条件条件(温度、压力、浓度等温度、压力、浓度等)变化，平衡发生移动。变化，平衡发生移动。(5)化化学学平平衡衡规规律律适适用用于于各各种种化化学学平平衡衡（酸酸碱碱、沉沉淀淀溶解、氧化还原、配位平衡）。溶解、氧化还原、配位平衡）。(3)平平衡衡时时各各组组分分浓浓度度不不再再发发生生变变化化。此此时时，产产物物浓浓度度方次乘积与反应物浓度方次乘积的比值为常数方次乘积与反应物浓度方次乘积的比值为常数K。(1)正、逆反应速率相等，即正、逆反应速率相等，即正正=逆逆。(2)动态平衡。动态平衡。4.24.2 平衡常数平衡常数 1.实验平衡常数实验平衡常数K 对于任一可逆反应对于任一可逆反应 aA bB gG hH 平衡时实验平衡常数为：平衡时实验平衡常数为：不同的反应方程式不同的反应方程式K K的量纲不同。的量纲不同。对于气相反应，对于气相反应，aA(g)bB(g)gG(g)hH(g)K Kc c、K Kp p叫做浓度、分压平衡常数。二者之间关系如下：叫做浓度、分压平衡常数。二者之间关系如下：反应前后气体分子数的变化反应前后气体分子数的变化 ng (g h)(a b)解：设平衡时体系中解：设平衡时体系中 H2 和和 CO2 的浓度为的浓度为 x moldm3。CO H2O H2 CO2平衡浓度平衡浓度/(moldm3)解得：解得：x c(H2)c(CO2)0.015 moldm3 CO的转化率为的转化率为:x/0.02=75%例例4-1 某温度下反应某温度下反应CO(g)H2O(g)H2(g)CO2(g)的的Kc 9。若。若CO和和H2O的起始浓度皆为的起始浓度皆为0.02moldm3，求求CO的平衡转化率（的平衡转化率（平衡后转化量占其投料量的百分数平衡后转化量占其投料量的百分数=(cA0-cA)/cA0100%）。）。0.02x 0.02x x x 平衡常数的应用平衡常数的应用对于气体反应对于气体反应:aA(g)bB(g)gG(g)hH(g)2.2.标准标准平衡常数平衡常数(K K)对于溶液反应对于溶液反应:aA bB gG hH对于气体参加的溶液反应对于气体参加的溶液反应:aA bB gG hH(g)（1 1）K K是量纲为是量纲为1 1的常数的常数标准平衡常数标准平衡常数K K 的说明：的说明：（2 2）标准）标准“”定义定义(注意与标准态物质区别开来注意与标准态物质区别开来)：c c 称为标准态浓度，定义称为标准态浓度，定义 c c 1mol1molL L1 1 p p 称为标准态压力，定义称为标准态压力，定义 p p 100kPa100kPa（3 3）K K与与初始浓度初始浓度无关，只无关，只与温度有关与温度有关H2(g)1/2O2(g)H2O(g)2H2(g)O2(g)2H2O(g)（5 5）K K与反应方程式写法有关与反应方程式写法有关（4 4）纯液体和纯固体的摩尔浓度为纯液体和纯固体的摩尔浓度为1 1（是否写入（是否写入K中看中看它的浓度对反应平衡是否有影响）它的浓度对反应平衡是否有影响）若若:反应反应1 1反应反应2 2反应反应3 3 则：则：K1 K2 K3例例4 42 2 在同一个容器中发生下面的反应：在同一个容器中发生下面的反应：(1)C(s)1/2O2(g)CO(g)(2)CO(g)1/2O2(g)CO2(g)(3)C(s)O2(g)CO2(g)反应反应(1)(1)反应反应(2)(2)反应反应(3)(3)，所以：，所以：3.3.多重平衡规则：多重平衡规则：4.34.3 化学反应等温方程式（范特霍夫等温式）化学反应等温方程式（范特霍夫等温式）等温、标准态下等温、标准态下：rGm=rHm T rSm 化学反应通常不是标准状态下进行的，此时化学反应化学反应通常不是标准状态下进行的，此时化学反应的方向要用的方向要用 rGm来判断。来判断。rGm=0反应达到平衡。反应达到平衡。非标准状态非标准状态下化学反应的下化学反应的 rGm的计算：的计算：-范特霍夫等温式。范特霍夫等温式。Q为标准为标准反应商反应商(recation quotient)，Q与与K表达式相同表达式相同例例：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)反反应应体体系系中中含含N2100 kPa,H2 300 kPa,NH3 50 kPa，此此时时反反应应的的 rG是多少？反应如何进行？是多少？反应如何进行？Gm Gm+RTlnp/p Gm=Gm+RTlnc/c(对于溶液对于溶液)Gm Gm(对于纯固体或纯液体对于纯固体或纯液体)A(p)A(p)某温度下，纯物质某温度下，纯物质A A由标准态变成非标准态：由标准态变成非标准态：热力学公式推导（不要求）：热力学公式推导（不要求）：rGm=gGm(G)+hGm(H)aGm(A)+bGm(B)aA+bB =gG+hHG=H-TS=U+pV-TSdG=dU+pdV+Vdp TdS-SdTdU=Q+W=TdS pdV（可逆）（可逆）dG=Vdp(等温等温)上式给出了热力学参数上式给出了热力学参数rGm和和K 之间的相互换算之间的相互换算关系，为求关系，为求K提供了一个方法。提供了一个方法。当当 则则Q=K：例例：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)反反应应体体系系中中含含N2100 kPa,H2 300 kPa,NH3 50 kPa，此此时时反反应应的的 rG是多少？反应如何进行？是多少？反应如何进行？例：根据附录热力学数据计算下面反应的例：根据附录热力学数据计算下面反应的Kb：NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)解：上面反应的解：上面反应的 rGm(298K)=fGm(NH4+,aq)+fGm(OH-,aq)fGm(NH3,aq)-fGm(H2O)=-79.37+(-157.29)-(-26.57)-(-237.18)=27.09 kJ mol-1由由rGm =-RTlnKb，R=8.314 10-3 kJ mol-1 K-1故故 298 K 时反应的平衡常数时反应的平衡常数Kb 1.810-5思考：如何用思考：如何用rGm-RTlnK计算算288K时该时该反应的平衡常数反应的平衡常数K？对对于于可可逆逆反反应应 aA bB gG hH，自自发发进进行行的的方方向向除除了了用用rGm来来判判断断外外，亦亦可可通通过过标标准准反反应应商商Q与标准平衡常数与标准平衡常数K的比的比较进行判断，即进行判断，即若若Q K，则则 rGm K，则则 rGm 0正向非自发正向非自发式中各物质浓度式中各物质浓度为为任意任意浓度。浓度。3CO2(g)+4Na(s)=C(diamond)+2Na2CO3(s)例例 43.计算计算298.15K时下面反应的标准平衡常数。时下面反应的标准平衡常数。解：根据化学热力学知识，可以计算解：根据化学热力学知识，可以计算298.15K反应的反应的 rGm 908.07 kJmol1由式由式rGm RTlnK，R=8.314 J mol-1 K-1故故 298 K 时反应的平衡常数时反应的平衡常数K =1.1710159例例4 44.4.多重平衡规则推导：多重平衡规则推导：若若:反应反应1 1反应反应2 2反应反应3 3 则：则：K1 K2 K3反应反应(1)(1)rGm(1)RTlnK1 反应反应(2)(2)rGm(2)RTlnK2 反应反应(3)(3)，rGm(3)RTlnK3 rGm(1)+rGm(2)rGm(3)4.4 化学平衡的移动化学平衡的移动化学平衡是有条件的。条件破坏，平衡发生移动。化学平衡是有条件的。条件破坏，平衡发生移动。对于反应对于反应:aA bB gG hH在平衡体系中增大反应物浓度时，在平衡体系中增大反应物浓度时，1.浓度对平衡的影响浓度对平衡的影响反应商反应商Q减小，减小，使使Q K。平衡向正方向进行，即平衡向右移动。平衡向正方向进行，即平衡向右移动。例：乙苯脱氢制备苯乙烯（反应耦合）例：乙苯脱氢制备苯乙烯（反应耦合）C8H10(g)C8H8(g)+3H2(g)K1=2.7 10-15C8H10(g)+1/2O2(g)C8H8(g)+3H2O(g)K总总=2.9 10252.2.压力对平衡的影响压力对平衡的影响在平衡体系中增大压力时，平衡向气体分子数减在平衡体系中增大压力时，平衡向气体分子数减少的方向移动。少的方向移动。若反应式两边气体分子数相等，压力变化平衡不若反应式两边气体分子数相等，压力变化平衡不发生移动发生移动在平衡体系中加入无关气体时，要看对参加反应在平衡体系中加入无关气体时，要看对参加反应的物质分压如何影响。当总压一定时，无关气体的物质分压如何影响。当总压一定时，无关气体的加入起到了稀释的效果，与减小体系压力效果的加入起到了稀释的效果，与减小体系压力效果相同。相同。解：设解：设PCl5初始投料初始投料a mol,总压为总压为p。PCl5(g)Cl2(g)PCl3(g)起始起始/mol平衡平衡/mol平衡分压平衡分压起始起始1/mol分压分压1/molQpKp,PCl5的转化率减小的转化率减小例例 某温度和压力下反应某温度和压力下反应PCl5(g)Cl2(g)+PCl3(g)达到平衡时反应物达到平衡时反应物有有50%解离，总体积为解离，总体积为1L。判断下面条件下反应物解离度的变化：。判断下面条件下反应物解离度的变化：保持压强不变，加入保持压强不变，加入Cl2使体积变为使体积变为2L;保持压强不变，加入保持压强不变，加入N2使体积增加一倍使体积增加一倍。a 0 0 0.5a 0.5a 0.5a (n总总=1.5a)p/3 p/3 p/3 0.5a 2a?0.5a (n总总=?)p/6 2p/3 p/6 解：设解：设N2O4初始投料初始投料a mol,NO2为为0.1a mol。N2O4(g)2NO2(g)起始起始/mol平衡平衡/mol平衡分压平衡分压p(N2O4)=57.4 kPa,p(NO2)=42.6 kPa例例 某温度和某温度和100kPa下反应下反应N2O4(g)2NO2(g)的的K=0.315。开始时。开始时n(N2O4):n(NO2)=10:1。计算：。计算：各物质的平衡分压各物质的平衡分压;保持反应温度不变，加压至保持反应温度不变，加压至200kPa使体积减小。平衡如何移动？使体积减小。平衡如何移动？a 0.1aa-x 0.1a+2x(a-x)p/(1.1a+x)(0.1a+2x)p/(1.1a+x)4.315x2+0.4315ax 0.3365a2=0解得：解得：x=0.234a2 解：根据计算结果，解：根据计算结果，N2O4(g)2NO2(g)平衡分压平衡分压加压后分压：加压后分压：p(N2O4)=257.4 kPa,p(NO2)=242.6 kPa(a-x)2p/(1.1a+x)(0.1a+2x)2p/(1.1a+x)加压，平衡向左（逆向）移动。加压，平衡向左（逆向）移动。(a-x)p/(1.1a+x)(0.1a+2x)p/(1.1a+x)3 3、温度对平衡的影响温度对平衡的影响 rGm(T)=-RTlnKT1 T 2,K1 K2放热反应，放热反应，H 0，T K，平衡逆向移动，平衡逆向移动吸热反应，吸热反应，H 0，T K，平衡，平衡正正向移动向移动K与初始浓度无关，只与温度有关。与初始浓度无关，只与温度有关。rHm T rSm讨论：相平衡讨论：相平衡H2O(l)=H2O(g)1.在在20 C下下H2O(l)=H2O(g)达达到到平平衡衡时时，水水的的饱饱和和蒸蒸汽汽压压p=2.338kPa。K=？rGm=0？rGm=0？H2O(l)=H2O(g)在在正正常常沸沸点点373.15K时时，p饱饱和和101.325kpa。此时：。此时：rGm=0？rGm=0？2.H2O(l)=H2O(g)为为吸吸热热-熵熵增增变变化化，在在20 C下下 rGm 0。温温度度升升高高，rGm逐逐渐渐减减小小。转转向向温度为多少？此时温度为多少？此时K=？（沸点转向温度？）？（沸点转向温度？）3.rGm为为给给定定反反应应的的本本征征性性质质，反反应应确确定定其其值值也也确确定定，与与反反应应物物以以及及产产物物浓浓度度无无关关。K亦亦然然，且且有有：rGm=-RTlnK。rGm仅仅用用于于参参加加反反应应的物质为非标准态时反应方向的判断。的物质为非标准态时反应方向的判断。例例4-5：已知：已知：H2O(l)=H2O(g)Hm=40.66 kJmol-1 市售家用高压锅水温可达市售家用高压锅水温可达124 ，试问它耐压多少？，试问它耐压多少？p=221 kPa p/p对于平衡：对于平衡：H2O(l)H2O(g)K 4.4.催化剂对化学平衡的影响：催化剂对化学平衡的影响：催化剂改变反应速率是一个动力学问题，催化剂改变反应速率是一个动力学问题，它不改它不改变化学反应的热力学参数变化学反应的热力学参数，故不影响化学平衡。，故不影响化学平衡。例：计算合成氨反应在例：计算合成氨反应在25和和427时的标时的标准平衡常数，简单说明其意义。准平衡常数，简单说明其意义。解：解：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)fHm/kJ.mol-1 0 0 -46.11fGm/kJ.mol-1 0 0 -16.45Sm/J.mol-1.K-1 191.61 130.684 192.45K(298K)=5.8105rHm(298)=92.22 kJ.mol-1 rSm(298K)=198.76 J.mol-1.K-1 rGm(700K)rHm(298K)TrSm(298K)rGm(298)=32.90 kJ.mol-1K(700K)=3.210-4=46.91 kJ.mol-1讨论讨论:合成氨是合成氨是(,)型反应型反应,低温自发，高温非自发。低温自发，高温非自发。此题可进一步计算转向温度此题可进一步计算转向温度:T转转465.76465.76KT 465465K 时合成氨反应是自发的时合成氨反应是自发的,即即该反应自发进行的最高温度。该反应自发进行的最高温度。则：则：由吉布斯方程由吉布斯方程:rGm(T)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)例：已知例：已知 H2O(l)=H2O(g),vapHm=40.66 kJmol-1 求耐求耐400kPa的高压锅水温最高为多少？的高压锅水温最高为多少？K p/pT 417.1 K气(g)固(s)蒸气压蒸气压 液态溶剂蒸气压曲线液态溶剂蒸气压曲线 p T例：欲使高压锅内水温可达例：欲使高压锅内水温可达125，则它至少耐压多少？，则它至少耐压多少？已知已知:fGm(H2O,l)=-237.19 kJmol-1,fGm(H2O,g)=-228.59 kJmol-1,p3 237 kPaH2O(l)=H2O(g)vapHm？373 K，lnK2 0.0132 vapHm 42.74 kJmol-1 298 K，lnK1 lnp/p=-3.47 rGm=RTlnK298 K，lnK1 -3.47化学平衡小结化学平衡小结1、浓度对平衡的影响、浓度对平衡的影响增大反应物浓度时，反应商增大反应物浓度时，反应商Q减小，使减小，使Q K。平衡向正方向进行。平衡向正方向进行。2、压强对平衡的影响、压强对平衡的影响增大压强时，平衡向气体分子数减少的方向移动。增大压强时，平衡向气体分子数减少的方向移动。3、温度对平衡的影响、温度对平衡的影响升高温度平衡向吸热方向移动，降低温度平衡向放升高温度平衡向吸热方向移动，降低温度平衡向放热方向移动。热方向移动。4、非标准状态下的化学反应方向判断要用非标准状态下的化学反应方向判断要用rGm，范范特霍夫等温式。特霍夫等温式。CO2+Na C(diamond)+Na2CO3440 C,800 atm12 hr能量问题能量问题方向问题方向问题快慢问题快慢问题限度问题限度问题 rHm=-1079.03 kJ mol-1 rGm=-908.07 kJ mol-1K 1.1710159例：已知水在例：已知水在20 下饱和蒸汽压为下饱和蒸汽压为0.0231 100kPa，欲，欲使高压锅内水温可达使高压锅内水温可达200 ，则它耐压至少为多少？，则它耐压至少为多少？p3 1850 kPaH2O(l)=H2O(g)vapHm？已知：已知：293 K，K1 0.0231373 K，K2 1.01325 vapHm 42.81 kJmol-1